Способ получения гранулированного алюмосиликатного адсорбента для очистки водных сред от катионов цезия Российский патент 2019 года по МПК B01J20/18 B01J20/30 G21F9/12 

Настоящее изобретение относится к области получения твердых синтетических гранулированных неорганических адсорбентов. Предложен способ синтеза алюмосиликатного адсорбента, имеющего кристаллическую структуру, подобную природным цеолитам, и проявляющего высокую склонность к сорбции катионов цезия из различных водных сред. Способ включает в себя приготовление гетерогенной композиции на основе водного раствора кристаллогидрата метасиликата натрия, к которому добавляется твердый хлорид цезия (стабильный изотоп цезия). Компоненты реакционной композиции берут в определенном весовом соотношении.

Полученная композиция доводится до кипения, после чего реагент небольшими порциями при интенсивном перемешивании добавляется к алюминиевой пудре марки ПАП-2 в весовом соотношении 16 частей реагента к 1 части алюминиевой пудры. Синтезированный порошковый адсорбент охлаждается на воздухе до комнатной температуры, затем промывается 2-3 порциями дистиллированной воды, высушивается на воздухе в течение 7 суток и вносится при интенсивном и тщательном перемешивании в вязкую массу (матрицу для гранулирования) из белой каолиновой глины марки КБЕ-1 и воды. Адсорбент и матрица берутся в таком весовом соотношении, чтобы масса глина составляла не более 20% от массы адсорбента. Глиняная масса готовится в весовом соотношении глина: вода как 1 : 10.

Полученная смесь продавливается через сито с нужным размером пор и высушивается на воздухе в течение 7 суток. Изобретение относится к сорбционной очистке различных водных сред твердым неорганическим адсорбентом, в частности от радионуклида цезия-137.

В качестве прототипа выбран патент РФ №2577381, в котором предложен способ получения алюмосиликатных адсорбентов, как продуктов реакций, протекающих в гетерогенных композициях из порошка алюминия, кристаллогидрата метасиликата натрия и 5%-ного или насыщенного водного раствора соли металла (меди, кальция, никеля, кобальта или серебра), взятых в соотношении 1:3:10. Получаемые адсорбенты имеют кристаллическую структуру, в каркас которой внедрены катионы металлов используемых солей, им свойственны высокие статические сорбционные емкости по ряду катионов тяжелых металлов.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения гранулированного алюмосиликатного адсорбента на основе порошкового алюмосиликатного адсорбента с кристаллической структурой, подобной структуре природных цеолитов, в кристаллическую решетку которого встраиваются в небольшом количестве катионы стабильного изотопа цезия-133. Это позволяет получаемому адсорбенту оказывать большее предпочтение катионам цезия, в том числе радиоактивного, при сорбции из водных растворов по отношению к катионам других тяжелых металлов. Процесс получения порошкового адсорбента включает в себя следующие процедуры: подготовку реакционной смеси из дистиллированной воды, кристаллогидрата метасиликата натрия и хлорида цезия в определенных пропорциях (масс. %): кристаллогидрат метасиликата натрия - 15.5-18.5, вода - 81-84, хлорид цезия -0.4-0.5; доведение полученного реагента (I) до кипения; взаимодействие полученного реагента с алюминиевой пудрой (реагент II) при интенсивном перемешивании. Продуктом протекающей между реагентами I и II химической реакции является порошковый алюмосиликатный адсорбент; соотношение реагентов (масс. %) алюминиевая пудра - 6-7, реакционная смесь - 93-94; промывание дистиллированной водой, высушивание на открытом воздухе в течение 7 суток. Процесс получения гранулированного адсорбента состоит из подготовки массы из глины и воды в соотношении (масс. %): глина - 10, вода - 90; внесение при тщательном перемешивании порошкового адсорбента в глиняную массу в соотношении (масс. %): адсорбент -30-40, глиняная масса -60-70; продавливание через сито с размером пор от 2 до 5 мм; высушивание на воздухе в течение 7 суток или в сушильном шкафу при 100°С в течение 2-3 часов.

В основе предлагаемого способа синтеза алюмосиликатного адсорбента лежат физико-химические процессы, которые протекают в реакционной композиции. Метасиликат натрия как средняя соль слабой метакремниевой кислоты легко подвергается гидролизу в водной среде, в результате чего в реакционной смеси создается щелочная среда. В результате температурной обработки процесс гидролиза усиливается, образующаяся щелочь вступает в реакцию с оксидной пленкой на частицах алюминия, растворяет ее, тем самым давая возможность активированному таким образом алюминию вступить в реакцию с водой. Продуктами реакции являются кристаллический алюмосиликат, в решетке которого фиксируется небольшое количество катионов цезия-133, и молекулярный водород, выделяющийся в количестве ~1.5 М на 1 М используемого алюминия. Большое количество выделяющегося водорода на стадии синтеза адсорбента в изначально гелеобразной массе формирует большое количество пор разного размера, включая нанопоры, что придает синтезируемому адсорбенту высокую удельную поверхность порядка 1000-1100 м²/г.

Вывод о включении в кристаллическую решетку синтезированного алюмосиликатного адсорбента катионов цезия сделан на основании ИК-спектров адсорбента, полученных на ИК-Фурье спектрометре (IR Affinity, Shimadzu) и результатов исследований методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре Дрон-2.

Ик-спектры, полученные в диапазоне от 500 до 4500 см^-1, показывают смещение широкой полосы в области 900-1300 см^-1, отвечающей за валентные колебания связи Si-O, на 52 см^-1. Такое смещение полосы может быть обусловлено деформацией связи Si-O катионами цезия, внедренными в кристаллическую решетку синтетического алюмосиликатного адсорбента. Кристаллическая структура адсорбента подтверждается рентгенограммами адсорбента и природного, цеолита. На рентгенограммах адсорбента присутствуют полосы, соответствующие кристаллической структуре цеолитов.

Сорбционную способность по отношению к катионам цезия (¹³³Cs и ¹³⁷Cs) проводили с использованием двух инструментальных методов химического анализа: эмиссионного и кондуктометрического. Эмиссионный спектральный анализ проводили с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой NexION 300 (NexION 300 ICP-MS) компании PerkinElmer. Кондуктометрическое титрование проводили на кондуктометре марки «Марк 603/1».

Для определения статической сорбционной емкости по цезию готовили на дистиллированной воде серии модельных растворов солей цезия с разной концентрацией из реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.»; приводили их в соприкосновение с адсорбентом из расчета 100 мл раствора на 1 г адсорбента и на магнитной мешалке перемешивали в течение 30 минут, после чего растворы фильтровали через фильтр «синяя лента» (ТУ 6-09-1678-95). В фильтрате определяли остаточное количество катионов. На основании полученных данных строили изотермы адсорбции, по которым определяли максимальную статическую сорбционную емкость. Для порошкового адсорбента она составила 2300±150 мг цезия на 1 г адсорбента, для гранулированного адсорбента - 1800±100 мг/г.

Синтезированные адсорбенты, предназначенные для очистки водных сред от катионов цезия, обладают высокой термической (вплоть до 700°С), радиационной и химической стойкостью, сохраняют свои сорбционные свойства в течение длительного времени, обладают высокой скоростью очистки. Адсорбенты позволяют вести очистку горячих водных сред без их предварительного охлаждения. Алюминиевая пудра, метасиликат натрия, глина являются доступными, недорогими компонентами сырья, производимыми отечественной промышленностью в больших объемах.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ получения адсорбентов и их сорбционную способность по отношению к катионам цезия.

Пример 1. Приготавливается гетерогенная композиция кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃⋅9H₂O (масса 4 г), воды (масса 20 г) и хлорида цезия CsCl (масса 0.1 г), доводится до кипения в открытом химическом стакане, медленно порциями добавляется при перемешивании к алюминиевой пудре (массой 1.5 г), помещенной в открытый термостойкий сосуд емкостью 300 мл. После завершения химической реакции между реагентами, сопровождающейся значительным увеличением объема продукта по сравнению с объемом исходных реагентов, после охлаждения, промывки и сушки выход порошкового адсорбент составил 8,3 г. Для приготовления матрицы из глины и воды для гранулирования берется 1.7 г глины и 17.0 г воды. Порошковый адсорбент (8.3 г) соединяется с глиняной матрицей, тщательно перемешивается и продавливается через сито с размером пор 3 мм, затем высушивается в сушильном шкафу 3 часа при 100°С. Выход гранулированного адсорбента составил 10, 5 г. Статическая сорбционная емкость (мг/г) по цезию порошкового сорбента-2250, гранулированного - 1900.

Пример 2. Приготавливается гетерогенная композиция кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃⋅9H₂O (масса 4.5 г), воды (масса 20 г) и хлорида цезия CsCl (масса 0.12 г), доводится до кипения в открытом химическом стакане, медленно порциями добавляется при перемешивании к алюминиевой пудре (массой 1.5 г), помещенной в открытый термостойкий сосуд емкостью 300 мл. После завершения химической реакции между реагентами, сопровождающейся значительным увеличением объема продукта по сравнению с объемом исходных реагентов, после охлаждения, промывки и сушки выход порошкового адсорбент составил ~ 9.0-9.5 г. Для приготовления матрицы из глины и воды для гранулирования взяли 2 г глины и 20 г воды. Порошковый адсорбент (9.5 г) соединяется с глиняной матрицей, тщательно перемешивается и продавливался через сито с размером пор 3 мм, затем высушивается в сушильном шкафу 3 часа при 100°С. Выход гранулированного адсорбента составил -12 г. Статическая сорбционная емкость (мг/г) по цезию порошкового сорбента - 2100, гранулированного-1950.

Пример 3. Приготавливается гетерогенная композиция кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃⋅9H₂O (масса 4.7 г), воды (масса 21 г) и хлорида цезия CsCl (масса 0.12 г), доводится до кипения в открытом химическом стакане, медленно порциями добавляется при перемешивании к алюминиевой пудре (массой 1.6 г), помещенной в открытый термостойкий сосуд емкостью 300 мл. После завершения химической реакции между реагентами, продукт охлаждается до комнатной температуры, промывается и сушится. Выход порошкового адсорбент составил ~ 9.7 г. Для приготовления матрицы из глины и воды для гранулирования взяли 2 г глины и 20 г воды. Порошковый адсорбент (9.7 г) соединяется с глиняной матрицей, тщательно перемешивался и продавливался через сито с размером пор 5 мм, затем высушивался в сушильном шкафу 3 часа при 100°С. Выход гранулированного адсорбента составил 12.5 г. Статическая сорбционная емкость (мг/г) по цезию порошкового сорбента - 2350, гранулированного - 2000.

Пример 4. Приготавливается гетерогенная композиция кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃⋅9H₂O (масса 4.0 г), воды (масса 20 г) и хлорида цезия CsCl (масса 0.1 г), доводится до кипения в открытом химическом стакане, медленно порциями добавляется при перемешивании к алюминиевой пудре (массой 1.5 г), помещенной в открытый термостойкий сосуд емкостью 300 мл. После завершения химической реакции между реагентами, сопровождающейся значительным увеличением объема продукта по сравнению с объемом исходных реагентов, после охлаждения, промывки и сушки выход порошкового адсорбент составил ~ 8.3 г. Для приготовления матрицы из глины и воды для гранулирования взяли 1.5 г глины и 15 г воды. Порошковый адсорбент (8.3 г) соединяется с глиняной матрицей, тщательно перемешивался и продавливался через сито с размером пор 5 мм, затем высушивался в сушильном шкафу 3 часа при 100°С. Выход гранулированного адсорбента составил ~ 10 г. Статическая сорбционная емкость (мг/г) по цезию порошкового сорбента - 2200, гранулированного - 1850.

Пример 5. Приготавливается гетерогенная композиция кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃⋅9H₂O (масса 3.5 г), воды (масса 19 г) и хлорида цезия CsCl (масса 0.1 г), доводится до кипения в открытом химическом стакане, медленно порциями добавляется при перемешивании к алюминиевой пудре (массой 1.4 г), помещенной в открытый термостойкий сосуд емкостью 300 мл. После завершения промывки и сушки выход порошкового адсорбент составил ~ 7.5 г. Для приготовления матрицы из глины и воды для гранулирования взяли 1.4 г глины и 14 г воды. Порошковый адсорбент (7.5 г) соединяется с глиняной матрицей, тщательно перемешивался и продавливался через сито с размером пор 5 мм, затем высушивался в сушильном шкафу 3 часа при 100°С. Выход гранулированного адсорбента составил ~ 9 г. Статическая сорбционная емкость (мг/г) по цезию порошкового сорбента-2180, гранулированного - 1800.

Пример 6. Приготавливается гетерогенная композиция кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃⋅9Н₂О (масса 5.0 г), воды (масса 21 г) и хлорида цезия CsCl (масса 0.14 г), доводится до кипения в открытом химическом стакане, медленно порциями добавляется при перемешивании к алюминиевой пудре (массой 1.6 г), помещенной в открытый термостойкий сосуд емкостью 300 мл. После завершения химической реакции между реагентами, выход порошкового адсорбент составил ~ 8.6 г. Для приготовления матрицы из глины и воды для гранулирования взяли 1.3 г глины и 13 г воды. Порошковый адсорбент (8.6 г) соединяется с глиняной матрицей, тщательно перемешивался и продавливался через сито с размером пор 7 мм, затем высушивался в сушильном шкафу 3 часа при 100°С. Выход гранулированного адсорбента составил ~ 11 г. Статическая сорбционная емкость (мг/г) по цезию порошкового сорбента - 2150, гранулированного - 1880.

Пример 7. Приготавливается гетерогенная композиция кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃⋅9H₂O (масса 4.0 г), воды (масса 20 г) и хлорида цезия CsCl (масса 0.12 г), доводится до кипения в открытом химическом стакане, медленно порциями добавляется при перемешивании к алюминиевой пудре (массой 1.5 г), помещенной в открытый термостойкий сосуд емкостью 300 мл. После завершения химической реакции между реагентами, сопровождающейся значительным увеличением объема продукта по сравнению с объемом исходных реагентов, после охлаждения, промывки и сушки выход порошкового адсорбент составил ~ 8.0 г. Для приготовления матрицы из глины и воды для гранулирования взяли 1.6 г глины и 16 г воды. Порошковый адсорбент (8 г) соединяется с глиняной матрицей, тщательно перемешивался и продавливался через сито с размером пор 3 мм, затем высушивался в сушильном шкафу 3 часа при 100°С. Выход гранулированного адсорбента составил ~10 г. Статическая сорбционная емкость (мг/г) по цезию порошкового сорбента - 2290, гранулированного - 1750.

Настоящее изобретение относится к области получения твердых синтетических гранулированных неорганических адсорбентов. Способ включает в приготовление гетерогенной композиции на основе водного раствора кристаллогидрата метасиликата натрия и твердого хлорида цезия. Полученная композиция доводится до кипения, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании добавляется к алюминиевой пудре. Синтезированный порошковый адсорбент охлаждается до комнатной температуры, затем промывается, высушивается и вносится при интенсивном и тщательном перемешивании в предварительно приготовленную глиняную матрицу. Полученная смесь продавливается через сито и высушивается на воздухе в течение 7 суток. Изобретение обеспечивает получение неорганического адсорбента, селективного к радионуклиду цезия-137. Максимальная статическая сорбционная емкость полученного сорбента по катионам цезия для порошкового адсорбента составила 2300±150 мг на 1 г адсорбента, для гранулированного адсорбента - 1800±100 мг/г.

Способ получения гранулированного алюмосиликатного адсорбента, включающий приготовление гетерогенной композиции из кристаллогидрата метасиликата натрия, воды и хлорида цезия, взятых из расчёта их содержания (в мас.%): 15,5-18,5, 81-84, 0,4-0,5, соответственно, доведение композиции до кипения, порционное добавление при перемешивании гетерогенной композиции к алюминиевой пудре при их массовом отношении 16:1, двухкратную промывку, высушивание на воздухе в течение 7 суток с получением порошкового адсорбента, приготовление матрицы для гранулирования из глины и воды, взятых из расчёта 10 мас.% глины и 90 мас.% воды, внесение при перемешивании в полученную матрицу порошкового адсорбента в количестве (мас.%): адсорбент - 30-40, глиняная масса - 60-70, продавливание полученной массы через сито с размером пор от 2 до 5 мм, высушивание в сушильном шкафу при 100°C в течение 2-3 часов.