Способ очистки воздуха от этанола Российский патент 2023 года по МПК B01D53/72 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу очистки воздуха от летучих органических соединений (ЛОС), в частности спиртов, конкретно, способу очистки воздуха от этанола. Летучие органические соединения (ЛОС), в частности спирты, являются умеренно опасными (3 класс опасности) веществами в воздухе рабочей зоны (ГН 2.2.5.3532-18 Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны). В качестве модельной молекулы взят этанол, поскольку он обладает схожими химическими свойствами со своими гомологами и при этом является малоопасным (4 класс опасности) в соответствии с ГН 2.2.5.3532-18 Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

Летучие органические спирты представляют собой категорию ЛОС. Они находят широкое применение в химической отрасли, а также в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив. Так, этанол широко используют в качестве экологически чистого компонента биотоплива. Однако при неполном сгорании этанола в автомобильных двигателях образуются значительные количества формальдегида и ацетальдегида, которые являются канцерогенами и способствуют образованию тропосферного озона. Таким образом, проблема очистки воздуха от летучих органических спиртов, в частности этанола, путем полного окисления с образованием менее опасных для человека СО₂ и Н₂О является актуальной задачей.

В качестве катализаторов процесса полного окисления спиртов традиционно используют системы на основе благородных металлов. К недостаткам этих систем следует отнести отравление активных центров, высокие температуры полного окисления и себестоимость из-за использования дорогостоящих благородных металлов. Исходя из этого, важно разрабатывать новые подходы как к синтезу катализаторов полного окисления спиртов, так и к технологии дожигания этих субстратов.

В литературе описаны способы очистки воздуха от спиртов, в частности, от этанола, на катализаторах, не содержащих благородные металлы, при внешнем термическом нагреве слоя катализатора.

Так, известен способ очистки воздуха от этанола путем полного окисления этанола на катализаторе, состоящем из оксидов меди, никеля и марганца, описанный в статье (Jirátová K., Kovanda F., Ludvíková J., Balabánová J., Klempa J. Total oxidation of ethanol over layered double hydroxide-related mixed oxide catalysts: Effect of cation composition // Catal. Today. - 2016. - Vol. 277. - P. 61-67). Процесс ведут в температурном интервале от 80 до 400°С, с использованием внешнего термического нагрева, при концентрации этанола в воздухе 0,075% (750 ppm) и удельном расходе сырья 20 м³/(кг⋅ч). Лучшего результата, степени удаления этанола из воздуха, равной 90%, удалось достичь при температуре 154°С.

Недостатками данного способа являются высокая температура процесса и неполное удаление этанола из воздуха.

Известен также способ очистки воздуха от этанола путем полного окисления этанола на катализаторе, состоящем из оксидов марганца и кобальта, описанный в статье (Kovanda F., Jirátová K., Ludvíková J., Raabová H. Co-Mn-Al mixed oxides on anodized aluminum supports and their use as catalysts in the total oxidation of ethanol // Appl. Catal., A. - 2013. - Vol. 464-465. - P. 181-190). Процесс ведут в температурном интервале от 100 до 400°С, с использованием внешнего термического нагрева, при концентрации этанола в воздухе 0,077% (770 ppm) и удельном расходе сырья 20 м³/(кг⋅ч). Степени удаления этанола из воздуха, равной 50%, удалось достичь при температуре 123°С. Недостатками данного способа являются высокая температура процесса и неполное удаление этанола из воздуха.

Известен также способ очистки воздуха от этанола путем полного окисления этанола на катализаторе, состоящем из оксидов марганца, кобальта и алюминия, нанесенных на оксид титана, описанный в статье (Ludvíková J., Jirátová K., Klempa J., Boehmová V., Obalová L. Titania supported Co-Mn-Al oxide catalysts in total oxidation of ethanol // Catal. Today. - 2012. - Vol. 179. - P. 164-169). Процесс ведут в температурном интервале от 100 до 400°С, с использованием внешнего термического нагрева, при концентрации этанола в воздухе 0,068% (1,4 г/м³) и удельном расходе сырья 20 м³/(кг⋅ч). Степени удаления этанола из воздуха, равной 50%, удалось достичь при температуре 130°С в случае, когда суммарное содержание оксидов марганца и кобальта равно 20 мас. %.

Недостатками данного способа являются высокая температура процесса и неполное удаление этанола из воздуха.

Известен также способ очистки воздуха от этанола путем полного окисления этанола на катализаторах на основе оксидов марганца, описанный в статье (Bastos S.S.T., Orfao J.J.M., Freitas М.М.А., Pereira M.F.R., Figueiredo J.L. Manganese oxide catalysts synthesized by exotemplating for the total oxidation of ethanol // Appl. Catal., B. - 2009. - Vol. 93. - P. 30-37). Процесс ведут в температурном интервале от 160 до 400°С, с использованием внешнего термического нагрева, при концентрации этанола в воздухе 0,093% (930 ppm) и объемной скорости подачи сырья 53,05 ч^-1. Степени удаления этанола из воздуха, равной 100%, удалось добиться при 240°С при использовании в качестве катализаторов двух образцов: первый - Mn₅O₈; второй - KMn₈O₆ в смеси с Mn₃O₄ (содержание KMn₈O₆ в смеси - 60%, Mn₃O₄ - 40%). Недостатком данного способа является высокая температура процесса. Известен также способ очистки воздуха от этанола путем полного окисления этанола на катализаторе на основе оксидов марганца и кобальта, описанный в статье (Aguilera D., Perez A., Molina R., Moreno S. Mn, Mn-Cu and Mn-Co mixed oxides as catalysts synthesized from hydrotalcite type precursors for the total oxidation of ethanol // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2010. - Vol. 175. - P. 513-516).

Процесс ведут в температурном интервале от 50 до 375°С, с использованием внешнего термического нагрева, при концентрации этанола в воздухе 0,1% (1000 ppm) и удельном расходе сырья 60 м³/(кг⋅ч) (200 см³/мин при массе катализатора 0,2 г). Степени удаления этанола из воздуха, равной 100%, удалось добиться при 300°С.

Недостатком данного способа является высокая температура процесса. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ очистки воздуха от этанола путем полного окисления на катализаторе Со₃О₄/ZrO₂, описанный в статье (Yao Y.-F.Y. Catalytic oxidation of ethanol at low concentrations // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. - 1984. - Vol. 23. - P. 60-67). Процесс ведут в температурном интервале от 200 до 400°С, с использованием внешнего термического нагрева, при концентрации этанола в воздухе 0,14% и объемной скорости подачи сырья 300000 ч^-1. Степени удаления этанола из воздуха, равной 100%, удалось добиться при 345°С при составе катализатора, мас. %: Co₃O₄ - 4,4, носитель - остальное.

Недостатком данного способа является высокая температура процесса. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки воздуха от этанола, характеризующегося полной (100%) очисткой воздуха от этанола при более низкой температуре проведения процесса. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом очистки воздуха от этанола путем его адсорбции и полного окисления, включающий контактирование воздуха с кобальтовым катализатором на носителе - оксиде циркония при нагревании и, отличающийся тем, что в качестве кобальтового катализатора используют кобальтит лантана формулы LaCoO₃ со структурой перовскита на носителе - оксиде циркония, легированный лантаном, при соотношении компонентов, мас. %: LaCoO₃ - 20, носитель - остальное, характеризующегося пористой структурой с удельной площадью поверхности 72 м²/г, объемом мезопор 0,183 см³/г и контактирование воздуха, содержащего примеси этанола, с катализатором проводят при микроволновом нагреве слоя катализатора с мощностью и частотой излучения 50 Вт и 3,8 ГГц, соответственно, при температуре 50-160°С и объемной скорости подачи сырья 6000 ч^-1.

В предлагаемом способе очистки воздуха от этанола последний контактирует в реакторе с предлагаемым катализатором состава LaCoO₃(20%)/ZrO₂-La при микроволновом нагреве с частотой и мощностью микроволнового излучения 3,8 ГГц и 50 Вт, соответственно, объемной скорости подачи сырья 6000 ч¹. Контактирование проводили при температурах 50-265°С. При этом катализатор одновременно выполняют роль адсорбента при температурах от 50 до 130°С. При температурах от 130 до 160°С происходит полное окисление адсорбированного этанола при сохранении той же степени удаления, равной 100%. В интервале от 130 до 160°С реализуется смешанный (адсорбционно-каталитический) механизм удаления этанола. Катализатор состоит из коммерческого носителя, оксида циркония, легированного лантаном, в отличие от прототипа, где использован чистый ZrO₂, и активной фазы перовскита LaCoO₃ в концентрации 20 мас. %, в отличие от прототипа, где концентрация активной фазы составляла 4,4 мас. %.

Предлагаемое изобретение позволяет снизить температуру полного удаления (100%) этанола из воздуха до 50°С, что существенно ниже, по сравнению с прототипом. Механизм очистки заключается в том, что при 50°С катализатор полностью удаляют (100%) этанол из воздуха за счет адсорбции, а при дальнейшем повышении температуры до 160°С происходит десорбция этанола с его мгновенным полным окислением, что обеспечивает не просто полное удаление (100%) этанола из воздуха, но и его превращение в менее опасные химические вещества. Сущность изобретения заключается в следующем.

Кварцевый реактор, где предварительно размещали катализатор, помещали в цилиндрический металлический резонатор, соединенный с микроволновой установкой. Использование резонаторной схемы позволяет концентрировать СВЧ мощность в активной зоне реактора со слоем катализатора, что обеспечивает очень высокий КПД передачи энергии (до 98%). Усредненная температура в каталитическом слое измерялась с помощью тонкой внутренней термопары, погруженной в слой катализатора и соединенной с термоэлектрическим конвертором M5-78V. Микроволновый нагрев самой термопары в пустом реакторе был пренебрежимо мал. При регулировке температуры варьировали как мощность (до 50 Вт), так и частоту микроволнового излучения (2,56 - 4 ГГц). Каталитическое тестирование проводили при атмосферном давлении в токе газовой смеси (0,15 - 0,17% этанола в воздухе) при объемной скорости подачи 6000 ч^-1. Пробы газа на выходе периодически анализировали с помощью газового хроматографа для определения содержания остаточного этанола.

Используемый катализатор в предлагаемом способе очистки воздуха от этанола получают следующим образом.

Первоначально готовят пропиточные растворы. Для этого нитраты лантана и кобальта в эквимолярных количествах растворяют в 10 мл дистиллированной воды. После полного растворения солей металлов в полученный раствор добавляют глицин. При этом молярное отношение глицина и суммы катионов La+Co составляет 5:1. Нитраты металлов и носитель берут в таких количествах, чтобы получить LaCoO₃ в концентрации 20 мас. % в расчете на массу готового катализатора. Далее носитель ZrO₂-La пропитывают полученным раствором глицинового комплекса металлов, сушат до полного удаления влаги и прокаливают в муфельной печи при 600°С 5 ч. Получают катализатор следующего состава LaCoO₃(20%)/ZrO₂-La.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1.

Катализатор получают следующим образом. В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой заливают 10 мл дистиллированной воды. Затем в нее при перемешивании добавляют 2,3469 г гексагидрата нитрата лантана и 1,5772 г гексагидрата нитрата кобальта. После полного растворения нитратов в колбу добавляют 4,0650 г глицина. Эту смесь перемешивают 24 ч. Далее 3 мл полученного раствора глицинового комплекса пропитывают 1,6000 г коммерческого носителя ZrO₂-La. После этого носитель сушат до полного удаления влаги при 120°С и затем прокаливают при 600°С в течение 5 ч в муфельной печи. Образующийся продукт - LaCoO₃(20%)/ZrO₂-La. Процесс очистки воздуха от этанола на синтезированном катализаторе осуществляют по технологии, описанной выше, следующим образом. Кварцевый реактор, где предварительно размещали 0,24 г синтезированного катализатора, помещают в цилиндрический металлический резонатор, соединенный с микроволновой установкой. Усредненная температура в каталитическом слое измеряется с помощью тонкой внутренней термопары, погруженной в слой катализатора и соединенной с термоэлектрическим конвертором M5-78V. Каталитическое тестирование проводили при атмосферном давлении, температурах от 50 до 265°С, в токе газовой смеси (0,17% этанола в воздухе), при объемной скорости подачи 6000 ч^-1, мощности и частоте микроволнового излучения 50 Вт и 3,8 ГГц, соответственно. Пробы газа на выходе периодически анализировали с помощью газового хроматографа для определения содержания остаточного этанола. Степень удаления этанола из воздуха составляет 100% уже при 50°С за счет адсорбции субстрата. При 160°С и выше этот показатель по-прежнему равен 100% за счет полного окисления этанола.

Пример 2.

Катализатор получают по методике, описанной в примере 1. Процесс очистки воздуха от этанола на синтезированном катализаторе осуществляют по технологии, также описанной в примере 1, за исключением того, что концентрация этанола в воздухе составляет 0,15%.

Степень удаления этанола из воздуха составляет 100% уже при 50°С за счет адсорбции субстрата. При 160°С и выше этот показатель по-прежнему равен 100% за счет полного окисления этанола.

Пример 3 (сравнительный).

Катализатор получают по методике, описанной в примере 1, но процесс очистки воздуха от этанола на синтезированном катализаторе проводят при внешнем термическом нагреве без использования микроволнового поля. Объемная скорость подачи сырья - 6000 ч^-1. Степень удаления этанола из воздуха составляет 100% уже при 50°С за счет адсорбции субстрата. Однако, полное окисление адсорбированного этанола происходит при 216°С, что выше, чем в примере 1.

Таким образом, как видно из примеров 1 и 2, при совместном использовании катализатора состава LaCoO₃(20%)/ZrO₂-La, микроволнового нагрева каталитического слоя при мощности и частоте излучения 50 Вт и 3,8 ГГц, соответственно, и объемной скорости подачи сырья 6000 ч^-1 возможно достижение 100% степени удаления этанола из воздуха уже при 50°С, благодаря адсорбции, и ее сохранение при 160°С за счет полного окисления этанола вне зависимости от концентрации этанола в воздухе. Повышение температуры в процессе окисления до 265°С не целесообразно, так как это уже не влияет на степень удаления этанола путем полного окисления. Как видно из сравнительного примера 3, проведение очистки воздуха от этанола в условиях обычного термического нагрева без использования микроволнового излучения приводит к повышению температуры полного окисления этанола до 216°С.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является полная очистка (100%) воздуха от этанола и снижение температуры проведения процесса до 50°С за счет адсорбции этанола при этой температуре и его полного окисления при повышении температуры до 160°С, что существенно ниже, по сравнению с прототипом, благодаря использованию микроволнового нагрева катализатора состава LaCoO₃(20%)/ZrO₂-La.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу очистки воздуха от летучих органических соединений, в частности спиртов, конкретно способу очистки воздуха от этанола. Способ очистки воздуха от этанола путем его адсорбции и полного окисления включает контактирование воздуха с кобальтовым катализатором на носителе - оксиде циркония при нагревании. В качестве кобальтового катализатора используют кобальтит лантана формулы LaCoO₃ со структурой перовскита на носителе - оксиде циркония, легированный лантаном. Соотношение компонентов составляет, мас. %: LaCoO₃ - 20, носитель – остальное. Катализатор характеризуется пористой структурой с удельной площадью поверхности 72 м²/г, объемом мезопор 0,183 см³/г. Способ далее включает контактирование воздуха, содержащего примеси этанола, с катализатором, которое проводят при микроволновом нагреве слоя катализатора с мощностью и частотой излучения 50 Вт и 3,8 ГГц, соответственно, при температуре 50-160°С и объемной скорости подачи сырья 6000 ч^-1. Изобретение обеспечивает полную очистку (100%) воздуха от этанола и снижение температуры проведения процесса до 50°С за счет адсорбции этанола при этой температуре и его полное окисление при повышении температуры до 160°С, благодаря использованию микроволнового нагрева катализатора состава LaCoO₃ (20%)/ZrO₂-La. 3 пр.

Способ очистки воздуха от этанола путем его адсорбции и полного окисления, включающий контактирование воздуха с кобальтовым катализатором на носителе - оксиде циркония при нагревании, отличающийся тем, что в качестве кобальтового катализатора используют кобальтит лантана формулы LaCoO₃ со структурой перовскита на носителе - оксиде циркония, легированный лантаном, при соотношении компонентов, мас. %: LaCoO₃ - 20, носитель - остальное, характеризующегося пористой структурой с удельной площадью поверхности 72 м²/г, объемом мезопор 0,183 см³/г, и контактирование воздуха, содержащего примеси этанола, с катализатором проводят при микроволновом нагреве слоя катализатора с мощностью и частотой излучения 50 Вт и 3,8 ГГц, соответственно, при температуре 50-160°С и объемной скорости подачи сырья 6000 ч^-1.