Каталитический блочный материал для разложения озона на основе кордиеритовой керамики, способ очистки воздуха от озона с его использованием Российский патент 2024 года по МПК B01D53/66 B01D53/86 B01J23/889 B01J23/72 B01J23/755 B01J35/04 B01J37/02 

Изобретение относится к способу очистки воздуха от озона в помещениях, в частности в авиатранспорте за счет каталитического разложения озона в воздухе, поступающего в кабину самолета с целью обеспечения безопасности пилотов и пассажиров, а также снижения коррозионной нагрузки на оборудование.

С продолжающимся ростом авиаперелетов следует уделить особое внимание оборудованию и технологиям для очистки и контроля отбираемого воздуха с целью обеспечения безопасности полетов. Загрязнение воздуха может ухудшить качество воздуха в кабине и стать угрозой для здоровья пассажиров, кроме того, повлиять на способность лётного и кабинного экипажа выполнять свои обязанности. При осуществлении полета основным источником загрязнения воздуха является озон (О₃), что связано с увеличением концентрации озона в атмосфере с увеличением высоты. Нормы летной годности и системы обеспечения отбираемого воздуха определены Федеральным авиационным агентством (FAA), в частности стандарты, касающиеся ограничений по концентрации озона в салоне в зависимости от времени полета и эшелона (FAR 25.832 и FAR 121.578). Так, допустимая концентрация озона в салоне самолета во время полета в течение любого времени на 320 эшелоне полета не должна превышать 0,25 ppm, в то время как для полета выше 270 эшелона, превышающего 4 часа, не более 0,1 ppm. Озон может служить причиной проблем с дыханием, обостряет астматические проявления, отрицательно воздействует на иммунную систему организма человека, может вызвать сердечно-сосудистую и респираторную дисфункцию и приводить к летальному исходу.

Основными способами нейтрализации озона являются термический, фотохимический, электрохимический и каталитический методы. Ввиду определенных эксплуатационных особенностей, фотохимический и термический малопригодны для очистки воздуха в помещениях. Недостатком фотохимического способа разложения O₃ является высокая стоимость и сложность технического оборудования для реализации фотолиза. При термическом способе разложения необходимы достаточно высокие температуры (выше 350 °С), особенно для достижения предельно допустимой концентрации озона, что требует значительных энергетических затрат.

Каталитическое разложение показывает более высокую эффективность и стабильность без образования побочных продуктов, а также более простое аппаратурное оформление, что делает каталитический подход наиболее применимым для очистки воздуха от озона, в том числе в самолётах.

Известны катализаторы на основе благородных металлов, которые обладают высокой активностью в реакции разложения O₃, что делает их привлекательными для исследований. Известны катализаторы на основе золота (Au) [Hao Z.P., et.al. Supported gold catalysts used for ozone decomposition and simultaneous elimination of ozone and carbon monoxide at ambient temperature. Appl. Catal., B. 2001, 33 (3), 217-222]; палладия (Pd) [Ren C.J., et.al. Pd-MnOx/gamma-Al2O3 monolithic catalysts prepared by impregnation method and effect of different supports on ground-level ozone decomposition. Acta Phys. Chim. Sin. 2014, 30 (5), 957-964]; платины (Pt) и родия (Rh) [Chang C.L., et.al. Pt/Rh and Pd/Rh catalysts used for ozone decomposition and simultaneous elimination of ozone and carbon monoxide. React. Kinet. Catal. Lett. 2005, 86 (1), 91-98], нанесенные на молекулярные сита, активированный углерод, оксиды переходных металлов, SiO₂, Al₂O₃. Основным недостатком использования катализаторов на основе благородных металлов - их высокая стоимость и сложность приготовления.

Описаны катализаторы, представляющие собой слоистые никель-железные гидроксиды со структурой гидроталькита, с молярным отношением никеля к железу (2,5-3.5): 1 [CN111408378A. Catalyst for ozone decomposition and preparation method and application thereof]. Степень разложения озона может достигать 89 % при проведении каталитической реакции в течение 6 часов при концентрации озона 40 ppm, температуре 30 °C, относительной влажности 65% и объемной скорости 840 000 мл/г⋅ч. При увеличении времени работы катализатора до 120 ч конверсия озона падает до 79 %. Недостатком описанных катализаторов является относительно невысокая величина конверсии озона, не позволяющая достигать остаточной концентрации озона, безопасной для человека.

Описаны катализаторы на основе оксида марганца, которые могут разлагать озон до кислорода при комнатной температуре [Jia J., Zhang P., Chen L. Catalytic decomposition of gaseous ozone over manganese dioxides with different crystal structures. Appl. Catal. B: Environ. 2016, 189, 210-218; Liu S., et.al. Facile synthesis of amorphous mesoporous manganese oxides for efficient catalytic decomposition of ozone. Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 4264-4273; Yu Y., et.al. Amorphous MnO2 surviving calcination: an efficient catalyst for ozone decomposition. Catal. Sci. Technol. 2019, 9, 5090-5099]. Низкая стоимость, высокая каталитическая активность являются основными преимуществами катализаторов на основе оксидов марганца. Недостатком является их быстрая дезактивация как в сухой, так и влажной атмосфере, что затрудняет их практическое применение.

Существует несколько способов повышения каталитической активности оксидов марганца, а также стабильности при работе в реальных условиях, в частности во влажных средах, при низких давлениях и температурах. Один из них - смешение оксида марганца с оксидами других переходных металлов. Известен материал для удаления озона, включающий Mn-Ni-SBA-15 и гамма-Al₂O₃ [CN101760133A. Mn-Ni-SBA-15 coating material for removing ozone]. К достоинствам данного материала можно отнести развитую пористость, что обеспечивает высокую адгезионную силу, и высокую степень разложения озона. К недостаткам данного материала относят сложную технологическую схему получения материала.

Известен материал, содержащий 29-31 мас.% оксида марганца, 19-21 мас.% оксида меди, 9-11 мас.% оксида никеля, 0,015-0,1 мас.% платины, остальное - алюминат кальция [RU 2411992 C2. Материал с каталитической активностью для разложения озона и способ его получения]. Полученный материал обладает повышенной каталитической активностью при работе во влажных средах при пониженных температурах. Однако, в данном случае полностью отказаться от благородных металлов, то есть платины, не удалось.

Близким к предложенному решению по составу активных компонентов являются гранулированные материалы для разложения озона, полученные перемешиванием марганец- и медьсодержащих соединений с высокоглиноземистым цементом и бентонитовой глиной [RU 2411984 C2. Способ получения материала для разложения озона и материал], а также смешением диоксида марганца, оксида меди и талюма с добавлением бентонитовой глины [RU 2169041 C1. Способ получения катализатора]. Известна каталитическая композиция, имеющая следующий состав: 7-20 % Mn₃O₄, 3-10 % CuO, 30-50 % NiO и 30-40 % талума (моно и диалюминат кальция) [RU 2077946 C1. Катализатор для разложения озона]. Предложенные материалы - цементсодержащие гопталюмовые катализаторы, эффективны в реакциях разложения озона, окисления оксида углерода, метана и других органических соединений: стирола, толуола, бутилацетата, изопропилового спирта и изопропилбензола. Основным недостатком предложенных материалов является то, что они находятся в виде таблеток и экструдатов, что затрудняет их прямое использование для авиационных конвертеров. Большие скорости потока, давление и вибрации требуют определенной геометрии и веса каталитического материала. Использование гранул, таблеток и экструдатов катализатора затруднительно из-за возникающего гидравлического сопротивления и истирания гранул в условиях эксплуатации.

Эффективными являются катализаторы на основе оксидов переходных металлов, нанесенных на монолитные или ячеистые носители. Описан катализатор разложения озона на основе открытоячеистого полиуретана в форме пластин, дополнительно содержащего 5-15 мас.% диоксид марганца, 2-10 мас.% манганат лантана, 0,1-0,5 мас.% серебро [RU 2491991 C1. Катализатор для разложения озона и способ его получения]. Катализатор эффективен при комнатной температуре, выдерживающий нагрузки до 25000 ч^-1. Однако, содержит благородный металл - серебро и органическую основу - полиуретан, который может разрушаться за счёт окисления озоном.

Известен катализатор разложения озона, изготовленного из гофрированной алюминиевой фольги с алюмосиликатным покрытием, которое пропитано оксидами переходных металлов с добавками благородных металлов или их оксидов [RU 2537300 C1. Катализатор разложения озона и способ его приготовления]. Данный катализатор предназначен для реального снаряжения авиационных конвертеров. Недостатками данного каталитического материала являются сложность приготовления, которое заключается в алюмосиликатном покрытии подложки, изготовленной из вентильного металла путем микроплазменной обработки, а также использование благородного металла.

Решением может быть нанесение активного компонента на кордиеритовый блок, обладающий всеми необходимыми эксплуатационными характеристиками, а также невысокой стоимостью. Реальные условия эксплуатации в авиационных конверторах подразумевают использование больших потоков воздуха до 400-1200 м³/ч.

В качестве прототипа определен катализатор, представляющий собой оксид марганца со структурой OMS-2, нанесенный на кордиеритовую керамику [Chen C., Zhang W., Qiu J., Jia A., Luo M. Catalytic decomposition of ozone by manganese oxide supported on cordierite honeycomb ceramics. Chinese J. Appl. Chem. 2020, 37 (11), 1293-1300]. Оксид марганца был нанесен на монолитную керамику из суспензии с использованием алюмооксидного клея. Катализатор характеризуется высокой каталитической активностью в разложении озона при комнатной температуре и атмосферном давлении, при достаточно высоких начальных концентрациях озона 70,62 мг/м³ (35 ppm) и малых расходах газа 0,5 м³/ч (0,61 кг/ч). Основным недостатком самого каталитического материала является трудоемкий способ получения оксида марганца со структурой OMS-2, а также ненадежный способ нанесения данного активного компонента на кордиеритовую поверхность. Так нанесение OMS-2 из порошковой суспензии может приводить к неравномерному распределению активного компонента в пористом пространстве кордиерита, а также его слабому с ним взаимодействию, что в свою очередь может осложнять такие эксплуатационные характеристики как механическая (вибрационная) устойчивость за счет осыпания при переходе на реальные условия испытаний. Условия испытания далеки от условий работы озоновых конвертеров в самолётах, что делает сложность оценки реальной применимости предложенного катализатора.

Техническая задача состоит в получении каталитического блочного материала на основе кордиеритовой керамики, эффективного способа очистки воздуха от озона с его использованием.

Технический результат заключается в повышении механической и химической устойчивости каталитического блочного материала для разложения озона на основе кордиеритовой керамики без применения благородных металлов, способ очистки воздуха от озона с применением такого каталитического блочного материала обеспечивает степень разложения озона более 90 % в условиях, близких к условиям работы озоновых конвертеров в самолётах.

Технический результат достигается тем, что в качестве основы используют кордиеритовую керамику в виде блока цилиндрической формы диаметром 150 мм и высотой 150 мм, а в качестве каталитически активной композиции используется смесь оксидов марганца, меди и никеля. Сотовая структура блока позволяет увеличить площадь контакта воздуха с поверхностью катализатора при равномерном массо- и теплообмене за счет малого гидравлического сопротивления. Кордиеритовая керамика характеризуется высокой термической стабильностью, механической прочностью, в том числе к вибрации, а также химической устойчивостью.

В качестве активной композиции используется смесь оксидов переходных металлов с общим содержанием 9,3 мас.% в массовом соотношении: 5 частей оксида марганца (IV); 3 части оксида меди (II) и 2 части оксида никеля (II). Каталитический блок не содержит дорогостоящие металлы платиновой группы, золото и серебро.

Для нанесения активных компонентов на поверхность кордиеритовой керамики используется метод пропитки. Пропиточный раствор готовят при растворении в воде нитратов марганца (II), никеля (II) и меди (II) с последующей сушкой блоков при 90 °C, 120 °C и 180 °C и прокаливанием при 500 °C. Получение катализатора характеризуется простотой технологического процесса и относительно низкой энергозатратностью. Каталитический блок имеет массу не более 950 г.

Каталитические испытания проводились при следующих условиях:

- Температура: от 160 °C до 250 °С, что близко к температуре работы озоновых конвертеров в самолётах;

- Избыточное давление на входе: 2,4-2,5 атм. (что соответствует абсолютному давлению ~3,5 атм.);

- Скорость потока воздуха: 530-1000 кг/ч;

- Входная концентрация озона: 1,6±0,1 ppm, что является близкой возможной максимальной концентрации озона на высоте полёта самолётов.

- Относительная влажность: не более 85 %.

Примеры, иллюстрирующие изобретение:

Пример 1.

Способ очистки воздуха от озона, состоящий в пропускании потока воздуха через каталитический блок при абсолютном давлении ~3,5 атм, температуре 160 °С и скорости газового потока 530 кг/ч, отличающийся тем, что используется каталитический блочный материал массой 935 г, представляющий собой кордиеритовую керамику в виде блока цилиндрической формы диаметром 150 мм и высотой 150 мм с нанесённой активной композицией на основе оксидов переходных металлов с общим содержании 9,3 мас. % и массовом соотношении: 5 частей оксида марганца (IV); 3 части оксида меди (II) и 2 части оксида никеля (II).

Пример 2.

Способ очистки воздуха от озона по п.1, отличающийся тем, что температура составляет 193 °С.

Пример 3.

Способ очистки воздуха от озона по п.1, отличающийся тем, что температура составляет 250 °С.

Пример 4.

Способ очистки воздуха от озона по п.1, отличающийся тем, что температура составляет 160 °С при скорости газового потока составляет 1000 кг/ч.

Пример 5.

Способ очистки воздуха от озона по п.1, отличающийся тем, что температура составляет 193 °С при скорости газового потока составляет 1000 кг/ч.

Пример 6.

Способ очистки воздуха от озона по п.1, отличающийся тем, что температура составляет 250 °С при скорости газового потока составляет 1000 кг/ч.

На Фиг. 1 приведена фотография каталитического блочного материала, который представляет собой цилиндрический блок чёрного цвета с сотовой структурой.

В таблице представлены эксплуатационные и каталитические свойства приведённых примеров каталитических блочных материалов, используемых для очистки воздуха от озона, а также характеристики для образца-прототипа OMS-2/кордиерит [Chen C., Zhang W., Qiu J., Jia A., Luo M. Catalytic decomposition of ozone by manganese oxide supported on cordierite honeycomb ceramics. Chinese J. Appl. Chem. 2020, 37 (11), 1293-1300]. Из представленных в таблице данных видно, что предложенный каталитический блочный материал на основе кордиеритовой керамики с нанесёнными на её поверхность оксидами переходных металлов позволяет разлагать озон с эффективностью более 90 % даже при очень высоких скоростях газового потока 530-1000 кг/ч. Достигаемая остаточная концентрация озона в очищенном воздухе менее 0,16 ppm, геометрия каталитического блока, его ячеистая структура, небольшой вес и высокая прочность позволяют использовать его в системах очистки воздуха от озона в самолётах.

Таблица - Эксплуатационные и каталитические свойства каталитических блочных материалов Образец Описание катализатора Температура, °С Давление, атм Расход воздуха,
кг/ч Концентрация озона на входе, ppm Концентрация озона на выходе, ppm Степень
разложения
озона, % Пример 1 Каталитический блочный материал на основе кордиеритовой керамики 160 3,5 530 1,6±0,1 0,044 97 Пример 2 193 3,5 530 1,6±0,1 0,03 98 Пример 3 250 3,5 530 1,6±0,1 0,0 100 Пример 4 160 3,5 1000 1,6±0,1 0,15 90 Пример 5 193 3,5 1000 1,6±0,1 0,1 94 Пример 6 250 3,5 1000 1,6±0,1 0,025 98 Прототип 1 Крошка из сотового керамического блока с нанесённым на его поверхность оксидом марганца со структурой OMS-2 25 1 0,65 35 Не приведено 100

Список использованных источников

1. Hao Z.P., et.al. Supported gold catalysts used for ozone decomposition and simultaneous elimination of ozone and carbon monoxide at ambient temperature. Appl. Catal., B. 2001, 33 (3), 217-222.

2. Ren C.J., et.al. Pd-MnOx/gamma-Al2O3 monolithic catalysts prepared by impregnation method and effect of different supports on ground-level ozone decomposition. Acta Phys. Chim. Sin. 2014, 30 (5), 957-964.

3. Chang C.L., et.al. Pt/Rh and Pd/Rh catalysts used for ozone decomposition and simultaneous elimination of ozone and carbon monoxide. React. Kinet. Catal. Lett. 2005, 86 (1), 91-98.

4. CN111408378A. He Hong, Ma Jinzhu, Chen Yingfa, inventors; Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS, assignee. Catalyst for ozone decomposition and preparation method and application thereof. 2020 Apr.

5. Jia J., Zhang P., Chen L. Catalytic decomposition of gaseous ozone over manganese dioxides with different crystal structures. Appl. Catal. B: Environ. 2016, 189, 210-218;

6. Liu S., et.al. Facile synthesis of amorphous mesoporous manganese oxides for efficient catalytic decomposition of ozone. Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 4264-4273.

7. Yu Y., et.al. Amorphous MnO2 surviving calcination: an efficient catalyst for ozone decomposition. Catal. Sci. Technol. 2019, 9, 5090-5099.

8. CN101760133A Liu Zhengtang, Qin Rui, Hou Yanbin, inventors; СРС North Paint & Coatings Industry Research and Design Institute, assignee. Mn-Ni-SBA-15 coating material for removing ozone. 2009 Nov. 30.

9. RU 2411992 C2. Ткаченко С.Н. и др.; Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "ТИМИС". Материал с каталитической активностью для разложения озона и способ его получения. Заявка: 2009106689/15. 2009 фев. 26.

10. RU 2411984 C2. Ткаченко И.С. и др. Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "ТИМИС". Способ получения материала для разложения озона и материал. Заявка: 2009106691/15. 2009 фев. 26.

11. RU 2169041 C1. Васильев Н.П. и др. Государственное унитарное предприятие Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика". Способ получения катализатора. Заявка 2000103106/04. 2000 фев. 8.

12. RU 2077946 C1. Ткаченко С.Н. и др. Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Научно-внедренческая фирма "ТИМИС". Катализатор для разложения озона. Заявка 95100568/04. 1995 янв. 12.

13. RU 2491991 C1. Макаров А.М., Макарова Н.П. Закрытое акционерное общество "ЭКАТ". Катализатор для разложения озона и способ его получения. Заявка 2012135715/04. 2012 авг. 20.

14. RU 2537300 C1. Галкин П.С. и др. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук. Катализатор разложения озона и способ его приготовления. Заявка: 2013129368/04. 2013 июн. 26.

15. Chen C., Zhang W., Qiu J., Jia A., Luo M. Catalytic decomposition of ozone by manganese oxide supported on cordierite honeycomb ceramics. Chinese J. Appl. Chem. 2020, 37 (11), 1293-1300.

Группа изобретений может быть использована при очистке воздуха от озона в помещениях, в частности, в авиатранспорте. Каталитический блочный материал для разложения озона на основе кордиеритовой керамики характеризуется тем, что масса блока составляет не более 950 г. Содержание нанесённой методом пропитки активной композиции на основе оксидов переходных металлов составляет 9,3 мас. % при массовом соотношении: 5 частей оксида марганца (IV), 3 части оксида меди (II) и 2 части оксида никеля (II). Предложен способ очистки воздуха от озона, согласно которому через указанный каталитический блочный материал при абсолютном давлении ~3,5 атм, температуре 160-250°С и скорости газового потока 530-1000 кг/ч пропускают поток воздуха с концентрацией озона 1,6±0,1 ppm. Группа изобретений позволяет повысить эффективность разложения озона и прочность каталитического блочного материала, не содержащего благородные металлы. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Каталитический блочный материал для разложения озона на основе кордиеритовой керамики, характеризующийся тем, что масса блока составляет не более 950 г, содержание нанесённой методом пропитки активной композиции на основе оксидов переходных металлов составляет 9,3 мас. % при массовом соотношении: 5 частей оксида марганца (IV), 3 части оксида меди (II) и 2 части оксида никеля (II).

2. Способ очистки воздуха от озона, согласно которому через каталитический блочный материал по п. 1 при абсолютном давлении ~3,5 атм, температуре 160-250°С и скорости газового потока 530-1000 кг/ч пропускают поток воздуха с концентрацией озона 1,6±0,1 ppm.