СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ Российский патент 1998 года по МПК G01N21/72 

Изобретение относится к экологическому контролю и может быть использовано для определения ртути в органических средах, например в нефтях и крови и других.

Известен способ нейтронно-активационного определения ртути в нефтях, заключающийся в следующем [2]. Пробы нефти весом 250 мг в кварцевых ампулах помещают в каналы ядерного реактора ИРТ-2000, где облучают потоком нейтронов в течение 7-96 ч. Для дезактивации короткоживущих изотопов и изомеров облученные пробы выдерживают двое суток. Затем по энергии излучаемых изотопом ртути Hg197 нейтронов определяют содержание атомов ртути в пробе с пределом обнаружения - 4 нг/г, что выше кларковых содержаний ртути в нефтях (0.5 нг/г). Поэтому известный способ позволяет определять значимое содержание ртути только в части образцов, что снижает его аналитические возможности.

Недостатками известного способа являются сложность и высокая стоимость анализа, привязанность его к ядерным центрам, большое время анализа - свыше трех суток, а также высокий предел обнаружения.

Известен способ определения ртути в крови, заключающийся в следующем [3] : венозная кровь объемом 5 мл центрифугируется с целью отделения эритроцитов, нейтрофилов, тромбоцитов. Образцы облучают пучком протонов с энергией 2.5 Мэв, по интенсивности индуцированного характеристического рентгеновского спектра определяют концентрацию ртути. Предел обнаружения 500 нг/г. Недостатки такие же, как у описанного ранее способа.

Известен способ определения ртути в нефтях, основанный на использовании индуктивно-связанной плазмы с масс-спектрометром (ICP MS) [4]. Суть способа заключается в следующем. Пробу нефти предварительно фильтруют и через распылитель в потоке аргона вводят в центральный факел ICP, в котором происходит ионизация. Ионы поступают в масс-спектрометр, где происходит разделение, идентификация и детектирование ионов. Предел обнаружения способа - 10 нг/г.

Недостатком известного способа является влияние различных ионизированных радикалов с массой, совпадающей с массой атома ртути, что приводит к ухудшению правильности анализа. Ошибка в данном случае достигает 200%. Кроме того, к недостаткам можно отнести высокую стоимость анализа, стационарность установки и низкую его оперативность: время подготовки пробы - 5 ч.

Наиболее близким к предлагаемому является атомно-абсорбционный с применением эффекта Зеемана способ определения ртути в пробах сложного состава (моча, волосы, сточные воды, почвы, рыба) [5], заключающийся в следующем. Пробу крови объемом 10 мкл помещают в нагреваемый до 1000^oC атомизатор, где ртуть переходит в атомарное состояние. Атомизация осуществляется в потоке чистого кислорода для лучшего разложения сложной органической матрицы и уменьшения неселективного поглощения. Предел обнаружения - 50 нг/г.

Недостатками известного способа являются: невозможность определения ртути в нефтях, что связано с недостаточно полным окислением углеводородов, входящих в состав нефти; малые навески пробы - 10 мкг (также из-за неполного окисления матрицы) и как следствие относительно высокие пределы обнаружения - 50 нг/г.

Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков, а именно расширение аналитических возможностей способа, снижение пределов обнаружения ртути в пробах сложного состава за счет уменьшения влияния матрицы пробы на результаты измерений.

Способ определения ртути в органических средах, включающий регистрацию с помощью ртутного селективного спектрометра образовавшихся в результате атомизации паров ртути, отличается тем, что перед атомизацией пробы ее полностью испаряют в потоке воздуха, а атомизацию испаренной пробы осуществляют в присутствии нагреваемого катализатора.

На фиг. 1 приведен один из возможных вариантов реализации предлагаемого способа, где 1 - отверстие для ввода пробы, 2 - подвижный дозатор для ввода пробы в зону испарителя (3), 4 - реактор, заполненный металлическим катализатором (5 - Ni), нагреваемым через кварцевую стенку, 7 - аналитическая кювета с отверстиями для устранения загрязнения окон продуктами разложения проб, 8 - зеемановский ртутный спектрометр, 9 - компьютер, 10 - ротаметр, 11 - побудитель расхода воздуха, 12 - фильтр ртути, 13 - соединительные шланги, 6 - термопары с вольтметрами, 14 - насос.

Сущность способа. При атомизации пробы сложного состава, например, кровь, нефть, часть ртути испаряется не в атомном виде, а в виде соединений и при этом не регистрируется ртутным спектрометром. Введение реактора 4, представляющего собой заполненный катализатором, например, металлический никель, кварцевую цилиндрическую трубку (реактор нагревается внешними нагревательными обмотками через стенку, другой вариант реактора - спираль из нихрома, помещенная в объем, нагреваемая электрическим током), позволяет:
1) перевести всю испаренную из пробы ртуть в атомную форму;
2) существенно снизить величину неселективного поглощения (которое делает невозможным прямой анализ сложных соединений из-за фактически полного поглощения резонансного излучения продуктами испарения пробы) менее уровня абсорбционности A = 1,5 за счет каталитического разложения сложных органических соединений и радикалов с переводом их в углекислый газ и воду.

На фиг. 2 приведены зависимости величины зарегистрированного количества ртути и величины неселективного поглощения одной и той же массы навески нефти от температуры реактора 4. Из фиг. 2 видно, что при температуре реактора > 350^oC возрастает количество зарегистрированной ртути, что связано с каталитической диссоциацией соединений ртути, а также уменьшается величина неселективного ослабления, что обусловлено эффективным каталитическим разложением продуктов испарения пробы при температуре катализатора > 350^oC.

В предлагаемом способе подготовка пробы отсутствует. Проба вводилась с помощью микродозатора. Объем пробы мог меняться в пределах 5-300 мкл.

Использование каталитического разложения паров пробы позволяет даже при большой массе пробы (100-300 мг) снизить неселективное поглощение до значения, не превышающего допустимый уровень абсорбционности A = 1,5 (при A > 1,5 возникает существенная ошибка, приводящая к увеличению предела обнаружения).

Все это позволило достичь пределов обнаружения существенно более низких, чем у прототипа (0,3 нг/г в крови, 0,1 нг/г в газоконденсате, 0,5 нг/г в нефти). Подобные пределы позволяют регистрировать фоновые содержания ртути в пробах (что чрезвычайно важно для экологических исследований), что невозможно другими прямыми методами - рентгено-флуоресцентным, нейтронно-активационным.

В качестве газа-носителя использовался воздух, поскольку, как оказалось, использование инертных газов приводит к образованию мелкодисперсных углеродных частиц, вызывающих существенное неселективное ослабление резонансного излучения и выводящих из строя катализатор.

Скорость прокачки воздуха выбиралась из условий полной диссоциации соединений ртути, минимума неселективного поглощения, отсутствия потерь атомарной ртути и составила 1 л/мин.

На фиг. 3 и 4 приведены характерные аналитические сигналы, полученные для крови (фиг. 3) и нефти (фиг. 4). Там же приведены сигналы неселективного поглощения.

В таблице представлены сравнительные результаты определения содержания ртути в пробах различного состава с помощью стандартного метода определения ртути в нефти (на основе мокрого разложения нефти с анализом ртути с помощью анализатора АГП-01) [6] и предложенного с двумя упомянутыми типами реакторов. Из данных таблицы видно удовлетворительное совпадение результатов сравнительного анализа.

В той же таблице для примера приведены характерные значения концентрации ртути, получаемые для газоконденсата и крови. Как видно из данных таблицы, регистрируемые значения большей частью не превышают предел обнаружения прототипа, в то время как предел обнаружения для предлагаемого способа ниже всех измеренных значений концентрации ртути. Следовательно, предлагаемый способ позволяет получать значительно более качественную и полную информацию, чем прототип.

Отметим, что предел обнаружения предлагаемого способа по крайней мере на порядок ниже, чем у прототипа, а время анализа существенно (на 2 порядка) ниже.

Источники информации
1. Алешин Г. Н. Микроэлементный состав нефтей //Нефтехимия, т. 30, с. 175-183.

2. Johansson I. , Lindh U. Mercury in blood cells - altered elemental profiles. Toxic events in human exposition//Biological Trace Elemental Res. 1987, v. 12, p. 309-321.

3. Filby R.H., Olsen S.D. // J. Rad. Nucl. Chem. 1994, v. 180, p. 28.

4. Olsen S. D. , Filby R.H., Brekke T., Isaksen G.H. Determination of Trace Elements in Petroleum Exploration Samples by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and Instrumental neutron Activation Analysis // Analyst., 1995, v. 120, p. 1379-1390.

5. Zeeman effect mercury analyzer // Hitachi, Ltd, Tokio Japan, Catalog N EX-E483.

6. Определение содержания ртути в объектах окружающей среды и биологических материалах. Методические указания. МУК 4.1.005 - 4.1.008 - 94, Госкомсанэпиднадзор России. - М., 1994, 29 с.

Изобретение относится к экологическому контролю и может быть использовано для определения ртути в органических средах, например, в нефтях и крови и др. Сущность: в способе определения ртути в органических средах, включающем регистрацию с помощью ртутного селективного спектрометра образовавшихся в результате атомизации паров ртути, перед атомизацией пробы ее полностью испаряют в потоке воздуха, а атомизацию испаренной пробы осуществляют в присутствии нагреваемого катализатора. 1 табл., 4 ил.

Способ определения ртути в органических средах, включающий регистрацию с помощью ртутного селективного спектрометра образовавшихся в результате атомизации паров ртути, отличающийся тем, что перед атомизацией пробы ее полностью испаряют в потоке воздуха, а атомизацию испаренной пробы осуществляют в присутствии нагреваемого катализатора.