Способ получения формованного катализатора окисления этанола в ацетон Российский патент 2024 года по МПК B01J23/06 B01J23/10 B01J21/02 B01J21/10 B01J35/02 B01J37/04 B01J37/08 C07C45/27 C07C49/08 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности производство катализаторов для окисления этанола в ацетон. В настоящее время ацетон получают из нефтяного сырья: а) гидратация этилена в изопропанол, последующем окислением или дегидрированием в ацетон; б) окислением изопропил бензола (кумольный метод). Синтез ацетона из этанола позволит использовать возобновляемый источник сырья - биоэтанол.

Известны катализаторы получения ацетона из этанола, включающие:

цинкоксидные ZnO-CaO ZnO-MgO (9:1) [Efficient Synthesis of Acetone from Ethanol over ZnO-CaO Catalyst Tsuyoshi Nakajima, Tsutomu Yamaguchi, and Kozo Tanabe" Department of Chemistry, Faculty of Science, Hokkaido University, Sapporo, 060, Japan];

железооксидные [Sreerama R. Murthy, Patnaik P., Sidheswaran P., Jayamani M. Conversion of ethanol to acetone over promoted iron oxide catalysis. Journal of Catalysis -Vol. 109.- Issue 2. 1988. - P. 298-302];

60% CuO, 30% ZnO,10% Al₂O₃, нанесенные на оксиды магния, алюминия циркония [Clarissa P. Rodrigues, Priscila C. Zonetti, Camila G. Silva, Alexandre B. Gaspar, Lucia G. Appel\\ Applied Catalysis A: General 458 (2013) 111-118].

Вышеупомянутые катализаторы показали активность в синтезе ацетона при использовании сильноразбавленных инертным газом реакционных смесей так соотношение мол. азот : вода : этанол = 91:8:1, что неприменимо для промышленной реализации производства.

В патенте [RU 2051734] предлагается использовать для получения ацетона из этанола катализатор состава оксид цинка (ZnO) 96,58-97,9 мас. % и оксид церия (CeO₂) 2,1-3,42 мас. % получаемый сливанием раствора оксида церия в воде с раствором оксида цинка в водном растворе аммиака. С последующей фильтрацией полученной суспензии, сушкой и прокалкой. Описанный катализатор позволяет работать с концентрированными водноспортивными растворами и получать выход ацетона 73 % при 100 % конверсии этанола. Согласно стехиометрии реакции синтеза ацетона из этанола:

2С₂Н₅ОН +Н₂О= СН₃СОСН₃ + СО₂ + 4Н₂О

Выход ацетона по патенту [RU 2051734] составляет 98% от теоретического.

Основной недостаток описанного в патенте катализатора - это невозможность его использования в промышленных реакторах. В промышленных (крупнотоннажных) реакторах во избежание высокого гидравлического сопротивления слоя катализатора используют упорядоченные в размерах гранулы засыпаемого катализатора в виде: таблеток, полученных прессованием порошкообразного катализатора со связующем или в виде экструдатов полученных продавливанием влажной каталитической пасты через фильеры. Данный катализатор выбран в качестве прототипа. Полученные таблетки или экструдаты помимо организованного размера гранул, должны обладать определёнными прочностными характеристиками, чтобы нижние слои катализатора не раздавливались в пыль верхними слоями катализатора при засыпке реактора.

Технический результат заключается в получении формованного катализатора окисления этанола в ацетон с прочностью на раздавливание по образующей 0,9-1,0 МПа пригодного для использования в промышленных реакторах окисления этанола в ацетон.

Технический результат достигается тем, что в смесителе увлажняют водой 20 мас. % от массы оксидов пасту состава: оксид цинка (ZnO) 96,58-97,9 мас. % и оксид церия (CeO₂) 2,1-3,42 мас. %, смешивают с азотной кислотой в количестве 10 мас. % от массы взятых оксидов, бемитом (гидроксооксид алюминия) в количестве 17 мас. % от массы взятых оксидов, оксидом магния в количестве 4,4 мас. % от массы взятых оксидов, и 40% водным раствором полиэтиленгликоля 2000 или 30% водным раствором полиэтиленгликоля 4000 в количестве 10 мас. % от массы взятых оксидов, полученную экструзионную массу экструдируют в экструдере шнекового типа с диаметром фильер 5-6 мм при частоте вращения шнека в диапазоне 40-50 об/мин, сформированные экструдаты провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов и подвергают поэтапной термической обработке сначала в конвекционном сушильном шкафу: при 80°С в течение 1 ч, при 100°С в течение 2 ч, при 120°С в течение 2 ч; при 150°С в течение 4 ч; при 200°С в течение 2 ч; затем в муфельной печи: при 250°С в течение 2 ч, при 300°С в течение 4 ч.

Стадийность термообработки связана с тем, что в сушильном шкафу производилось медленное удаление воды из гранул для предотвращения разрушения гранул при дальнейшей прокалке в муфельной печи. Высокотемпературная прокалка в муфельной печи приводит к образованию соединений обеспечивающих прочность гранул. Азотная кислота добавляют в массу для пептизации бемита, оксид магния вносят в реакционную массу для образования при температурном воздействии на экструдаты с бемитом алюмината магния, который обеспечивает механическую прочность экструдатов, ПЭГ 2000-4000 обеспечивает пластичность и текучесть массы при экструзии.

Измерение прочностных характеристик исследуемых объектов выполняли на стационарном лабораторном приборе циклического действия ИПГ-1М путем измерения величины силы разрушения гранул при определении ее статической прочности согласно ГОСТ 21560.2-8. Исследования свойств заявленного материала проводились с использованием оборудования Томского регионального центра коллективного пользования ТГУ (ТРЦКП).

Реализация способа получения формованного катализатора окисления этанола в ацетон подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Масса состава: оксид цинка (ZnO) 97,5 % и оксид церия (CeO₂) 2,5 % весом 1,0 кг загружали в смеситель, с Z-образными лопастями с емкостью рабочей камеры 5 л. Добавляли Н₂О дистиллированной 0,2 кг (20 мас. % от массы взятых оксидов) и проводили перемешивание 15 мин для образования влажной пасты и затем добавляли кислоту азотную (концентрация 65 %) весом 0,1 кг (10 мас. % от массы взятых оксидов). Производили перемешивание массы в течение 15 минут. Затем вносили 0,17 кг бемита (17 мас. % от массы взятых оксидов), 0,044 кг MgO (4,4 мас. % от массы взятых оксидов), и 0,1 кг (10 мас. % от массы взятых оксидов) 40% раствора ПЭГ 2000 в воде. Массу перемешивали в течение 60 минут. После смешения всех компонентов смеситель останавливали и полученную экструзионную массу выгружали в экструдер шнекового типа с диаметром фильер 5 мм. Частоту вращения шнека устанавливали в диапазоне 40-50 об/мин. Сформованные экструдаты размером 5х8 мм выкладывали в лотки из нержавеющей стали футированные фторопластом и подвяливали на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученные гранулы подвергали поэтапной термической обработке:

Термообработка состоит из 2 этапов: сначала в конвекционном сушильном шкафу, а затем в муфельной печи:

- в конвекционном сушильном шкафу при температурах: при 80°С в течение 1 ч, при 100°С в течение 2 ч, при 120°С в течение 2 ч; при 150°С в течение 4 ч; при 200°С в течение 2 ч;

- в муфельной печи при температурах: при 250°С в течение 2 ч, при 300°С в течение 4 ч.

Прокалённые гранулы имеют размер 4,5х8 мм и средняя прочность на раздавливание по образующей 0,9 МПа.

Пример 2.

Масса состава: оксид цинка (ZnO) 96,58% и оксид церия (CeO₂) 3,42 % весом 1,0 кг загружали в смеситель, с Z-образными лопастями с емкостью рабочей камеры 5 л. Добавляли Н₂О дистиллированной 0,2 кг (20 мас. % от массы взятых оксидов) и проводили перемешивание 15 мин для образования влажной пасты и затем добавляли кислоту азотную (концентрация 65 %) весом 0,1 кг (10 мас. % от массы взятых оксидов). Производили перемешивание массы в течение 15 минут. Затем вносили 0,17 кг бемита (17 мас. % от массы взятых оксидов), 0,044 кг MgO (4,4 мас. % от массы взятых оксидов), и 0,1 кг (10 мас. % от массы взятых оксидов) 30% раствора ПЭГ 4000 в воде. Массу перемешивали в течение 60 минут. Полученную экструзионную массу выгружали в экструдер шнекового типа с диаметром фильер 6 мм. Частоту вращения шнека устанавливали в диапазоне 40-50 об/мин. Сформованные экструдаты размером 5,5х11 мм подвяливали на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученные гранулы подвергают поэтапной термической обработке аналогично примеру 1. Прокалённые гранулы имеют размер 5,5х11 мм и средняя прочность на раздавливание по образующей 1,0 Мпа.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1. Только используется масса состава: оксид цинка (ZnO) 97,9 % и оксид церия (CeO₂) 2,1%. Прокалённые гранулы имеют размер 4,5х8 мм и средняя прочность на раздавливание по образующей 0,9 Мпа.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2. Только используется масса состава: оксид цинка (ZnO) 97,0 % и оксид церия (CeO₂) 3,0%. Прокалённые гранулы имеют размер 5,5х11 мм и средняя прочность на раздавливание по образующей 1,0 МПа.

Список использованных источников

1. Efficient Synthesis of Acetone from Ethanol over ZnO-CaO Catalyst Tsuyoshi Nakajima, Tsutomu Yamaguchi, and Kozo Tanabe" Department of Chemistry, Faculty of Science, Hokkaido University, Sapporo, 060, Japan.

2. Sreerama R. Murthy, Patnaik P., Sidheswaran P., Jayamani M. Conversion of ethanol to acetone over promoted iron oxide catalysis. Journal of Catalysis -Vol. 109.- Issue 2. 1988.- P. 298-302.

3. Clarissa P. Rodrigues, Priscila C. Zonetti, Camila G. Silva, Alexandre B. Gaspar, Lucia G. Appel\\ Applied Catalysis A: General 458 (2013) 111-118.

4. RU 2051734 Катализатор для окисления этанола в ацетон / Алхазов Тофик Гасанович[AZ], Аллахвердова Наиля Халил кызы[AZ], Керимов Хикмет Магомед оглы[AZ], Мирзоева Фарида Газанфар кызы[AZ], Алиева Сара Мамед Джафар кызы[AZ]; патентообладатель Азербайджанский индустриальный университет им.М.Азизбекова (AZ), опубл. 10.01.1996 - 6 с.

Изобретение относится к области химии, а именно к способу получения формованного катализатора окисления этанола в ацетон, характеризующемуся тем, что используют смесь оксидов из оксида цинка 96,58-97,9 мас.% и оксида церия 2,1-3,42 мас.%, отличающемуся тем, что в смесителе в количествах мас.% от массы взятых оксидов увлажняют пасту смеси оксидов водой 20 мас.% и смешивают с азотной кислотой 10 мас.%, бемитом в количестве 17 мас.%, оксидом магния 4,4 мас.%, 40% водным раствором полиэтиленгликоля 2000 или 30% водным раствором полиэтиленгликоля 4000 10 мас.%, полученную экструзионную массу экструдируют в экструдере шнекового типа с диаметром фильер 5-6 мм при частоте вращения шнека в диапазоне 40-50 об/мин, сформированные экструдаты провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч и подвергают поэтапной термической обработке сначала в конвекционном сушильном шкафу при 80 °С в течение 1 ч, при 100 °С в течение 2 ч, при 120 °С в течение 2 ч; при 150 °С в течение 4 ч; при 200 °С в течение 2 ч; затем в муфельной печи при 250 °С в течение 2 ч и при 300 °С в течение 4 ч. Технический результат заключается в получении формованного катализатора окисления этанола в ацетон с прочностью на раздавливание по образующей 0,9-1,0 МПа, пригодного для использования в промышленных реакторах окисления этанола в ацетон. 2 пр.

Способ получения формованного катализатора окисления этанола в ацетон, характеризующийся тем, что используют смесь оксидов из оксида цинка 96,58-97,9 мас.% и оксида церия 2,1-3,42 мас.%, отличающийся тем, что в смесителе в количествах мас.% от массы взятых оксидов увлажняют пасту смеси оксидов водой 20 мас.% и смешивают с азотной кислотой 10 мас.%, бемитом в количестве 17 мас.%, оксидом магния 4,4 мас.%, 40% водным раствором полиэтиленгликоля 2000 10 мас.% или 30% водным раствором полиэтиленгликоля 4000 10 мас.%, полученную экструзионную массу экструдируют в экструдере шнекового типа с диаметром фильер 5-6 мм при частоте вращения шнека в диапазоне 40-50 об/мин, сформированные экструдаты провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч и подвергают поэтапной термической обработке сначала в конвекционном сушильном шкафу при 80 °С в течение 1 ч, при 100 °С в течение 2 ч, при 120 °С в течение 2 ч; при 150 °С в течение 4 ч; при 200 °С в течение 2 ч; затем в муфельной печи при 250 °С в течение 2 ч и при 300 °С в течение 4 ч.