Способ приготовления и регенерации катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота и способ гидроксилирования ароматических соединений Российский патент 2017 года по МПК B01J37/00 B01J38/14 B01J29/68 C07C37/60 C07C39/04 

Изобретение касается способа приготовления и регенерации цеолитных катализаторов после их дезактивации в результате закоксовывания в реакциях гидроксилирования ароматических соединений закисью азота в газовой фазе, в частности, в реакциях гидроксилирования бензола и фенола.

Известно, что железосодержащие цеолиты типа пентасил (MFI и MEL) являются эффективными катализаторами газофазного гидроксилирования ароматических соединений с применением закиси азота в качестве окислителя [Харитонов А.С., Романников В.Н., Шевелева Г.А., Соболев В.И., Панов Г.И., Ионе К.Г., RU 2010790, 15.04.1994].

Аналогично другим газофазным реакциям на цеолитах, в ходе реакции гидроксилирования закисью азота происходит постепенное снижение активности и селективности катализатора, что связано с процессами коксообразования [Motz J.L., Heinichen Н., Holderich W.F. Direct hydroxylation of aromatics to their corresponding phenols catalysed by H-[AL]ZSM-5 zeolite // J. Molec. Catal. A: Chemical V. 136, 1998, p. 175-184; Иванов Д.П., Родкин M.A., Дубков К.А., Харитонов А.С., Панов Г.И. Механизм влияния кокса на каталитическую активность FeZSM-5 в реакции окисления бензола в фенол // Кинетика и Катализ, 2000, т. 41, №6, с. 850-854; Ivanov D.P., Sobolev V.I., Panov G.I. Deactivation by coking and regeneration of zeolite catalysts for benzene-to-phenol oxidation // Appl Catal A 2003, v. 241, p. 113-121].

Дезактивация цеолитных катализаторов вследствие коксообразования обратима, т.е. каталитическая активность может быть восстановлена путем удаления кокса. Обычно применяют окислительную обработку в воздухе или в инертном газе с добавлением кислорода. Для снижения разогрева слоя катализатора вследствие экзотермических реакций, протекающих при окислении кокса, в промышленности используют сильно разбавленный инертным газом воздух, менее 1 об. % кислорода [Moljord K., Magnoux P., Guisnet М. Coking, aging and regeneration of zeolites. XVI. Influence of the composition of HY zeolites on the removal of coke through oxidative treatment. // Appl. Catal. A. V. 121, 1995, р. 245-259]. В этом случае регенерация протекает медленно, требует серьезного увеличения продолжительности технологического цикла и, как следствие, приводит к снижению производительности катализатора по целевому продукту.

С другой стороны, в силу диффузионных ограничений, удаление кокса из пористого пространства цеолита затруднено и требует применения высоких температур (500°С и выше). В этих условиях под влиянием паров воды, образующихся в ходе окисления коксовых отложений, возможно протекание процессов деалюминирования и разрушения решетки цеолита, что приводит к необратимой дезактивации катализатора. Таким образом, снижение температуры регенерации цеолитных катализаторов остается актуальной задачей. При этом необходимо обеспечить как можно более полное удаление кокса из микропористого пространства цеолита.

Снижение температуры регенерации катализаторов и увеличение ее скорости возможно в двух направлениях: либо оптимизацией технологических режимов процесса выжигания кокса, либо путем модифицирования катализаторов специальными добавками, которые облегчают процесс выжигания кокса. Чаще всего в качестве таких добавок используют благородные и переходные металлы.

Так, в патенте [Mohr D.H., US 4855269, B01J 29/90, 08.08.1989] показано, что катализаторы риформинга на основе широкопористого цеолита L, содержащего металлы VIII группы (рутений, родий, палладий, иридий, платину) регенерируются в более мягких условиях, при более низких температурах, чем немодифицированные катализаторы. В статье [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167299108627433 - fn1 L., Chen S., Peng S. A study of the deactivation and regeneration behaviour and related catalytic properties of modified zeolite catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis V. 88, 1994, p. 215-222] показано, что введение платины и меди в катализатор крекинга н-гептана на основе цеолита HY позволяет осуществлять регенерацию при более низких температурах, что благоприятно сказывается на увеличении общей продолжительности жизни катализатора. Кроме того, важно, что модифицирующие добавки не оказывают отрицательного влияния на каталитические свойства.

Модифицирование катализаторов металлами платиновой группы - эффективный способ улучшения параметров регенерации цеолитных катализаторов таких процессов как крекинг и риформинг.

Что касается процесса гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, то использование цеолитных катализаторов, содержащих переходные и благородные металлы, приводит к значительному снижению селективности превращения как закиси азота, так и ароматического соединения в целевой гидроксилированный продукт [Pirutko L.V., Uriarte A.K., Chernyavsky V.S., Kharitonov A.S., Panov G.I. Preparation and catalytic study of metal modified TS-1 in the oxidation of benzene to phenol by N₂O // Microporous and Mesoporous Materials, V. 48, 1-3, 2001, P. 345-353]. Известно, что цеолиты, модифицированные благородными и переходными металлами, являются эффективными катализаторами разложения при 300-400°С закиси азота на простые вещества - азот и кислород [Li Y., Armor J. Catalytic decomposition of N₂O US 5171553, B01J 8/00; C01B 21/11, 15.12.1992; Chang Y.F., McCarty J.G., Wachsman E.D., Wong V.L. Catalytic decomposition of nitrous oxide over Ru-exchanged zeolites // Appl. Catal. В., 1992., V. 4., P. 283; Li Y., Armor J. Catalytic decomposition of nitrous oxide on metal exchanged zeolites // Appl. Catal. B., V. 1, 1992, L21-L29]. Эта реакция является побочной в процессе гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, и ее параллельное протекание приводит к нецелевому расходованию закиси азота и, следовательно, снижению селективности превращения закиси азота в целевой продукт. С другой стороны, наличие кислорода в реакционной смеси (в результате прямого разложения закиси азота) увеличивает вклад реакций глубокого окисления ароматических соединений, что также снижает селективность процесса по гидроксилированному продукту. Оба процесса неселективного расходования реагентов приводят к снижению производительности процесса гидроксилирования. Таким образом, автоматический перенос известных подходов по облегчению регенерации цеолитных катализаторов, в случае реакций гидроксилирования закисью азота не эффективен.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору и способу его получения являются катализатор гидроксилирования ароматических соединений, описанные в патенте [Kharitonov A.S., Panov G.I., Ione K.G., Romannikov V.N., Sheveleva G.A., Vostrikova L.A., Sobolev V.I., Preperation of phenol derivatives US 5110995, C07C 37/60, C07C 46/06, 05.05.1992]. Согласно описанию катализатор представляет собой железосодержащий цеолит, содержащий до 10 масс. % элементов 2-5 периодов Периодической таблицы. Цеолит, содержащий указанные элементы, может быть сформован со связующим или использован без связующего. Отличительной особенностью данных катализаторов является то, что элементы 2-5 периодов находятся в составе цеолита, а не добавляются после синтеза на стадиях приготовления формованного катализатора. При этом в патенте не содержится сведений об эффективности регенерации катализатора и степени восстановления его каталитических свойств после регенерации.

Настоящее изобретение решает задачу синтеза катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота с улучшенной способностью к регенерации.

Предложенное решение позволяет с приемлемой скоростью проводить регенерацию закоксованного цеолитного катализатора при температурах 450-475°C в среде инертного газа, содержащего 1-2 об. % кислорода. При этом не происходит ухудшения каталитических свойств, которые полностью восстанавливаются после процедуры регенерации.

Для достижения заявленного эффекта настоящий патент предлагает использовать модифицированный рутением катализатор гидроксилирования ароматических соединений и описывает способ его синтеза. Целесообразность использования рутения обусловлена не только положительным эффектом, но и его многократной дешевизной по сравнению с другими металлами этой группы [http://www.platinum.matthey.com/prices/price-tables].

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом в том, что он содержит рутений в количестве от 0,01 до 5,0 мас. %, введенный в катализатор любым из известных способов. Синтез катализатора с улучшенной способностью к регенерации осуществляется путем введения рутения на различных стадиях приготовления катализатора, кроме синтеза цеолита.

Катализаторы для реакции гидроксилирования ароматических соединений закисью азота готовятся формованием цеолитов со связующим, в качестве которого используется AlPO₄, Al₂O₃, SiO₂ или их смесь. Формовочную массу помещают в экструдер и пропускают через фильеру нужного диаметра. Гранулы нарезают автоматической струной на специально приготовленный поддон. Далее гранулы провяливают на воздухе 24 ч и сушат при ПО С в течение 12 ч. Активную часть катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота представляет цеолит структуры MFI или MEL, содержащий в своем составе примесное или специально введенное в ходе синтеза цеолита железо в количествах, не превышающих 0,1 мас. % [G.I. Panov, A.S. Kharitonov, V.I. Sobolev, "Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites", Appl. Catal. A: General, 1993, v. 98, p. 1-20]. Высушенные гранулы катализатора прокаливают в токе воздуха при 500°С, а затем активируют путем обработки водяным паром при температурах 500-1000°С согласно [US Pat. №5672777, С07С 37/60, 1997].

Предложенный способ модифицированного рутением катализатора заключается в пропитке готового гранулированного катализатора или полуфабриката, или цеолита, или связующего, или смеси цеолита со связующим раствором любой растворимой соли рутения. Например, возможно использование раствора тетрахлорида рутения, гидроксохлорида рутения, хлористого рутенила, комплексных нитритов рутения, гексамина рутения хлорида и других растворимых в воде соединений рутения. Количество вводимого рутения варьируется в диапазоне: от 0.01 до 5 мас. %, предпочтительно от 0.1 до 0.5 мас. %.

Технический результат складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый способ приготовления катализатора (или рутенийсодержащего катализатора) обуславливает его максимальную активность (производительность) и селективность в реакциях гидроксилирования ароматических соединений закисью азота.

2. Наличие в составе катализатора рутения в заявленных концентрациях обеспечивает возможность проведения его регенерации при температурах 450-475°C.

3. Наличие в составе катализатора рутения обеспечивает полную конверсию кислорода в регенерационном газе и степень регенерации катализатора 94-98%.

4. Предложенный способ приготовления катализатора обеспечивает полное восстановление активности катализатора после регенерации.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

Пример 1 (сравнительный по прототипу)

Для приготовления формованного катализатора 60 г цеолита структуры MFI (Si/Al=40) и 32 г связующего гидроксида алюминия со структурой псевдобемита загружают в смеситель и смешивают в течение 1 ч. Далее к полученной смеси при перемешивании приливают 50 мл дистиллированной воды и 20 мл азотной кислоты, имеющей плотность 1,2 г/см³. Пасту перемешивают до получения пластичной формовочной массы и экструдируют через фильеру лабораторного экструдера диаметром 2 мм. Полученные экструдаты сушат на воздухе при комнатной температуре и при (110±10) °С в течение 20 ч. Прокалку экструдатов проводят в муфельной печи при (500±10) °C с подачей сжатого воздуха в течение 4 ч. Далее экструдаты активируют путем термопаровой обработки при (700±20) °С (50% Н₂О в гелии) в течение 2-х ч. Выход цеолитного катализатора составляет 65 г.

Навеску катализатора 1 г (в виде фракции 0.5-1 мм) помещают в проточный кварцевый реактор диаметром 7 мм и выдерживают в токе воздуха при 500°С в течение 1 ч. Затем реактор охлаждают до 400°С, воздух переключают на поток реакционного газа состава: 5 об. % N₂O, 50 об. % С₆Н₆, остальное - Не. Время контакта реакционной смеси со слоем катализатора поддерживают (1±0,1) с. Реакцию гидроксилирования бензола ведут в течение 12 ч. Концентрации бензола и продуктов реакции в газовой смеси оценивают по данным хроматографического анализа.

Производительность по фенолу рассчитывают по уравнению 1, селективность по закиси азота - по уравнению 2.

Уравнение 1. Pr_ср, ммоль /г ч = N_ФЕНОЛ/m*60,

где: N_ФЕНОЛ - поток фенола, моль/мин;

m - масса катализатора.

Уравнение 2. S(%)=100⋅N_ФЕНОЛ/(N_N2O⁰-N_N2O),

где: N_ФЕНОЛ - поток фенола, моль/мин;

N_N2O⁰ - поток закиси азота входящий, моль/мин;

N_N2O - поток закиси азота выходящий, моль/мин.

Из данных, приведенных в таблице видно, что в этих условиях средняя за 12 ч производительность по фенолу составляет 3,6 ммол/г ч, а селективность по закиси азота составляет 84%.

После этого реакционную смесь заменяют на Не, который пропускают через слой катализатора в течение 30 мин. Приготовленный таким образом закоксованный катализатор подвергают процедуре регенерации.

Для этого через слой катализатора пропускают газ, содержащий 1.7 об. % О₂ в Не со скоростью, обеспечивающей время контакта 2 с. Температуру в реакторе поддерживают 450°С. За ходом регенерации следят по изменению концентрации СО и СО₂ в газовой фазе при помощи хроматографа. Степень регенерации (R) и количество удаленного кокса рассчитывают по интегральному количеству образовавшихся СО и СО₂. Значения этих параметров хорошо согласуются с данными, полученными с помощью термогравиметрического анализа.

Начальная конверсия кислорода при регенерации (уравнение 3) немодифицированного катализатора составляет 40%, а степень регенерации катализатора за 5 ч (R_5чac) 60%. Степень регенерации (R_5чac) рассчитывали по уравнению 4.

Уравнение 3. X(%)=100*(N_O2⁰-N_O2)/N_O2⁰,

где: N_O2⁰ - поток кислорода входящий, моль/мин;

N_O2 - поток кислорода выходящий, моль/мин.

Уравнение 4. R_5чac, %=100*m_5час/m_∑,

где: m_5час - масса кокса, удаленного за 5 часов регенерации;

m_∑ - масса кокса, удаленного при полной регенерации катализатора.

После регенерации катализатора реактор охлаждают до 400°С, регенерационный газ заменяют на поток реакционного газа состава: 5 об. % N₂O, 50 об. % C₆H₆, остальное - Не. Время контакта реакционной смеси со слоем катализатора поддерживают (1±0,1) с.

Реакцию гидроксилирования бензола ведут в течение 12 ч. Концентрации бензола и продуктов реакции в газовой смеси оценивают по данным хроматографического анализа. Производительность по фенолу рассчитывают также по уравнению 1, селективность по закиси азота - по уравнению 2.

Пример 2

Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что 2 г гранул цеолитного катализатора после термопаровой обработки пропитывают по влагоемкости 2 мл 0.001 N раствора RuOHCl₃. Катализатор сушат в термошкафу при 110°С в течение 10 ч и прокаливают при 500°С на воздухе в течение 2 ч.

Пример 3

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем отличием, что для пропитки гранул катализатора используют 0.05 N раствор RuOHCl₃.

Пример 4

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем отличием, что для пропитки гранул катализатора используют 0.1 N раствор RuOHCl₃.

Пример 5

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем отличием, что для пропитки гранул катализатора используют 0.5 N раствор RuOHCl₃.

Пример 6

Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что перед смешением с цеолитом 32 г связующего оксида алюминия в форме псевдобемита пропитывают 32 мл 0.1N раствора RuOHCl₃. Затем связующее сушат при 100°С в течение 10 ч и прокаливают на воздухе при 300°С. Гранулы катализатора, прошедшего полный цикл приготовления содержат 0.5 мас. % Ru.

Пример 7

Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо дистиллированной воды в смеситель добавляют 50 мл 0.064 N раствора RuOHCl₃. Гранулы катализатора, прошедшего полный цикл приготовления, содержат 0.5 мас. % Ru.

Пример 8

Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что после прокаливания экструдатов в муфельной печи при (500±10) °С в течение 4 ч их пропитывают 0.05 N раствором RuOHCl₃, при этом соблюдают соотношение 1 мл раствора на 1 г прокаленного катализатора. Затем образец сушат при 100°С в течение 10 ч и прокаливают на воздухе при 300°С. Далее проводят термопаровую активацию аналогично примеру 1.

Пример 9

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем отличием, что в готовый цеолитный катализатор после термопаровой обработки пропитывают 0.05 N раствором RuCl₄.

Пример 10

Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что реакцию проводят при 475°С в течение 10 ч, поток реакционного газа имеет состав: 3 об. % N₂O, 30 об. % С₆Н₅ОН, остальное - Не, а в качестве целевых продуктов получают смесь изомеров дигидроксибензолов (гидрохинон, пирокатехин и резорцин). Регенерацию катализатора проводят смесью кислорода в гелии (1.7 об. % О₂) в том же реакторе при 475°С и времени контакта 2 сек.

Расчет каталитических параметров, конверсии кислорода при регенерации и степени регенерации проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо величины потока фенола (N_ФЕНОЛ, моль/мин) используют величину потока суммы дигидроксибензолов (N_ДГБ, моль/мин).

Пример 11

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем отличием, что реакцию проводят при 475°С в течение 10 ч, поток реакционного газа имеет состав 3 об. % N₂O, 30 об. % С₆Н₅ОН, остальное - Не, а в качестве целевых продуктов получают смесь изомеров дигидроксибензолов (гидрохинон, пирокатехин и резорцин). Регенерацию катализатора проводят смесью кислорода в гелии (1.7 об. % О₂) в том же реакторе при 475°С и времени контакта 2 сек. Расчет каталитических параметров, конверсии кислорода при регенерации и степени регенерации проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо величины потока фенола (N_ФЕНОЛ, моль/мин) используют величину потока суммы дигидроксибензолов (N_ДГБ, моль/мин).

Обозначения в таблице:

Z - цеолит; В - связующее; ТПО - термопаровая обработка; Pr_cp - средняя за 12 ч производительность по фенолу (примеры 1-9) или дигидроксибензолам (примеры 10 и 11); S_cp - средняя за 12 ч селективность по фенолу; X_O2 - конверсия кислорода при регенерации; R_5час - степень регенерации катализатора за 5 ч.

Изобретение касается способа приготовления и регенерации цеолитных катализаторов после их дезактивации в результате закоксовывания в реакциях гидроксилирования ароматических соединений закисью азота в газовой фазе, в частности в реакциях гидроксилирования бензола и фенола. Описан способ приготовления катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, представляющего собой железосодержащий цеолит структуры MFI и/или MEL со связующим, модифицированный соединениями рутения в количестве 0,01-5,0 мас. % в расчете на металл, растворимое соединение рутения вводят на стадии формования цеолита со связующим, или после формования и прокаливания, или после формования, прокаливания и термопаровой обработки. Катализатор регенерируют при температуре 450-475°С в среде инертного газа, содержащего от 1 до 2 мас. % кислорода. Технический результат - максимальная активность и селективность катализатора. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

1. Способ приготовления катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, представляющего собой железосодержащий цеолит структуры MFI и/или MEL со связующим, модифицированный соединениями рутения в количестве 0,01-5,0 мас. % в расчете на металл, отличающийся тем, что растворимое соединение рутения вводят на стадии формования цеолита со связующим, или после формования цеолита со связующим и экструдирования массы через фильеру в гранулы и прокаливания, или после формования цеолита со связующим и экструдирования массы через фильеру в гранулы, прокаливания и термопаровой обработки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворимого соединения рутения используют, например, тетрахлорид рутения, гидроксохлорид рутения, хлористый рутенил, комплексные нитриты рутения, гексамин рутения хлорид.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворимое соединение рутения вводят в гранулы, формованного со связующим цеолита после его термообработки при 500°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворимое соединение рутения вводят в гранулы формованного со связующим цеолита после его термопаровой обработки при 550-700°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рутений вводят в связующее до формования гранул путем его пропитки растворимым соединением рутения с последующей сушкой.

6. Способ регенерации катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, приготовленного способом по пп. 1-5, характеризующийся тем, что катализатор, представляющий собой железосодержащий цеолит структуры MFI и/или MEL со связующим, регенерируют при температурах 450-475°С в среде инертного газа, содержащего от 1 до 2 мас. % кислорода.

7. Способ гидроксилирования ароматических соединений закисью азота в присутствии катализатора на основе железосодержащего цеолиата структуры MFI и/или MEL со связующим, отличающийся тем, что используют модифицированный катализатор, приготовленный способом по пп. 1-5 или регенерированный способом по п. 6.