Способ оценки статической адсорбции каталитических элементов из каталитических композиций на породах-коллекторах Российский патент 2024 года по МПК G01N5/02 G01N30/72 

Изобретение относится к химической, нефтехимической и нефтяной областям, а именно к способам определения статической адсорбции химических соединений, конкретно для установления статических адсорбционных свойств породы-коллектора по отношению к каталитическим элементам из каталитической композиции для облагораживания нефти в условиях пласта. Реализация изобретения возможна в условиях лаборатории, оснащенной масс-спектрометром с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

На дату представления заявочных материалов в области облагораживания нефти в пластовых условиях активно разрабатываются и применяются каталитические композиции для закачки в пласт преимущественно вместе с горячей водой и/или перегретым паром, закачиваемых совместно и/или раздельно. Эти композиции представляют собой специально разработанные катализаторы на основе металлов, которые могут быть введены в нефтяные скважины вместе с закачиваемой водой и/или паром [Kadyrov, R., Sitnov, S., Gareev, B., Batalin, G., 2018. Modeling of cobalt-based catalyst use during CSS for low-temperature heavy oil upgrading. IOP Conf. Ser. Earth Environ. Sci. 155, 012021]. Главная цель использования этих катализаторов – облагораживание химического состава и изменение физико-химических свойств добываемой нефти, достигаемого за счёт деструкции высокомолекулярных соединений нефти, увеличение доли легких компонентов нефти и снижение ее вязкости, реализуемых последовательно или единовременно, периодично или единоразово.

Важную роль играет оценка статической адсорбции каталитических композиций на поверхности порового пространства породы-коллектора, т.к. она позволяет оценить максимальную остаточную концентрацию элемента-катализатора в породе-коллекторе после взаимодействия с каталитической композицией, что оказывает влияние на эффективность добычи нефти с применением каталитических композиций в пласте в целом. Понимание способности композиций к адсорбции на поверхности адсорбента позволяет определить их взаимодействие с нефтью и породами-коллекторами в условиях подземных геологических образований. Эта информация является важной для разработки оптимальных условий закачки каталитических композиций в пласт, таких как концентрация и объем, что в свою очередь влияет на процессы облагораживания нефти в пласте в целом.

Оценка статической адсорбции также позволяет определить долговечность каталитических композиций в породах-коллекторах, их способность к удержанию на поверхности адсорбента в течение продолжительного времени. Это критически важно для оптимизации процессов добычи нефти, поскольку стабильность каталитических композиций обеспечивает устойчивость их к физическим и химическим воздействиям в подземных условиях. Высокие значения адсорбции породой-коллектором катализаторов способствуют более эффективному процессу облагораживания нефти в пласте.

Далее в тексте заявителем приведены термины, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу.

Статическая адсорбция – количество вещества, поглощенное единицей массы или объема адсорбента от начала адсорбции до установления равновесия. Понятие эквивалентно адсорбционной ёмкости.

Катализатор – вещество, которое способствует ускорению химических реакций, но не входит в состав конечных продуктов и не изменяет свою структуру.

Каталитическая композиция – состав, содержащий катализаторы, которые используются для ускорения химических реакций.

Супернатант – верхний слой жидкости или раствора, который образуется в результате осаждения или седиментации твердых частиц или осадка на дне емкости или резервуара.

Порода-коллектор – горная порода, способная содержать флюид в своем пустотном пространстве, и обладающая проницаемостью, позволяющей отдавать их в процессе разработки.

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) – физический метод измерения отношения массы заряженных частиц вещества (ионов) к их заряду с предварительной ионизацией в индуктивно-связанной плазме, который позволяет выполнять анализ объектов в диапазоне элементов от Li до U, включая элементы с высокими потенциалами ионизации, с пределами обнаружения элементов от 10^-9 до 10^-12 г/мл и линейностью динамического диапазона в 8 порядков (от 10^-4 до 10^-12 г/мл).

Статическая адсорбция представляет собой процесс, при котором молекулы или атомы одного вещества (адсорбата) притягиваются и прилипают к поверхности другого вещества (адсорбента) без изменения их распределения или движения внутри объема адсорбента. В этом процессе адсорбат оседают на поверхности адсорбента под воздействием внешних сил притяжения, таких как Ван-дер-Ваальсовы силы или химические связи [Atkins P., Paula J. de Atkins’ Physical Chemistry / P. Atkins, J. de Paula, OUP Oxford, 2010. 972 p.]. Важным аспектом статической адсорбции является способность адсорбента удерживать адсорбат на своей поверхности в статических условиях при определенных температуре и давлении. Например, статическая адсорбция газов широко применяется в различных областях, таких как химическая промышленность, катализ, аналитическая химия и процессы адсорбции в пористых материалах. Оценку этого процесса чаще всего осуществляют с помощью хроматографии, включая газовую хроматографию, которая позволяет анализировать и разделять компоненты газовых смесей для изучения и измерения адсорбции газов на различных поверхностях [Kolb B., Ettre L. S., 2006. Static Headspace–Gas Chromatography: Theory and Practice. John Wiley & Sons, Inc., 2006, 349 p.].

При этом следует отметить, что на дату представления заявочных материалов заявителем не выявлена информация о применении заявленного способа для оценки статической адсорбции элемента-катализатора из каталитической композиции в породе-коллекторе пласта. По мнению заявителя, данный факт связан с новизной направления применения каталитических композиций для облагораживания нефти в пластовых условиях. Существующие данные демонстрируют, что текущая оценка эффективности работы катализатора производится на основе опытно-промышленных испытаний при непосредственной закачке каталитических композиций в пласт и извлечении нефти, что требует огромных экономических затрат для синтеза каталитических композиций в промышленных объемах, бурении скважин, операционных геолого-технических мероприятий, эксплуатации специализированного парогенерирующего и насосного оборудования для закачки пара или горячей воды в пласт, добычи нефти и лабораторного изучения свойств извлеченной нефти. Промышленная значимость оценки статической адсорбции элементов-катализаторов из каталитических композиций в породах-коллекторах заключается в его потенциальной способности значительно сократить затраты и риски в процессе подбора типа катализатора и прогноза эффективности каталитических композиций, применяемых для облагораживания нефти для конкретного месторождения. Данные статической адсорбции элементов-катализаторов из каталитических композиций в породах-коллекторах могут быть заложены в гидродинамическую модель разрабатываемого месторождения нефти для более точного прогнозирования коэффициента извлечения нефти, что позволит экономить ресурсы, т.к. приведет к уменьшению излишних расходов на неэффективные технические мероприятия, улучшить планирование бурения скважин, снизить затраты на необходимое оборудование и материалы. Такой подход также может сократить количество испытаний на месторождении и оптимизировать использование каталитических композиций, что в конечном итоге приведет к повышению общей прибыльности проекта. Интерес к исследованиям статической адсорбции с использованием заявленного способа проявляют крупные нефтегазовые компании, нефтесервисные компании, исследовательские организации, а также поставщики катализаторов и химических реагентов. Внедрение процедуры определения статической адсорбции заявленным способом может быть реализовано на основе различных подходов в зависимости от потребностей компании, доступных ресурсов и масштаба исследований: это может быть создание собственных лабораторий крупными компаниями, что позволит им иметь полный контроль над процессом исследований, обеспечить конфиденциальность данных и более гибко управлять расходами и ресурсами, или в виде сотрудничества/аутсорсинга со специализированными лабораториями, что может быть более экономически выгодным и оперативным вариантом, особенно для небольших и средних компаний. Указанные подходы обеспечивают снижение затрат времени и ресурсов, а также позаоляют принимать более экономически обоснованные и эффективные решения при разработке нефтяных месторождений с использованием каталитических композиций для облагораживания нефти.

Известно изобретение по патенту SU 344346 A1 «Способ изучения адсорбционных свойств», включающее пропускание через исследуемый образец потока газа-носителя с исходной заданной объемной концентрацией адсорбата в нем, введение калибровочной дозы адсорбата, охлаждение образца, термодесорбцию поглощенного образцом адсорбата, регистрацию калибровочных и десорбционных элюционных пиков адсорбата, отличающийся тем, что с целью повышения точности и воспроизводимости определения перед входом калибровочной дозы адсорбата, образец охлаждают, затем изменяют концентрацию адсорбата в газе-носителе от исходной до 40-80 об.%.

Недостатками известного метода являются предназначенность исключительно для оценки адсорбции газов или паров, но не каталитических композиций в виде растворов, а также техническа сложность и требования к высокой точности. Метод включает множество трудоемких шагов, таких как пропускание газа-носителя через образец с заданной концентрацией адсорбата, введение калибровочной дозы адсорбата, охлаждение образца и термодесорбцию адсорбированного вещества, которые могут быть подвержены возможным ошибкам. Кроме того, метод предполагает значительное изменение концентрации адсорбата в газе-носителе, что может создать трудности в стабилизации процесса и требует точного контроля. Введение калибровочной дозы и регистрация элюционных пиков требуют высокой точности оборудования и калибровки.

Известно изобретение по патенту SU 524414A1 «Способ исследования адсорбции», включающий в себя введение образца, состоящего из пленки-диэлектрика, нанесенной на подложку, в соприкосновение с исследуемой средой, регистрацию сигнала и сравнение его с сигналом, полученным в вакууме, отличающийся тем, что, с целью определения характера адсорбции и упрощения способа, в качестве образца используют полупроводниковую трехслойную структуру, например, р-n-р-типа с тонкой пленкой диэлектрика, на которую после соприкосновения с исследуемой средой подают напряжение и регистрируют изменение тока во времени, по которому судят о характере адсорбции.

Недостатками метода являются ограниченность его применимости в связи с использованием специальных полупроводниковых структур; сложность интерпретации данных, связанная с измерением изменения тока во времени, что может затруднить точное определение характера адсорбции, особенно при сложных химических реакциях; необходимость специализированного оборудования, что делает его менее удобным и доступным для широкого использования в лабораторных исследованиях.

Наиболее близким по существу заявляемого изобретения, прототипом, является способ определения адсорбции ионов тяжелых металлов из водного раствора [Mahmoud, A.M., Ibrahim, F.A., Shaban, S.A., Youssef, N.A., 2015. Adsorption of heavy metal ion from aqueous solution by nickel oxide nano catalyst prepared by different methods. Egypt. J. Pet. 24, 27–35.]. Эксперименты по адсорбции проводятся путем встряхивания серии бутылок, каждая из которых содержит желаемое количество адсорбента в заданной концентрации раствора тяжелого металла. Образцы отбираются через разные промежутки времени; супернатант (надосадочная жидкость) отделяется фильтрованием и анализируется на содержание остаточного тяжелого металла методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Статическую адсорбцию (адсорбционную емкость) q_e (мг/г) после достижения равновесия рассчитывали по уравнению массового баланса по формуле где С₀ - исходная концентрация испытуемого раствора (мг/л), С_e – равновесная концентрация испытуемого раствора (мг/л), V - объем раствора (л), W - масса адсорбента (г).

Недостатками прототипа является:

1. Фокусирование исключительно на адсорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов непосредственно на частицы катализатора, что ограничивает его применимость в случае необходимости исследования адсорбции других типов веществ или в различных средах, в частности, для оценки статической адсорбции элемента-катализатора при взаимодействии каталитического состава с породой-коллектором;

2. Отсутствует методика подготовки каталитической композиции и породы-коллектора: размеры фракции породы-коллектора, соотношение объемов каталитической композиции и породы-коллектора, а также время их взаимодействия;

3. Используемый для оценки концентраций вещества в растворе метод атомно-абсорбционной спектрометрии также обладает недостатками, связанными с ограниченным диапазоном элементов, которые может анализировать, низкой чувствительностью и порогами обнаружения, что увеличивает погрешности определения концентраций, а также подверженностью к воздействию интерференций, что может приводить к искажениям результатов анализа.

Техническим результатом заявленного технического решения является возможность определения статической адсорбционной емкости каталитических элементов к породе из каталитических композиций. При этом устраняются следующие недостатки прототипа:

1. Достигнута возможность оценки статической адсорбции элемента-катализатора при взаимодействии каталитического состава с породой-коллектором;

2. Достигнута возможность определения оптимального размера фракции породы-коллектора, соотношения объемов породы-коллектора и каталитического состава для взаимодействия в емкости, а также оптимального времени взаимодействия для протекания полной адсорбции;

3. Улучшена точность измерения и расширен диапазон измеряемых элементов за счет использования масс-спектрометрии в индуктивно связанной плазме (ICP-MS) для определения концентраций элементов.

Сущностью заявленного технического решения является способ оценки статической адсорбции каталитических элементов из композиций на породах-коллекторах, заключающийся в том, что предварительно извлеченный образец породы-коллектора измельчают и с помощью сит отделяют фракцию 75-300 мкм от дисперсной фазы, удерживаемую фракцию взвешивают и помещают в герметичную емкость, каталитическую композицию известного объема добавляют в емкость, так чтобы объем композиции перекрывал объем измельченной породы, затем перемешивают, емкость плотно закрывают и хранят в течение 48 часов, при этом для поддержания оптимального контакта между композицией и горной породой сосуд встряхивают с интервалом в 4 часа, после этого с помощью центрифуги производят отделение раствора катализатора от породы, и в выделенном супернатанте методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой ICP-MS определяют концентрацию элемента-катализатора, после чего статическую адсорбцию рассчитывают по формуле где С₀ – исходная концентрация испытуемого раствора, мг/л, С_e – равновесная концентрация испытуемого раствора, мг/л, V – объем раствора, л, W – масса адсорбента, г.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1.

На Фиг. 1 представлена таблица с измеренными параметрами и результаты вычисления статической адсорбции Ni на поверхность карбонатной породы.

На Фиг. 2 представлена таблица с измеренными параметрами и результаты вычисления статической адсорбции Fe на поверхность карбонатно-кремнистой породы.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Заявленный технический результат достигают путем применения заявленного способа оценки статической адсорбции каталитических элементов из композиций на породах-коллекторах.

Заявленный способ состоит из 4-х этапов:

На 1-м этапе предварительно извлеченный образец породы-коллектора измельчают и с помощью сит отделяют фракцию 75-300 мкм от дисперсной фазы, удерживаемую фракцию взвешивают и помещают в герметичную емкость;

На 2-м этапе каталитическую композицию известного объема добавляют в емкость так, чтобы объем композиции перекрывал объем измельченной породы, затем перемешивают, емкость плотно закрывают и хранят в течение 48 часов, при этом для поддержания оптимального контакта между композицией и горной породой сосуд встряхивают с интервалом в 4 часа;

На 3-м этапе с помощью центрифуги производят отделение раствора катализатора от породы, и в выделенном супернатанте методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) определяют концентрацию элемента-катализатора;

На 4-м этапе рассчитывают статическую адсорбцию по формуле:

где С₀ – исходная концентрация испытуемого раствора (мг/л), С_e – равновесная концентрация испытуемого раствора (мг/л), V – объем раствора (л), W – масса адсорбента (г).

Заявленный способ оценки статической адсорбции каталитических элементов из композиций на породах-коллекторах иллюстрируется следующими примерами, который не ограничивает область его применения.

Пример 1. Реализация способа оценки статической адсорбции Ni из композиции для облагораживания нефти на карбонатной породе

На первом этапе предварительно извлеченный образец карбонатной породы-коллектора измельчалии с помощью сит отделяли фракцию 75-300 мкм от дисперсной фазы, удерживаемую фракцию взвешивали, при этом ее вес составил 15,0275 г, и поместили в герметичную емкость.

На втором этапе каталитическую композицию – таллат никеля объемом 0,0105072 л, добавляли в емкость так, что объем композиции перекрывал объем измельченной породы, затем перемешивали, емкость плотно закрыли и хранили в течение 48 часов, при этом для поддержания оптимального контакта между композицией и горной породой сосуд встряхивали с интервалом в 4 часа.

На третьем этапе с помощью центрифуги производили отделение раствора катализатора от карбонатной породы, и в выделенном супернатанте методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) определяли концентрацию Ni.

На четвертом этапе по формуле 1 производили расчет статической адсорбции q_e, мг/г для каталитического элемента Ni, составившей 0,3021 мг/г (Таблица 1 на Фиг.1).

Определенное значение статической адсорбции указывает, что 0,3021 мг никеля адсорбировалось на 1 г породы-коллектора, что помогает получить оценку его потенциала для последующей катализации процесса облагораживания нефти в пласте.

Пример 2. Реализация способа оценки статической адсорбции Fe из композиции для облагораживания нефти на карбонатно-кремнистой породе

На первом этапе предварительно извлеченный образец карбонатной породы-коллектора измельчали и с помощью сит отделяли фракцию 75 - 300 мкм от дисперсной фазы, удерживаемую фракцию взвешивали, при этом ее вес составил 10,2275 г, и поместили в герметичную емкость.

На втором этапе каталитическую композицию – таллат железа объемом 0,0125 л, добавляли в емкость так, чтобы объем композиции перекрывал объем измельченной породы, затем перемешивали, емкость плотно закрыли и хранили в течение 48 часов, при этом для поддержания оптимального контакта между композицией и горной породой сосуд встряхивали с интервалом в 4 часа.

На третьем этапе с помощью центрифуги производили отделение раствора катализатора от карбонатной породы, и в выделенном супернатанте методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) определяли концентрацию Fe.

На четвертом этапе по формуле 1 производили расчет статической адсорбции qe, мг/г для каталитического элемента Fe, составившей 0,4718 мг/г (таблица 2). Определенное значение статической адсорбции указывает, что 0,4718 мг железа адсорбировалось на 1 г породы-коллектора, что помогает получить оценку его потенциала для последующей катализации процесса облагораживания нефти в пласте.

Следует также отметить, что полученное значение статической адсорбции железа выше, чем у никеля по Примеру 1, что означает, что порода-коллектор лучше адсорбирует Fe из соединений таллата, чем Ni.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно:

1. Продемонстрирована возможность способа оценить статическую адсорбцию элемента-катализатора при взаимодействии каталитического состава с породой-коллектором;

2. Опытным путем определены оптимальный размер фракции породы, составляющий 75-300 мкм, соотношение объемов породы-коллектора и каталитического состава для взаимодействия в емкости, при котором порода-коллектор должна перекрываться сверху каталитической композицией, и оптимальное время взаимодействия для протекания полной адсорбции, составляющее 48 часов;

3. Улучшена точность измерения и расширен диапазон измеряемых элементов за счет использования масс-спектрометрии в индуктивно связанной плазме (ICP-MS) для определения концентраций элементов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков, обеспечивающих достижение заявленных результатов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как не является очевидным для специалиста в данной области науки и техники.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», так как может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования и технологий.

Изобретение относится к способу оценки статической адсорбции каталитических элементов из композиций на породах-коллекторах, заключающемуся в том, что предварительно извлеченный образец породы-коллектора измельчают и с помощью сит отделяют фракцию 75-300 мкм от дисперсной фазы, удерживаемую фракцию взвешивают и помещают в герметичную емкость, каталитическую композицию известного объема добавляют в емкость так, чтобы объем композиции перекрывал объем измельченной породы, затем перемешивают, емкость плотно закрывают и хранят в течение 48 часов, при этом для поддержания оптимального контакта между композицией и горной породой сосуд встряхивают с интервалом в 4 часа, после этого с помощью центрифуги производят отделение раствора катализатора от породы, и в выделенном супернатанте методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой ICP-MS определяют концентрацию элемента-катализатора, после чего статическую адсорбцию рассчитывают по формуле q_e=(C₀-C_e)V/W, где С₀ – исходная концентрация испытуемого раствора, мг/л, С_e – равновесная концентрация испытуемого раствора, мг/л, V – объем раствора, л, W – масса адсорбента, г. Изобретение обеспечивает: возможность способа оценивания статической адсорбции элемента-катализатора при взаимодействии каталитического состава с породой-коллектором, определение оптимального размера фракции породы, составляющего 75-300 мкм, соотношение объемов породы-коллектора и каталитического состава для взаимодействия в емкости, при котором порода-коллектор должна перекрываться сверху каталитической композицией, определение оптимального времени взаимодействия для протекания полной адсорбции, составляющее 48 часов, улучшение точности измерения и расширения диапазона измеряемых элементов за счет использования масс-спектрометрии в индуктивно-связанной плазме (ICP-MS) для определения концентраций элементов. 2 ил., 2 пр.

Способ оценки статической адсорбции каталитических элементов из композиций на породах-коллекторах, заключающийся в том, что предварительно извлеченный образец породы-коллектора измельчают и с помощью сит отделяют фракцию 75-300 мкм от дисперсной фазы, удерживаемую фракцию взвешивают и помещают в герметичную емкость, каталитическую композицию известного объема добавляют в емкость так, чтобы объем композиции перекрывал объем измельченной породы, затем перемешивают, емкость плотно закрывают и хранят в течение 48 часов, при этом для поддержания оптимального контакта между композицией и горной породой сосуд встряхивают с интервалом в 4 часа, после этого с помощью центрифуги производят отделение раствора катализатора от породы, и в выделенном супернатанте методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой ICP-MS определяют концентрацию элемента-катализатора, после чего статическую адсорбцию рассчитывают по формуле q_e=(C₀-C_e)V/W, где С₀ – исходная концентрация испытуемого раствора, мг/л, С_e – равновесная концентрация испытуемого раствора, мг/л, V – объем раствора, л, W – масса адсорбента, г.