СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО КРЕМНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C23C16/24 C23C16/50 

Изобретение относится к технологии нанесения пленок и может быть использовано для изготовления тонкопленочных кремниевых солнечных элементов, фоточувствительных материалов для оптических сенсоров и тонкопленочных транзисторов большеразмерных дисплеев. Одной из проблем технологии нанесения пленок является увеличение скоростей роста пленок гидрогенизированного аморфного кремния на больших площадях подложек при низких температурах с качеством, пригодным для их применения в солнечных элементах и тонкопленочных транзисторах.

Известны несколько способов осаждения пленок гидрогенизированного аморфного кремния (Обзор J.S. Tsuo and W. Luft. Alternative deposition processes for hydrogenated amorphous silicon and related alloys. // Appl. physics communications, 10 N 1/2, P. 71-141, 1990):
а) плазмохимическое,
б) фотохимическое,
в) термическое,
г) физическое.

Наиболее распространенным и интенсивно развивающимся методом является плазмохимическое осаждение. Вариантов этого метода очень много, но общим во всех вариантах является использование тлеющего разряда при давлениях в реакторе около 0,1 Тор. В разряде крмнийсодержащие газы (SiH₄, Si₂H₆, SiF₄ или же различные их смеси с благородными газами) диссоциируют, возбуждаются и при попадании на поверхность подложки превращаются в пленку. Этот метод обеспечивает получение легированных и нелегированных пленок гидрогенизированонго кремния на больших площадях подложек, но при скоростях роста, меньших (0,2-0,3) нм/с, с оптоэлектронными характеристиками, вполне пригодными для применений в солнечных элементах. Увеличение скоростей роста пленок в рамках этого метода сопровождается ухудшением характеристик пленок.

При фотохимическом осаждении диссоциация кремнийсодержащих газов осуществляется воздействием света различной длиной волны. В качестве источников света используют различные лампы (водородные, ксеноновые, аргоновые и т.д.), а также лазеры. Однако, этот метод пока не получил столь широкого распространения как плазмохимический из-за несколько худших характеристик пленок и из-за технических трудностей (в частности, меньшей эффективности диссоциации фотонами нежели электронами).

Термическое индуцирование пиролитическое осаждение обеспечивает при температурах свыше 500^oC достаточно высокую скорость роста пленок, однако, эти пленки имеют плохие электронные характеристики.

Физическое осаждение осуществляется либо испарением кремния, либо распылением твердой мишени. Этот метод обеспечивает высокие скорости роста пленок, но качество пленок, полученных этим методом, существенно хуже, чем в традиционном плазмохимическом осаждении.

Однако, известные, перечисленные выше способы обладают существенным недостатком, связанным с ограничением скоростей роста пленок величиной (0,2-0,3) нм/с. В то время как необходимость удешевления производства солнечных элементов требует повышения скоростей роста до величин (2-3) нм/с. (Обзор J. P. M. Smitt //Thin Solid Films, v. 174, p. 193-202, 1989). Ухудшение оптоэлектронных характеристик пленок, происходящее с увеличением скоростей их роста, связано с образованием дефектов, которые в свою очередь возникают из-за попадания на поверхность растущей пленки мелкодисперсных частиц, формирующихся при столкновениях активированных частиц в газовой фазе.

В приведенных ниже примерах пытались решить задачу увеличения скоростей роста пленок. В первом способе (A.T.M. Welbers, G.J. Meeusen, M. Haverlag, G. M. W. Kroesen and D.C. Schram //Thin Solid Films, v. 204, p. 59-75, 1991) пленки гидрогенизированного аморфного кремния получают в потоке плазмы смесей газов аргона с моносиланом. Сверхзвуковой поток плазмы формируется расширением газа из плазмотрона постоянного тока. Авторы демонстрируют высокие (до 18 нм/с) скорости роста, но не приводят оптоэлектронных характеристик пленок. Во втором, более раннем решении (L. Bardos and V. Dusek. Thin Solid Films, v. 158, p. 265-270, 1988, а также L. Bardos, J. Musil, V. Dusek and J. Vyskocil, Czech. Patent 244 982, June 17, 1985) поток плазмы образуется при расширении газа из объема полого катода. Плазма формируется радиочастотным разрядом. Авторы также демонстрируют высокие скорости роста пленок нитрида и оксинитрида кремния. В третьем решении (B.L. Halpern, J.J. Schmitt, J. W. Golz, Y. Di and D.L. Johnson. Appl. Surface Science, v. 48/49, p. 19-26, 1991 и J.J. Schmitt, Us Patent 4 788 082, 11/29/88) сделана общая заявка на использование струй газа для роста пленок металлов, полупроводников, оксидов, нитридов и органических материалов. Газы или пары веществ, из которых формируется пленка, вводятся различными способами (испарение, распыл и т. д.) в поток газа носителя, который направляет эти вещества на поверхность подложки для формирования на ней пленки.

В четвертом решении (T. Takagi. Ionized cluster beam (ICB) deposition and processes. Pure and Appl. Chem. v. 60, N 5, pp. 781-794, 1988) при расширении пара из тигельного типа источника в вакуумную камеру образуются кластеры (агрегаты из нескольких сотен молекул частицы), которые ионизируются электронным пучком и ускоряются электрическим полем. Ионизированные и ускоренные полем кластеры направляются на подложку, на которой образуется пленка. В случае получения пленок гидрогенизированного аморфного кремния в тигле нагревается кремний в виде твердых частиц, а водород в газообразном состоянии вводится в вакуумную камеру и из нее он диффундирует к растущей пленке и участвует в химической реакции на поверхности пленки в процессе ее роста. Этот метод имеет существенный недостаток, связанный с плохой воспроизводимостью процесса роста, так как зависит от многих параметров.

В пятом решении (G.J. Collins, L.R. Thompson, J.J. Rocca, P.K. Boyer. Patent US 4.509.451, Apr. 09, 1985) электронный пучок пропускается над поверхностью подложки и активирует газ для образования пленки. Газ, в отличие от указанных выше решений, не направляется потоком на подложку, а диффундирует из объема реактора.

Из известных решений наиболее близким по физическому принципу и достигаемому результату является способ осаждения пленок аморфного кремния в тлеющем разряде, а по техническому решению метод ионно-кластерного осаждения.

Эти указанные способы имеют следующие недостатки. В тех решениях, где используются струи газов, их активация осуществляется разрядом, созданным в объеме источника, что приводит к загрязнению потока и легированию пленки продуктами взаимодействия частиц плазмы разряда со стенками источника, что резко ухудшает оптоэлектронные характеристики пленок. В решениях, где для активации газов используется электронный пучок в покоящемся газе, возникают те же ограничения на увеличение скоростей роста, что и в традиционном плазмохимическом процессе, осуществляемом в тлеющем разряде, вызванное образованием мелкодисперсных частиц.

В основу изобретения положена задача увеличения скоростей роста пленок при хорошем их качестве на основе воспроизводимого и контролируемого способа осаждения пленок гидрогенизированного аморфного кремния для применения его в качестве базового метода при создании солнечных элементов. Метод должен обеспечивать создание нелегированных и легированных равномерных по толщине пленок кремния на больших площадях подложек с большими скоростями их роста (порядка несколько нанометров в секунду) и характеристиками, удовлетворяющими требованиям технологии производства тонкопленочных солнечных элементов.

Эта задача решается тем, что рабочий газ (моносилан и другие кремнийсодержащие газы или же их смеси с инертными газами) из источника с давлением в нем от 1 до 200 Тор и температурой (295±5) К расширяется в вакуумную камеру через специальное сопло. При расширении газа из источника формируется свободная сверхзвуковая струя низкой плотности. В струе по мере удаления от источника быстро уменьшается плотность и температура газа. Активация газа осуществляется электронным пучком с энергией от 300 эВ до 5 КэВ и током от 10 до 500 мА, который пропускается в непосредственной близости от сопла в зоне повышенной плотности. В результате взаимодействия электронного пучка с газом происходят ионизация и диссоциация молекул газа, а также возбуждение внутренних степеней свободы молекул и радикалов. Концентрация активированных частиц меняется прямо пропорционально току пучка электронов. Смесь газов, прошедшая зону активации, движется в сторону подложки, расположенной на расстоянии (50-150) мм от сопла и перпендикулярно потоку. На этой подложке при температуре (250±50) K происходит рост пленок из частиц, активированных в электроном пучке.

Воспроизводимость и контролируемость процесса достигается воспроизводимостью газовой струи и электронного пучка. Контроль газового потока осуществляется измерениями давления и температуры в газовом источнике, а контроль электронного пучка -по измерениям ускоряющего потенциала источника и тока пучка. Возможен дополнительный контроль процесса с осуществлением обратной связи управления по флюоресценции, возбужденной пучком электронов, так как интенсивность флюоресценции прямо пропорциональна плотности возбужденных частиц и линейно связана со скоростью роста пленок.

Высокая скорость роста пленок достигается возбуждением прямым электронным ударом первичных и вторичных электронов, причем число вторичных электронов с энергией выше порога диссоциации в электронно-пучковой плазме на несколько порядков выше, чем в плазме тлеющего разряда.

Увеличение скоростей роста пленок до значений нескольких нанометров в секунду без ухудшения оптоэлектронных свойств пленок достигается сокращением числа столкновения активных частиц в газовой фазе за счет быстрого движения этих частиц от зоны активации до подложки в направленном сверхзвуковом потоке.

Чистота процесса и отсутствие загрязнений обеспечивается отсутствием контакта активированных частиц плазмы со стенками реактора и защитной атмосферой в зоне роста, обеспечиваемой потоком газа носителя, а требования к чистоте исходных газов могут быть снижены.

Возможность создания равномерных по толщине пленок обеспечивается либо относительным перемещением подложки газового источника, либо использованием нескольких газовых источников.

Легирование пленок бором или фосфором для производства солнечных элементов может быть осуществлено введением в газовый поток фосфоро- и боросодержащих газов.

Существенное отличие предлагаемого решения от прототипов состоит в одновременном использовании электронно-лучевой активации и струйного конвективного переноса активированных частиц.

На фиг.1 приведена одна из возможных схем, иллюстрирующих данный способ. Смесь газов (5% SiH₄ + 95% Ar) подается от системы напуска газов 1 в газовый источник 2. Из газового источника эта смесь газов расширяется через сопло 3 в вакуумную камеру 4, которая через патрубок 5 непрерывно откачивается вакуумными насосами. При расширении газа из источника образуется свободная, сверхзвуковая струя 6 низкой плотности. Активация газов осуществляется пучком электронов 7, пересекающим струю вблизи газового источника. Пучок электронов с энергией от 5 до 10 КэВ создается электронной пушкой 8 и после прохождения струи 6 собирается коллектором электронов 9. Осаждение пленок осуществляется на подложке 10, расположенной вниз по потоку от зоны пересечения струи и пучка электронов. Подложка размещена на нагревателе 11. Нагреватель расположен на координатном механизме 12, позволяющем перемещение подложки относительно неподвижных газового источника и струи.

На фиг.2 представлены результаты измерений характеристик пленок гидрогенизированого аморфного кремния. Условия получения этих данных представлены в таблице. Результаты измерений представлены в зависимости от скорости роста пленок V_g. Там же приведены результаты сотрудников фирмы "Sanyo" (J. Hishikawa, S. Tsuda, K. Wakisaka and Y. Kuwano. J. Appl. Phys, v. 73, N 9, p. 4227-4231, 1993). На фиг.2, а дана фотопроводимость σ_ph (верхняя группа точек) и темноватая проводимость пленок σ_d (нижняя группа точек), на фиг.2, б соотношение связей SiH₂/SiH и на фиг.2, с содержание водорода в пленке Ch. Данные фирмы "Sanyo" обозначены темными значками, а результаты исследований настоящей работы светлыми. Характеристики пленок фирмы "Sanyo" служат некоторым эталоном, поскольку на этих пленках были получены максимальные значения КПД преобразования солнечной энергии в электрическую для тонкопленочных кремниевых солнечных элементов. Характеристики пленок, полученных в предлагаемом решении, такие же по величине, но они достигнуты при более высоких скоростях роста нежели в работах фирмы "Sanyo". Следует обратить внимание и на тенденции результатов. В предлагаемом решении не наблюдаются тенденции в ухудшении характеристик пленок с увеличением скоростей роста в отличие от таковых в данных, полученных в обычных плазмохимических реакторах. Эти данные, а также полученные линейные зависимости скоростей роста V_g от тока пучка I_e и давления газа в источнике (фиг. 3) показывают большие потенциальные возможности метода в увеличении скоростей роста.

По сравнению с методом получения пленок в тлеющем разряде газоструйный метод с электронно-лучевой активацией газов обеспечивает:
существенно более высокие скорости роста пленок при сохранении хорошего качества слоев;
уменьшение дефектов в пленках за счет уменьшения числа столкновений радикалов в газовой фазе с образованием мелкодисперсных частиц;
уменьшение воздействия заряженных частиц плазмы на поверхность растущей пленки;
большую энергетическую экономичность из-за того, что в электронно-пучковой плазме больше электронов выше порога диссоциации исходных веществ, чем в разрядной плазме;
быстрое прерывание и возобновление процесса роста пленок, управления процессом роста и его модуляцию, путем управления как газовым потоком, так и электронным пучком;
осаждение равномерных пленок на больших площадях путем перемещения одного или нескольких источников и подложек друг относительно друга;
совмещение с вакуумными технологиями осаждения и травления;
использование однотипных газовых источников для легирования пленок.

Установки для реализации метода просты и не требуют высоковакуумного оборудования. Осаждение пленок осуществляется при относительно высоких давлениях. Интенсивная подача газа охраняет зону роста от влияния остаточной атмосферы вакуумной камеры. Чистота осаждения обеспечивается только чистотой исходных веществ, причем требования к последним существенно ниже, чем в других известных способах.

В таблице приведены условия проведения испытаний.

Изобретение относится к технологии нанесения пленок и может быть использовано для изготовления тонкоплепочных кремниевых солнечных элементов, фоточувствительных материалов для оптических сенсоров и тонкопленочных транзисторов большеразмерных дисплеев. Способ осаждения пленок гидрогенизированного кремния заключается в том, что рабочий газ из источника подают в вакуумную камеру для создания сверхзвукового потока кремнийсодержащих газов, который пропускается через электронно-пучковую плазму для создания в потоке газа примеси нейтральных радикалов кремния для осаждения пленки на поверхности подложки, размещенной в потоке газа низкого давления. 3 ил., 1 табл.

Способ осаждения пленок гидрогенизированного кремния, включающий подачу кремнийсодержащего газа из источника в вакуумную камеру, ускорение газового потока и формирование пленки на подложке, отличающийся тем, что ускорение газового потока осуществляют при подаче газа из источника с давлением в нем 1 200 торр и температурой (295 ± 5) К через звуковое или сверхзвуковое сопло в вакуумную камеру с давлением 0,1 10^- 5 торр, поток газа подвергается активации путем пропускания через электронно-пучковую плазму с током первичного пучка электронов 10 500 мА при энергии 300 эВ 5 кЭВ, а формирование пленки осуществляется на подложке с температурой (250 ± 50) К, расположенной в потоке газа на расстоянии 50 150 мм от электронного пучка.