СЛОЖНООКСИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА-КАЛИЯ-ЦЕРИЯ И ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2024 года по МПК B01J23/888 C07C5/32 C07C5/333 C07C15/46 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка претендует на приоритет на основании китайской патентной заявки №202011099425.4, озаглавленной «Катализатор для получения стирола из этилбензола дегидрированием с побочным продуктом с низким содержанием толуола, его получение и применение и способ дегидрирования этилбензола», от 14 октября 2020 года, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к технической области катализаторов дегидрирования, в частности к сложнооксидному катализатору на основе железа-калия-церия, его получению и применению.

Уровень техники

Каталитическое дегидрирование этилбензола является ведущим техническим способом получения стирола в Китае и за его пределами, и объемы его производства составляют примерно 85% от общего объема производства стирола. Основной реакцией дегидрирования этилбензола является С₆Н₅-С₂Н₅→С₆Н₅СН=СН₂+Н₂+124 кДж/моль, которая является сильно эндотермической реакцией. Толуол и бензол являются основными побочными продуктами, побочный бензол необходимо отделять с помощью установки ректификации и затем возвращать в установку по производству этилбензола для рециркуляции, а толуол с низкой экономической ценностью может быть продан только как побочный продукт. Таким образом, за счет снижения получения бензола и толуола использование сырья может быть улучшено и материалоемкость установки может быть снижена.

Одним из ключевых моментов дегидрирования этилбензола является катализатор для получения стирола дегидрированием этилбензола, который в основном содержит основной катализатор, сокатализатор, порообразующий агент, упрочняющий агент и тому подобное. Катализаторы ряда Fe-K-Ce, разработанные в начале 1980-х годов, демонстрируют значительно улучшенную активность при сохранении стабильности катализатора и исключении загрязнения окружающей среды оксидами хрома, и поэтому используются производителями стирола по всему миру.

В CN 104096568 A раскрывается сложнооксидный катализатор для производства стирола дегидрированием этилбензола, содержащий оксиды железа, калия, магния, церия и молибдена в следующем процентном содержании по массе: 1) 68-75% оксида железа в пересчете на Fe₂O₃; 2) 8-13% оксида калия в пересчете на K₂O; 3) 0,5-6% оксида магния в пересчете на MgO; 4) 8-15% оксида церия в пересчете на CeO₂; 5) 1-6% оксида молибдена в пересчете на MoO₃; и 6) 0,5-10% связующего; где предшественник оксида железа содержит безводный оксид железа (т.е. красный оксид железа) и водный оксид железа (т.е. желтый оксид железа), и массовое отношение красного оксида железа к желтому оксиду железа составляет: красный оксид железа: желтый оксид железа=4,5-5,5:1; предшественником оксида калия является карбонат калия; оксид магния представляет собой коммерчески доступный оксид магния; предшественник оксида церия выбирают из нитрата церия и нанооксида церия, и содержание нанооксида церия составляет 10-50% масс, предпочтительно 25-40% масс. от общего количества оксида церия; предшественником оксида молибдена является молибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O24⋅4H₂O; связующим может быть по меньшей мере одно вещество, выбранное из каолина, диатомита, цемента и тому подобного. Однако катализатор имеет низкую конверсию этилбензола, которая составляет менее 65%, и селективность по стиролу также низкая.

Количество побочного продукта является важным показателем для оценки рабочих характеристик катализатора, и при прочих равных условиях в процессах дегидрирования стирола предпочтительно использовать катализаторы с меньшим количеством побочных продуктов и хорошей селективностью по стиролу. Катализаторы, описанные в опубликованных патентах US 5190906 А и US 4804799 А, также имеют проблему низкой селективности по стиролу, и селективность по стиролу в реакции дегидрирования с изотермическим слоем обычно ниже 95,0%, общее содержание бензола и толуола в продукте превышает 4%, материалоемкость является высокой, и сложность последующей сепарации возрастает.

Опубликованный патент US 6177602 А раскрывает содержащий благородный металл катализатор на основе оксида железа, с помощью которого может быть получена высокая селективность и меньшее количество побочных продуктов бензола и толуола, однако стоимость катализатора высока из-за использования благородного металла, что затрудняет промышленное применение.

Промышленные установки по производству стирола путем дегидрирования этилбензола в мире в основном имеют мощность в сто тысяч тонн в год или выше, при максимальном объеме производства в восемьсот тысяч тонн в год, и используют высокую температуру реакции, обычно 620°С или выше, и высокое отношение водяного пара к маслу, обычно 1,3% масс. или выше. Высокое образование побочных продуктов, материалоемкость и энергопотребление во всех случаях представляет сложную проблему, которая беспокоит производителей стирола. Соответственно, разработка катализатора дегидрирования с высокой селективностью и небольшим количеством побочных продуктов, позволяющего значительно снизить материалоемкость и энергопотребление, является непростой задачей, которую необходимо решать для получения стирола дегидрированием этилбензола в настоящее время.

Сущность изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить сложнооксидный катализатор на основе железа-калия-церия, который при использовании для дегидрирования алкилароматических соединений демонстрирует высокую селективность, каталитическую активность и стабильность даже при низкой температуре реакции (например, не выше 620°С) и сверхнизком отношении водяного пара к маслу, а также обладает преимуществами меньшего количества побочных продуктов бензола и толуола, низкой материалоемкости и низкого энергопотребления, а также его получение и применение.

Для достижения указанной выше задачи в одном аспекте настоящее изобретение предлагает сложнооксидный катализатор на основе железа-калия-церия, содержащий элемент-металл М, в дополнение к элементам-металлам Fe, K и Се, который является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из элементов-металлов группы IIA, элементов-металлов группы VIB, отличных от Cr, и элементов-металлов группы IVA, при этом катализатор имеет общее содержание щелочи 0,32-0,4 6 ммоль/г и содержание сильной щелочи 0,061-0,082 ммоль/г.

В другом аспекте предложен способ получения сложнооксидного катализатора на основе железа-калия-церия настоящего изобретения, предусматривающий смешивание источника Fe, источника K, источника Се, источника М, необязательно источника элемента-металла группы IVB, необязательно источника элемента-металла группы VA, и необязательно феррита, с порообразующим агентом и растворителем, и формование, необязательно сушку и/или прокаливание, для получения катализатора.

В еще одном аспекте предложено применение сложнооксидного катализатора на основе железа-калия-церия настоящего изобретения для дегидрирования алкилароматических соединений.

В еще одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ дегидрирования алкилароматических соединений, предусматривающий стадию контактирования алкилароматического углеводорода со сложнооксидный катализатором на основе железа-калия-церия настоящей заявки в условиях дегидрирования.

При использовании для дегидрирования алкилароматических соединений катализатор настоящего изобретения демонстрирует высокую каталитическую активность, высокую селективность и хорошую стабильность даже при низкой температуре реакции и сверхнизком отношении водяного пара к маслу, и обладает преимуществами низкой материалоемкости и низкого энергопотребления.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут подробно описаны в следующем ниже подробном описании.

Краткое описание чертежей

Чертежи, составляющие часть настоящего описания,

приводятся, чтобы помочь в понимании настоящей заявки, и не должны рассматриваться как ограничивающие. Настоящая заявка может быть интерпретирована со ссылкой на чертежи вместе с подробным описанием ниже. На чертежах:

на фиг. 1 показаны графики CO₂-TPD катализатора, полученные в примере 1 настоящей заявки до и после реакции;

на фиг. 2 показаны графики H₂-TPR катализаторов, полученные в примере 1 настоящей заявки и в сравнительном примере 9;

на фиг. 3А - фиг. 3D показаны SEM-изображения катализаторов, полученные в примере 1 настоящей заявки и в сравнительном примере 9 до и после реакции.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение будет подробно описано ниже со ссылкой на чертежи и конкретные варианты его осуществления. Следует отметить, что конкретные варианты осуществления настоящего изобретения приведены только для иллюстрации и не являются каким-либо образом ограничивающими.

Любое конкретное числовое значение, включающее в себя конечные точки числового диапазона, описанные в контексте настоящей заявки, не ограничено точным значением, но должно интерпретироваться так, чтобы дополнительно охватывать все значения, близкие к указанному точному значению, например, все значения в пределах +5% от указанного точного значения. Более того, в отношении любого числового диапазона, описанного в данном документе, могут осуществляться произвольные комбинации между конечными точками диапазона, между каждой конечной точкой и любым конкретным значением в пределах данного диапазона, или между любыми двумя конкретными значениями в пределах данного диапазона, с получением одного или более новых числовых диапазонов, где указанный новый числовой диапазон (диапазоны) также следует считать конкретно описанным в настоящем изобретении.

Если не указано иное, все используемые здесь термины имеют такое же значение, которое обычно понимается специалистами в данной области; и если термины определены в настоящем документе, и их определения отличаются от обычного понимания в данной области, преимущественную силу имеет определение, приведенное в настоящем документе.

В настоящем изобретении, если не указано иное, давления являются манометрическими.

В настоящем изобретении общее содержание щелочи и содержание сильной щелочи катализатора измеряют в соответствии с методом термопрограммируемой десорбции диоксида углерода (метод CO₂-TPD).

В контексте настоящей заявки, в дополнение к тем вопросам, которые указаны явным образом, любой не упомянутый вопрос или вопросы считаются такими же, как и известные в данной области техники, без каких-либо изменений. Кроме того, любой из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, может быть произвольно комбинирован с одним или более другими вариантами осуществления, описанными в данном документе, и полученные в результате технические решения или идеи следует рассматривать как часть первоначального раскрытия или первоначального описания настоящей заявки, и они не должны рассматриваться как новые признаки, которые не были раскрыты или не предполагались в настоящем документе, если только специалисту в данной области не будет ясно, что такая комбинация является совершенно неприемлемой.

Все патентные и непатентные документы, цитируемые в данном описании, включая, без ограничения, учебники и журнальные статьи, включены в данное описание посредством ссылки в полном объеме.

Как описано выше, в первом аспекте в настоящем изобретении предложен сложнооксидный катализатор на основе железа-калия-церия, содержащий, в дополнение к элементам металлов Fe, K и Се, элемент-металл М, который является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из элементов-металлов группы IIA, элементов-металлов группы VIB, отличных от Cr, и элементов-металлов группы IVA, при этом катализатор имеет общее содержание щелочи 0,32-0,46 ммоль/г и содержание сильной щелочи 0,061-0,082 ммоль/г.

В предпочтительном варианте осуществления элемент-металл М представляет собой комбинацию по меньшей мере двух элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов-металлов группы IIA, элементов-металлов группы VIB, отличных от Cr, и элементов-металлов группы IVA, предпочтительно комбинацию по меньшей мере одного элемента-металла группы IIA, по меньшей мере одного элемента-металла группы VIB, отличного от Cr, и по меньшей мере одного элемента-металла группы IVA.

В предпочтительном варианте осуществления элемент-металл группы IIA, содержащийся в катализаторе, не является Mg, более предпочтительно является Sr.

В предпочтительном варианте осуществления элемент-металл группы VIB, содержащийся в катализаторе, не является Cr или Мо, предпочтительно является W.

В предпочтительном варианте осуществления элемент-металл группы IVA, содержащийся в катализаторе, выбирают из Ge, Sn и Pb или их комбинации.

В предпочтительном варианте осуществления, после 1500 ч реакции в условиях, включающих давление -45 кПа, массовую объемную скорость этилбензола 0,75 ч^-1, температуру 600°С и массовое отношение воды к этилбензолу 0,9, степень сохранения прочности катализатора на раздавливание составляет 80% или более.

В предпочтительном варианте осуществления, после 1500 ч реакции в условиях, включающих давление -45 кПа, массовую объемную скорость этилбензола 0,75 ч^-1, температуру 600°С и массовое отношение воды к этилбензолу 0,9, степень сохранения общего содержания щелочи катализатора составляет 82% или более, и степень сохранения содержания сильной щелочи катализатора составляет 80% или более.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор имеет температуру завершения восстановления 730°С или более в соответствии с испытанием H₂-TPR.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит 66-80% масс Fe₂O₃ в расчете на общее количество катализатора, например, массовое содержание Fe₂O₃ может равняться 66% масс, 67% масс, 68% масс, 69% масс, 70% масс, 71% масс, 72% масс, 73% масс, 74% масс, 75% масс, 76% масс, 77% масс, 78% масс, 80% масс, или значению между любыми двумя из них.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит 2,3-6% масс.K₂O, предпочтительно 2,3-5,5% масс.K₂O в расчете на общее количество катализатора, например, содержание K₂O может равняться 2,3% масс, 2,8% масс, 3,3% масс, 3,8% масс, 4,3% масс, 4,8% масс, 5,3% масс, 5,5% масс.или значению между любыми двумя из них.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит 6-12% масс. CeO₂ в расчете на общее количество катализатора, например, 6% масс, 6,5% масс, 7% масс, 7,5% масс, 8% масс, 8,5% масс, 9% масс, 9,5% масс, 10% масс, 10,5% масс, 11% масс, 11,5% масс, 12% масс, или значение между любыми двумя из них.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит 66-80% масс.Fe₂O₃, 2,3-6% масс.K₂O, 6-12% масс CeO₂, и 2-16% масс оксида элемента-металла М, в расчете на оксид и исходя из общего количества катализатора. Согласно настоящей заявке в катализаторе элемент-металл М обычно присутствует в форме оксида при его самой высокой валентности. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в вышеописанном диапазоне содержаний, катализатор настоящего изобретения проявляет улучшенную каталитическую активность, более высокую селективность и улучшенную стабильность при низкой температуре и сверхнизком отношении водяного пара к маслу, а также образует меньше бензола и толуола. Кроме того, традиционные катализаторы имеют содержание K₂O более 10% масс, которое легко теряется в процессе каталитического дегидрирования, что снижает активность катализатора; при этом содержание K₂O в катализаторе настоящего изобретения составляет 2,3-6% масс, что значительно ниже, чем у традиционных катализаторов. При таком чрезвычайно низком содержании K₂O катализатор настоящего изобретения по-прежнему демонстрирует улучшенную каталитическую активность, более высокую селективность и улучшенную стабильность, и образует меньше побочных продуктов бензола и толуола, и, таким образом, обладает более высокими преимуществами в применении по сравнению с традиционными катализаторами.

В особенно предпочтительном варианте осуществления оксид элемента-металла М представляет собой по меньшей мере один оксид, выбранный из WO₃, SrO или оксида элемента-металла группы IVA. С помощью этого предпочтительного варианта осуществления каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора могут быть дополнительно улучшены, и может быть получено меньшее количество побочных продуктов бензола и толуола.

В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы оксид элемента-металла М представлял собой по меньшей мере два оксида, выбранных из WO₃, SrO или оксида элемента-металла группы IVA, и когда оксид элемента-металла М представляет собой по меньшей мере два оксида, выбранных из WO₃, SrO или оксида элемента-металла группы IVA, не существует конкретных ограничений на содержание каждого компонента в оксиде элемента-металла М, и содержание каждого компонента может быть одинаковым или различным.

Понятно, что, когда оксид элемента-металла М представляет собой комбинацию двух оксидов, выбранных из WO₃, SrO и оксида элемента-металла группы IVA, содержание двух оксидов может быть одинаковым или различным. Если содержания двух оксидов различаются, соответствующие содержания этих двух оксидов не имеют особых ограничений. Еще более предпочтительно, чтобы оксид элемента-металла М представлял собой комбинацию WO₃, SrO и оксида элемента-металла группы IVA.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит 0,5-5% масс WO₃, в расчете на общее количество катализатора, например, содержание WO₃ может равняться 0,5% масс, 1% масс, 1,5% масс, 2% масс, 2,5% масс, 3% масс, 3,5% масс, 4% масс, 4,5% масс, 5% масс, или значению между любыми двумя из них.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит 0,5-5% масс.SrO в расчете на общее количество катализатора, и содержание SrO может равняться 0,5% масс, 1% масс, 1,5% масс, 2% масс, 2,5% масс, 3% масс, 3,5% масс, 4% масс, 4,5% масс, 5% масс или значению между любыми двумя из них.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит 0,5-5% масс оксида элемента-металла группы IVA в расчете на общее количество катализатора, например, 0,5% масс, 1% масс, 1,5% масс, 2% масс, 2,5% масс, 3% масс, 3,5% масс, 4% масс, 4,5% масс, 5% масс, или значение между любыми двумя из них.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит 67,5-79% масс Fe₂O₃, 2,3-5,5% масс K₂O, 6-12% масс CeO₂, 0,5-5% масс WO₃, 0,5-5% масс SrO и 0,5-5% масс оксида элемента-металла группы IVA в расчете на оксид и исходя из общего количества катализатора. В вышеописанном диапазоне содержаний катализатор настоящего изобретения проявляет улучшенную каталитическую активность, более высокую селективность и улучшенную стабильность при низкой температуре и сверхнизком отношении водяного пара к маслу, а также образует меньше побочных продуктов бензола и толуола.

В предпочтительном варианте осуществления оксид элемента-металла группы IVA является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из GeO₂, SnO₂ и PbO₂. С помощью этого предпочтительного варианта осуществления каталитическая активность и селективность катализатора могут быть дополнительно улучшены, и может быть получено меньшее количество побочных продуктов бензола и толуола.

В настоящем изобретении если оксид элемента-металла группы IVA состоит по меньшей мере из двух, выбранных из GeO₂, SnO₂ и PbO₂, не существует конкретных ограничений на содержание каждого компонента в оксиде элемента-металла группы IVA, и содержание каждого компонента может быть одинаковым или различным.

Понятно, что если оксид элемента-металла группы IVA представляет собой два оксида, выбранных из GeO₂, SnO₂ и PbO₂, содержание этих двух оксидов может быть одинаковым или различным. Если содержания двух оксидов различаются, соответствующие содержания этих двух оксидов не имеют особых ограничений, и предпочтительно соотношение между содержаниями двух оксидов составляет 1:0,5-1,5, более предпочтительно 1:0,8-1,2, в расчете на оксид и исходя из общего количества оксида элемента-металла группы IVA.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления оксид элемента-металла группы IVA представляет собой комбинацию GeO₂, SnO₂ и PbO₂.

Понятно, что если оксид элемента-металла группы IVA представляет собой комбинацию GeO₂, SnO₂ и PbO₂, - содержание этих трех оксидов может быть одинаковым или различным. Если содержания трех оксидов различаются, содержание каждого из этих трех оксидов не имеет особых ограничений, и предпочтительно соотношение между содержаниями этих трех оксидов GeO₂, SnO₂ и PbO₂ составляет 1:0,5-1,5:0,5-1,5, более предпочтительно 1:0,8-1,2:0,8-1,2, в расчете на оксид и исходя из общего количества оксида элемента-металла группы IVA.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор дополнительно содержит феррит, такой как феррит марганца, феррит цинка, феррит меди, феррит никеля и тому подобное, предпочтительно ZnFe₂O₄. Авторы настоящего изобретения в результате исследований обнаружили, что, если определенное количество элемента Fe добавляется в виде феррита, полученный катализатор обладает более высокой активностью, улучшенной селективностью, более высокой стабильностью и образует меньше побочных продуктов бензола и толуола по сравнению со случаем, когда элемент Fe добавляется просто в виде оксида, например, добавление ZnFe₂O₄ по сравнению с добавлением эквивалентного количества ZnO и оксида железа.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит 0,5-8% масс, феррита, предпочтительно ZnFe₂O₄, в расчете на общее количество катализатора, например, 0,5% масс, 1,5% масс, 2,5% масс, 3,5% масс, 4,5% масс, 5,5% масс, 6,5% масс, 7,5% масс, 8% масс, или значение между любыми двумя из них.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления содержание феррита, такого как ZnFe₂O₄, в катализаторе составляет 1-7% масс, и более предпочтительно 2-6% масс, для дальнейшего улучшения каталитической активности, селективности и стабильности катализатора и дальнейшего снижения образования побочных продуктов бензола и толуола.

В особенно предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит 2-6% масс ZnFe₂O₄, в расчете на общее количество катализатора, и содержание ZnFe₂O₄ может равняться, например, 2% масс, 2,5% масс, 3% масс, 3,5% масс, 4% масс, 4,5% масс, 5% масс, 5,5% масс, 6% масс, или значению между любыми двумя из них.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор может дополнительно содержать другие металлы-промоторы, например, оксиды металлов группы IVB, такие как HfO₂, и/или оксиды металлов группы VA, такие как Sb₂O₅. Предпочтительно катализатор содержит 0,05-0,5% масс оксида металла группы IVB, предпочтительно HfO₂ и/или 0,5-1,5% масс, оксида металла группы VA, предпочтительно Sb₂O₅, в расчете на общее количество катализатора.

Согласно настоящему изобретению, для дальнейшего улучшения каталитической активности, селективности и стабильности катализатора при низкой температуре и дальнейшего снижения образования побочных продуктов бензола и толуола предпочтительно, чтобы катализатор не содержал молибдена.

Согласно настоящему изобретению, для дальнейшего улучшения активности катализатора при низком отношении водяного пара к маслу и снижения температуры дегидрирования предпочтительно, чтобы катализатор не содержал магния.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор не содержит связующего, такого как монтмориллонит, диатомит, цемент, метагаллуазит, сапонит, каолин, галлуазит, гидротальцит, сепиолит, ректорит, аттапульгит, бентонит или любой их комбинации. Авторы настоящего изобретения в результате исследований обнаружили, что добавление связующего в катализатор настоящего изобретения не способствует улучшению каталитической активности и стабильности катализатора, и данный предпочтительный вариант осуществления является более выгодным для улучшения каталитической активности и стабильности катализатора.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, катализатор настоящего изобретения содержит элемент Fe, элемент K, элемент Се и элемент-металл М и, по меньшей мере, один из ZnFe₂O₄, HfO₂ и Sb₂O₅, причем элемент-металл М является, по меньшей мере, одним, выбранным из элемента W, элемента Sr и элемента-металла группы IVA. Еще более предпочтительно катализатор содержит ZnFe₂O₄ и по меньшей мере один из HfO₂ и Sb₂O₅. Содержание каждого элемента соответствует описанному выше, его подробное описание опускается здесь для краткости.

Авторы настоящего изобретения в результате исследований обнаружили, что, если сложнооксидный катализатор на основе железа-калия-церия содержит указанные выше компоненты металлов и имеет общее содержание щелочи 0,32-0,4 6 ммоль/г, наряду с содержанием сильной щелочи 0,061-0,082 ммоль/г, - катализатор проявляет сильную каталитическую активность, высокую селективность и хорошую стабильность даже при низкой температуре реакции (например, не выше 620°С) и сверхнизком отношении водяного пара к маслу при использовании для дегидрирования алкилароматических соединений. Указанное выше преимущество регулирования общего содержания щелочи и содержания сильной щелочи катализаторов для дегидрирования алкилароматических соединений в описанных выше конкретных диапазонах не было известно в данной области техники ранее, и, соответственно, нет конкретных требований к общему содержанию щелочи и содержанию сильной щелочи катализатора, а также к стабильности содержания щелочи во время процесса реакции в известном уровне техники, и общее содержание щелочи существующих катализаторов обычно составляет менее 0,32 ммоль/г.

Катализатор настоящего изобретения имеет общее содержание щелочи и содержание сильной щелочи в определенном диапазоне за счет координации конкретных элементов, что позволяет сократить введение веществ с низкой эффективностью, благодаря чему, при использовании катализатора для дегидрирования этилбензола, может быть снижено образование бензола и толуола, могут быть улучшены селективность по стиролу и использование сырья, и может быть достигнуто небольшое колебание содержания щелочи до и после реакции. Например, прочность катализатора, полученного в настоящем изобретении, на раздавливание может достигать 3,88 кг/мм, и при оценке активности, проведенной на изотермическом неподвижном слое в условиях, включающих давление -45 кПа, массовую объемную скорость жидкого этилбензола 0,75 ч^-1, температуру реакции 600°С и отношение водяного пара к маслу (а именно массовое отношение воды к этилбензолу) 0,9, общее содержание бензола и толуола в продукте составляет всего 2,26%, селективность по стиролу может достигать 97,17%, и конверсия этилбензола может достигать 11,6%; после 1500 ч реакции общее содержание бензола и толуола в продукте составляет всего 1,93%, селективность по стиролу может достигать 97,99%, и конверсия этилбензола может достигать 16,1%; и после 1500 ч реакции степень сохранения общего содержания щелочи катализатора может достигать 94,96%, степень сохранения содержания сильной щелочи катализатора может достигать 92,41%, и степень сохранения прочности катализатора на раздавливание может достигать 94,85%, что свидетельствует о хорошей стабильности.

В предпочтительном варианте осуществления общее содержание щелочи катализатора составляет 0,32-0,42 ммоль/г, предпочтительно 0,324-0,397 ммоль/г, особенно предпочтительно 0,384-0,397 ммоль/г, и может равняться, например, 0,384 ммоль/г, 0,38 6 ммоль/г, 0,38 8 ммоль/г, 0,3 9 ммоль/г, 0,3 92 ммоль/г, 0,3 94 ммоль/г, 0,396 ммоль/г, 0,397 ммоль/г или значению между любыми двумя из них.

В предпочтительном варианте осуществления содержание сильной щелочи катализатора составляет 0,061-0,080 ммоль/г, предпочтительно 0,061-0,07 9 ммоль/г, особенно предпочтительно 0,072-0,079 ммоль/г, и может равняться, например, 0,072 ммоль/г, 0,07 4 ммоль/г, 0,07 6 ммоль/г, 0,07 8 ммоль/г, 0,07 9 ммоль/г или значению между любыми двумя из них.

В особенно предпочтительном варианте осуществления катализатор настоящего изобретения имеет общее содержание щелочи 0,384-0,397 ммоль/г и содержание сильной щелочи 0,072-0,079 ммоль/г, в этом случае катализатор настоящего изобретения проявляет улучшенную каталитическую активность, более высокую селективность и улучшенную стабильность, и обеспечивает более низкое содержание бензола и толуола в продукте при плохих условиях каталитического дегидрирования.

Во втором аспекте предложен способ получения сложнооксидного катализатора на основе железа-калия-церия настоящего изобретения, предусматривающий смешивание источника Fe, источника K, источника Се, источника М, необязательно источника элемента-металла группы IVB, необязательно источника элемента-металла группы VA и необязательно феррита с порообразующим агентом и растворителем, и формование, необязательно сушку и/или прокаливание, для получения катализатора;

при этом источником М является по меньшей мере один источник, выбранный из группы, состоящей из источников элементов-металлов группы IIA, источников элементов-металлов группы VIB, отличных от Cr, и источников элементов-металлов группы IVA, предпочтительно, по меньшей мере, один из источника W, источника Sr и источника элементов-металлов группы IVA, более предпочтительно сочетание по меньшей мере двух из источника W, источника Sr и источника элемента-металла группы IVA, и особенно предпочтительно сочетание источника W, источника Sr и, по меньшей мере, одного источника элемента-металла группы IVA.

Во втором аспекте настоящего изобретения элемент-металл группы IVB, элемент-металл группы VA, феррит, элемент-металл группы IIA, элемент-металл группы VIB, отличный от Cr, элемент-металл группы IVA и тому подобное определены выше, их подробное описание опускается здесь для краткости.

В способе настоящего изобретения не существует конкретных ограничений на режим смешивания, при условии, что источник Fe, источник K, источник Се, источник М, порообразующий агент, растворитель, необязательный источник элемента-металла группы IVB, необязательный источник элемента-металла группы VA и необязательный феррит могут быть равномерно смешаны.

Для дальнейшего повышения каталитической активности и селективности получаемого катализатора и снижения содержания толуола в продукте при низкой температуре в предпочтительном варианте осуществления способ настоящего изобретения предусматривает стадии:

1) смешивания источника Fe, источника K, источника Се, источника М, необязательно источника элемента-металла группы IVB и необязательно источника элемента-металла группы VA с порообразующим агентом;

2) смешивания смеси, полученной на стадии 1), с ферритом, при этом ферритом предпочтительно является ZnFe₂O₄; и

3) смешивания смеси, полученной на стадии 2), с растворителем, формования и, при необходимости, сушки и/или прокаливания для получения катализатора.

В таком предпочтительном варианте осуществления равномерное смешивание может быть ускорено, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора могут быть дополнительно улучшены, и образование побочных продуктов бензола и толуола может быть еще больше снижено.

В описанном выше предпочтительном варианте осуществления нет особых требований ко времени смешивания на стадии 1), стадии 2) и стадии 3), которое можно регулировать в широком диапазоне, при условии, что оно позволяет равномерно смешивать материалы в описанном выше порядке добавления. Предпочтительно, для экономии энергопотребления при одновременном обеспечении равномерного смешивания материалов, время смешивания на стадиях 1), 2) и 3) составляет независимо друг от друга 0,1-2 ч; еще более предпочтительно время смешивания на стадии 1) составляет 0,1-0,6 ч, время смешивания на стадии 2) составляет 1-2 ч, и время смешивания на стадии 3) составляет 0,2-1 ч.

В способе настоящей заявки режим смешивания может быть выбран в широком диапазоне, и смешивание можно проводить, например, в условиях перемешивания. Смешивание также может осуществляться в замесочной машине.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника Fe, которым может быть любое железосодержащее соединение, которое может быть превращено в Fe₂O₃ в последующем процессе прокаливания. Предпочтительно источником Fe является красный оксид железа и/или желтый оксид железа, более предпочтительно комбинация красного оксида железа и желтого оксида железа. В таком предпочтительном варианте осуществления каталитическая активность и селективность катализатора могут быть дополнительно улучшены, и образование побочных продуктов бензола и толуола может быть еще больше снижено.

В настоящем изобретении отношение красного оксида железа к желтому оксиду железа может быть выбрано в широком диапазоне, и предпочтительно массовое отношение красного оксида железа к желтому оксиду железа, в расчете на оксид, равно 2-4:1; например, оно может быть равно 2:1, 2,2:1, 2,4:1, 2,6:1, 2,8:1, 3:1, 3,2:1, 3,4:1, 3,6:1, 3,8:1, 4:1, или значению между любыми двумя из них.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника Се, которым может быть любое церийсодержащее соединение, которое может быть превращено в CeO₂ в последующем процессе прокаливания. Предпочтительно источником Се является гидроксид церия и/или ацетат церия. В таком предпочтительном варианте осуществления требование защиты окружающей среды (поскольку при прокаливании нитрата церия будет выделяться азотсодержащий газ) может быть удовлетворено, и прочность полученного катализатора может быть дополнительно улучшена.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника K, которым может быть любое калийсодержащее соединение, которое может быть превращено в K₂O в последующем процессе прокаливания. Предпочтительно источником K является карбонат калия и/или бикарбонат калия; более предпочтительно карбонат калия.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника элемента-металла группы VIB, которым может быть любое соединение, содержащее элемент-металл группы VIB, который может быть превращен в оксид металла группы VIB в последующем процессе прокаливания, и может представлять собой соль, содержащую элемент-металл группы VIB и/или оксид элемента-металла группы VIB.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника W, которым может быть любое вольфрамсодержащее соединение, которое может быть превращено в WO₃ в последующем процессе прокаливания, и предпочтительно источником W является по меньшей мере один источник, выбранный из группы, состоящей из вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония и триоксида вольфрама; более предпочтительно вольфрамат аммония.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника элемента-металла группы IIA, которым может быть любое соединение, содержащее элемент-металл группы IIA, который может быть превращен в оксид металла группы IIA в последующем процессе прокаливания, и может представлять собой соль, содержащую элемент-металл группы IIA и/или оксид элемента-металла группы IIA.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника Sr, которым может быть любое стронцийсодержащее соединение, которое может быть превращено в SrO в последующем процессе прокаливания, и предпочтительно источником Sr является карбонат стронция и/или гидроксид стронция.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника элемента-металла группы IVA, которым может быть любое соединение, содержащее элемент-металл группы IVA, который может быть превращен в оксид металла группы IVA в последующем процессе прокаливания, и может представлять собой соль, содержащую элемент-металл группы IVA и/или оксид элемента-металла группы IVA. Предпочтительно источник элемента-металла группы IVA выбирают из оксидов, содержащих элемент-металл группы IVA.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника элемента-металла группы IVB, которым может быть любое соединение, содержащее элемент-металл группы IVB, который может быть превращен в оксид металла группы IVB в последующем процессе прокаливания, и может представлять собой соль, содержащую элемент-металл группы IVB, и/или оксид, содержащий элемент-металл группы IVB.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника Hf, которым может быть любая соль и/или оксид, содержащий элемент Hf, который может быть превращен в оксид гафния в последующем процессе прокаливания, предпочтительно HfO₂.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника элемента-металла группы VA, которым может быть любое соединение, содержащее элемент-металл группы VA, который может быть превращен в оксид металла группы VA в последующем процессе прокаливания, и может представлять собой соль, содержащую элемент-металл группы VA, и/или оксид, содержащий элемент-металл группы VA.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на выбор источника Sb, который может представлять собой любую соль и/или оксид, содержащий элемент Sb, который может быть превращен в оксид сурьмы в последующем процессе прокаливания, предпочтительно Sb₂O₅.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на количество добавляемого порообразующего агента, и для обеспечения большой удельной поверхности при обеспечении желаемой прочности катализатора предпочтительно, чтобы порообразующий агент добавляли в количестве 2,2-6,3% масс, предпочтительно 3,8-5,6% масс относительно общего количества источника Fe, источника K, источника Се, источника М, необязательного феррита, необязательного источника элементов-металлов группы IVB и необязательного источника элементов-металлов группы VA.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на тип порообразующего агента, который может быть любым из типов, которые обычно используются в данной области техники. Предпочтительно порообразующий агент представляет собой по меньшей мере один агент, выбранный из группы, состоящей из полистирола, графита и целлюлозы, и их производных. В настоящем изобретении графит может быть выбран в широком диапазоне, и он может быть природным графитом или искусственным графитом без конкретного ограничения в настоящем изобретении.

Предпочтительно целлюлоза и ее производные представляют собой по меньшей мере одно из метилцеллюлозы, гидроксиметилцеллюлозы, этилцеллюлозы и гидроксиметилцеллюлозы натрия.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения порообразующим агентом является по меньшей мере один агент, выбранный из группы, состоящей из графита, полистирола (который может быть в форме микросфер) и карбоксиметилцеллюлозы натрия.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на количество добавляемого растворителя, при условии, что требования по смешиванию материалов могут быть выполнены. Предпочтительно, растворитель добавляют в количестве 15-35% масс, предпочтительно 22-32% масс, относительно общей массы сырья для катализатора.

Согласно настоящему изобретению растворитель может быть выбран в широком диапазоне, при условии, что он может обеспечить желаемую среду для смешивания, и предпочтительно растворителем является вода.

В настоящем изобретении не существует конкретных ограничений на форму катализатора, которая может представлять собой, например, гранулу, пластинку или тому подобное. Специалист в данной области может придать смешанному материалу, полученному на стадии 3), различные пригодные для использования размеры в соответствии с требованиями производства, например, материал может быть экструдирован в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, но настоящее изобретение этим не ограничивается.

В предпочтительном варианте осуществления условия сушки на стадии 3) включают: температуру 30-145°С и время сушки 1-8 ч; более предпочтительно сушка включает в себя: сушку при температуре 35-95°С в течение 0,5-4 ч и затем нагрев до 95-145°С и дополнительную сушку в течение 0,5-4 ч.

В предпочтительном варианте осуществления условия прокаливания на стадии 3) включают в себя: температуру 320-960°С и время прокаливания 2-8 ч. Более предпочтительно, прокаливание включает: прокаливание при 320-750°С в течение 1-4 ч и затем нагрев до 750-960°С и дополнительное прокаливание в течение 1-4 ч.

В третьем аспекте предложен сложнооксидный катализатор на основе железа-калия-церия, полученный способом настоящего изобретения.

В четвертом аспекте предложено применение сложнооксидного катализатора на основе железа-калия-церия настоящего изобретения при дегидрировании алкилароматических соединений.

В пятом аспекте настоящее изобретение предлагает способ дегидрирования алкилароматических соединений, предусматривающий стадию контактирования алкилароматического углеводорода со сложнооксидный катализатором на основе железа-калия-церия настоящей заявки в условиях дегидрирования.

В предпочтительном варианте осуществления алкилароматический углеводород представляет собой один или более С₈-С₁₀ алкилбензолов, более предпочтительно этилбензол.

При использовании для дегидрирования алкилароматических соединений катализатор настоящего изобретения демонстрирует более высокую каталитическую активность, селективность и стабильность, и обеспечивает низкое содержание побочных продуктов бензола и толуола в продукте даже при низкой температуре и сверхнизком отношении водяного пара к маслу.

В предпочтительном варианте осуществления температура дегидрирования алкилароматического углеводорода может составлять 580-620°С, более предпочтительно 590-610°С, например, 590°С, 595°С, 600°С, 605°С, 610°С или значение между любыми двумя из них.

Согласно настоящему изобретению, для дальнейшего снижения материалоемкости объемная скорость алкилароматического углеводорода предпочтительно составляет 0,5-1 ч^-1, более предпочтительно 0,6-0,8 ч^-1, и может быть равна, например, 0,6 ч^-1, 0,65 ч^-1, 0,7 ч^-1, 0,75 ч^-1, 0,8 ч^-1 или любому значению между любыми двумя значениями.

Согласно настоящему изобретению для дальнейшего снижения энергопотребления, предпочтительно, массовое отношение воды к алкилароматическому углеводороду составляет 0,7-1, более предпочтительно 0,8-1, и может равняться, например, 0,8, 0,82, 0,84, 0,86, 0,88, 0,9, 0,92, 0,94, 0,96, 0,98, 1, или значению между любыми двумя из них.

Согласно настоящему изобретению давление для дегидрирования алкилароматического углеводорода может быть выбрано в широком диапазоне, предпочтительно давление может составлять от -60 кПа до атмосферного давления, более предпочтительно от -50 кПа до атмосферного давления, и еще более предпочтительно от -50 кПа до -20 кПа, например, -50 кПа, -48 кПа, -46 кПа, -44 кПа, -42 кПа, -40 кПа, -38 кПа, -36 кПа, -34 кПа, -32 кПа, -30 кПа, -28 кПа, -26 кПа, -24 кПа, -22 кПа, -20 кПа или значение между любыми двумя из них.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления условия дегидрирования могут включать в себя: температуру 580-620°С, массовую объемную скорость алкилароматического углеводорода 0,5-1 ч^-1, массовое отношение воды к алкилароматическому углеводороду 0,7-1, и давление от -60 кПа до нормального давления; еще более предпочтительно условия для дегидрирования алкилароматического углеводорода включают в себя: температуру 590-610°С, массовую объемную скорость 0,6-0,8 ч^-1, массовое отношение воды к алкилароматическому углеводороду 0,8-1, и давление от -50 кПа до атмосферного давления.

Примеры

Настоящее изобретение будет далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры, однако настоящее изобретение ими не ограничивается.

В следующих примерах и сравнительных примерах рабочие характеристики катализатора характеризуются конверсией этилбензола, селективностью по стиролу и содержанием бензола и толуола в продукте, соответственно. В частности, рабочие характеристики катализатора оценивали в изотермическом неподвижном слое, при этом способ кратко описывался следующим образом: деионизированную воду и этилбензол соответственно вводили в смеситель с предварительным нагревом через дозирующий насос, смешивали и предварительно нагревали до газообразного состояния и затем направляли в реактор, реактор нагревали с помощью электронагревательной проволоки до заданной температуры, при этом реактор представлял собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 1 дюйм (2,54 см) и был заполнен 100 мл катализатора, продукт реакции, выходящий из реактора, конденсировали с водой, и затем анализировали концентрацию этилбензола (% масс), концентрацию стирола (% масс) и концентрацию бензола и толуола (% масс.) в продукте реакции с помощью газового хроматографа;

Конверсия этилбензола (%)-(начальная концентрация этилбензола в реакционном потоке (% масс.) - концентрация этилбензола в продукте реакции (% масс)) / начальная концентрация этилбензола в реакционном потоке (% масс); и

Селективность по стиролу (%)=концентрация стирола в продукте реакции (% масс) / (начальная концентрация этилбензола в реакционном потоке (% масс) - концентрация этилбензола в продукте реакции (% масс)).

В следующих примерах и сравнительных примерах общее содержание щелочи и содержание сильной щелочи катализатора анализировали методом термопрограммируемой десорбции диоксида углерода, в котором 0,1 г катализатора активировали при 600°С в течение 2 ч в потоке газообразного гелия, затем охлаждали до 80°С и подвергали адсорбции CO₂ до достижения равновесия, продували газообразным гелием для удаления физически адсорбированного CO₂, затем нагревали от 80°С до 600°С при 10°С/мин методом программирования температуры, регистрировали график CO₂-TPD, одновременно собирали десорбированный CO₂ с использованием жидкого азота, и собранный CO₂ количественно анализировали методом газовой хроматографии. Типичный график CO₂-TPD показан на фиг. 1, на котором пик, присутствующий в низкотемпературной области (80-400°С), представляет собой пик десорбции, соответствующий содержанию слабой щелочи, пик в высокотемпературной области (400-600°С) представляет собой пик десорбции, соответствующий содержанию сильной щелочи. Десорбированный CO₂ собирали с использованием жидкого азота, регистрируя график CO₂-TPD, количество собранного CO₂ количественно анализировали с помощью газовой хроматографии, и рассчитывали соответствующее содержание слабой щелочи и содержание сильной щелочи. Общее содержание щелочи представляет собой сумму содержания слабой щелочи и содержания сильной щелочи. Степень сохранения содержания щелочи представляет собой отношение содержания щелочи после реакции к содержанию щелочи до реакции.

В следующих примерах и сравнительных примерах электронно-микроскопическое изображение катализатора получали на растровом электронном микроскопе JSM-35 производства Nippon Electronics Co., Ltd. при рабочих ускоряющих напряжениях 15, 25 кВ, соответственно, рабочем расстоянии 20 мм, увеличении 20000 и разрешении 3,5 нм.

В следующих примерах и сравнительных примерах измерение прочности катализатора на раздавливание проводили в соответствии с HG/T2782-2011 с использованием измерителя прочности частиц QCY-602. 40 гранулированных испытательных образцов отбирали с помощью квартования, и прочность образца на раздавливание вычисляли как среднее арифметическое результатов измерений. Степень сохранения прочности на раздавливание представляет собой отношение прочности на раздавливание после реакции к прочности на раздавливание до реакции.

В следующих примерах и сравнительных примерах изменение температуры восстановления катализатора наблюдали с использованием метода термопрограммируемого восстановления (TPR), в котором 50 мг образца катализатора помещали в реактор с кварцевой U-образной трубкой, нагревали до 400°С в атмосфере гелия и затем охлаждали до комнатной температуры, атмосферу заменяли на восстановительный газ H₂/N₂ (с концентрацией Н₂ 10 об. %) для осуществления термопрограммируемого восстановления, и температуру повышали до 850°С со скоростью 10°С/мин.

Пример 1

55,2 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 20,1 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 4,66 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 9,89 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 2,61 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 2,38 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 1,68 массовых частей GeO₂, 0,32 массовых частей HfO₂, и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия (коммерчески доступной от Shanghai Changguang Enterprise Development Co. Ltd., пищевые продукты премиум-класса, то же самое применимо ниже) перемешивали в замесочной машине в течение 0,5 ч, туда добавляли 3,16 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1,5 ч, затем к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс. относительно общей массы сырья для катализатора, перемешивали и смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч, нагревали до 135°С и сушили в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч, затем нагревали до 930°С и прокаливали в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого приведен в табл. 1.

Изменение температуры восстановления катализатора, полученного в примере 1, наблюдали с помощью метода термопрограммируемого восстановления (TPR), и полученный график H₂-TPR представлен на фиг. 2, при этом из фиг. 2 видно, что температура завершения восстановления катализатора (т.е., температура, соответствующая пику кривой на графике H₂-TPR) составляла 74б°С.

100 мл продукта катализатора, полученного в данном примере, загружали в реактор, и оценку рабочих характеристик проводили в условиях -45 кПа, массовой объемной скорости 0,75 ч^-1, 600°С и массового отношения водяного пара к этилбензолу 0,9, и результаты испытаний, полученные через 100 ч и 1500 ч реакции, приведены в табл. 5.

Общее содержание щелочи и содержание сильной щелочи катализатора, полученного в примере 1, до реакции и после 1500 ч реакции анализировали с помощью метода термопрограммируемой десорбции диоксида углерода, и полученный график CO₂-TPD показан на фиг. 1. На фиг. 1 пик в низкотемпературной области является пиком десорбции, соответствующим содержанию слабой щелочи, и пик в высокотемпературной области представляет собой пик десорбции, соответствующий содержанию сильной щелочи. Десорбированный CO₂ собирали с использованием жидкого азота, регистрируя график CO₂-TPD, количество собранного CO₂ количественно анализировали с помощью газовой хроматографии, и рассчитывали соответствующее содержание слабой щелочи и содержание сильной щелочи. Общее содержание щелочи представляет собой сумму содержания слабой щелочи и содержания сильной щелочи. Содержание сильной щелочи и общее содержание щелочи до и после реакции катализатора, полученного в примере 1, и степень сохранения содержания щелочи представлены в табл. 4.

Катализатор, полученный в примере 1, имеет прочность на раздавливание 3,35 кг/мм перед реакцией, прочность 2,88 кг/мм после реакции и степень сохранения прочности 85,97%, измеренную по методу HG/Т2782-2011, и результаты представлены в табл. 4.

Электронно-микроскопическое изображение катализатора получали с помощью растрового электронного микроскопа, и изображения растрового электронного микроскопа (SEM) для катализатора, полученного в примере 1, до и после реакции, показаны на фиг. 3А и фиг. 3В, соответственно.

Сравнительный пример 1

Катализатор получали, как описано в примере 1, за исключением того, что ZnFe₂O₄ и GeO₂ не добавляли, а именно:

58,01 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 21,12 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 4,9 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 10,39 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 2,74 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 2,5 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 0,34 массовых частей HfO₂ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 2,0 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс. относительно общей массы сырья для катализатора, и перемешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч, нагревали до 135°С и сушили в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч и далее прокаливали при 930°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого приведен в табл. 1.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 2

Катализатор получали, оценивали и анализировали, как описано в примере 1, за исключением того, что ZnFe₂O₄ не добавляли, а заменяли красным оксидом железа, желтым оксидом железа и ZnO в эквивалентном количестве оксида элемента, относительные пропорции остальных компонентов, способ получения катализатора, а также условия оценки катализатора и метод анализа были такими же, как и в примере 1. Состав катализатора приведен в табл. 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 2

Катализатор получали, оценивали и анализировали, как описано в примере 1, за исключением того, что SnO₂ использовали вместо GeO₂. Состав катализатора приведен в табл. 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 3

Катализатор получали, оценивали и анализировали, как описано в примере 1, за исключением того, что SnO₂ использовали вместо GeO₂, ZnFe₂O₄ не добавляли, а заменяли красным оксидом железа, желтым оксидом железа и ZnO в эквивалентном количестве оксида элемента, в расчете на оксид. Состав катализатора приведен в табл. 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 3

Катализатор получали, оценивали и анализировали, как описано в примере 1, за исключением того, что использовали PbO₂ вместо GeO₂. Состав катализатора приведен в табл. 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 4

Катализатор получали, оценивали и анализировали, как описано в примере 1, за исключением того, что PbO₂ использовали вместо GeO₂, ZnFe₂O₄ не добавляли, а заменяли красным оксидом железа, желтым оксидом железа и ZnO в эквивалентном количестве оксида элемента, в расчете на оксид. Состав катализатора приведен в табл. 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 4

Катализатор получали, оценивали и анализировали, как описано в примере 1, за исключением того, что 0,84 массовых частей GeO₂ и 0,84 массовых частей SnO₂ использовали вместо 1,68 массовых частей GeO₂. Состав катализатора приведен в табл. 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 5

Катализатор получали, оценивали и анализировали, как описано в примере 1, за исключением того, что 0,84 массовых частей GeO₂ и 0,84 массовых частей PbO₂ использовали вместо 1,68 массовых частей GeO₂. Состав катализатора приведен в табл. 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 6

Катализатор получали, оценивали и анализировали, как описано в примере 1, за исключением того, что 0,84 массовых частей SnO₂ и 0,84 массовых частей PbO₂ использовали вместо 1,68 массовых частей GeO₂. Состав катализатора приведен в табл. 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 7

Катализатор получали, оценивали и анализировали, как описано в примере 1, за исключением того, что 0,56 массовых частей GeO₂, 0,56 массовых частей SnO₂ и 0,56 массовых частей PbO₂ использовали вместо 1,68 массовых частей GeO₂. Состав катализатора приведен в табл. 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 8

54,01 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 16,9 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 2,37 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 11,84 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 4,16 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 3,35 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 0,85 массовых частей GeO₂, 0,06 массовых частей HfO₂, 0,96 массовых частей Sb₂O₅ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 1 ч, туда добавляли 5,5 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 2 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 15% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, и перемешивали в течение 1 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при температуре 30°С в течение 4 ч, затем сушили при 95°С в течение 4 ч, помещали в муфельную печь, прокаливали при 320°С в течение 4 ч и дополнительно прокаливали при 750°С в течение 4 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 1.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 9

52,62 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 13,45 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 4,66 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 10,55 массовых частей гидроксида церия, в пересчете на CeO₂, 1,72 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 4,83 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 4,4 массовых частей GeO₂, 0,12 массовых частей HfO₂ и 5,6 9 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия помещали в замесочную машину на 0,4 ч, туда добавляли 7,65 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 35% масс относительно общей массы сырья для катализатора, и смешивали в течение 1 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 95°С в течение 0,5 ч и дополнительно сушили при 145°С в течение 0,5 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 750°С в течение 1 ч и дополнительно прокаливали при 960°С в течение 1 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 1.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 10

55,36 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 17,42 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 3,71 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 9,01 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 4,82 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 1,83 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 4,58 массовых частей GeO₂, 0,45 массовых частей HfO₂ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия помещали в замесочную машину на 0,5 ч, туда добавляли 2,82 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч и далее сушили при 135°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 930°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 2.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 11

60,69 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 17,36 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 5,05 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 6,15 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 1,78 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 0,55 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 2,02 массовых частей GeO₂, 0,25 массовых частей HfO₂ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 0,5 ч, туда добавляли 6,15 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора и смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч и далее сушили при 135°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 930°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 2.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 5

54,4 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 21,1 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 4,77 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 2,78 массовых частей K₂SiO₃, в пересчете на K₂O, 7,75 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 2,58 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 1,38 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 1,48 массовых частей GeO₂, 0,02 массовых частей HfO₂ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 0,5 ч, туда добавляли 3,7 4 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс.относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч и далее сушили при 135°С в течение 3 ч, помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 930°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 2.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 6

42,9 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 25,8 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 5,8 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 9,1 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 2,5 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 4,1 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 4,77 массовых частей GeO₂, 0,13 массовых частей HfO₂ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 0,5 ч, туда добавляли 4,9 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, и смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч и далее сушили при 135°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 930°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 2.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 7

54,8 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 16,04 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 5,85 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 7,11 массовых частей CeO₂, 4,42 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 3,35 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 3,85 массовых частей GeO₂, 0,99 массовых частей Мо0₃, 0,09 массовых частей HfO₂ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 0,5 ч, туда добавляли 3,5 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч и далее сушили при 135°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч и дополнительно сушили при 930°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 2.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 8

50,5 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 17,01 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 4,66 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 6,15 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 3,29 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 2,73 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 4,53 массовых частей GeO₂, 0,75 массовых частей HfO₂, 2,1 массовых частей цемента и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 0,5 ч, туда добавляли 8,28 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс.относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч и далее сушили при 135°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 930°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 2.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 12

48,01 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 20,4 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 5,35 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 11,15 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 0,91 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 4,85 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 4,4 массовых частей SnO₂, 0,28 массовых частей HfO₂ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в течение 0,5 ч, туда добавляли 4,65 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч и далее сушили при 135°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 930°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 2.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 13

52,7 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 25,2 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 5,05 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 8,99 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 2,58 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 1,38 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 2,89 массовых частей PbO₂, 0,26 массовых частей HfO₂ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 0,5 ч, туда добавляли 0,95 массовых частей ZnFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч и далее сушили при 135°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 930°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 2.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Пример 14

54,25 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 18,42 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 5,19 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 9,15 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 3,22 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 2,69 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 3,95 массовых частей GeO₂, 0,48 массовых частей HfO₂ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 0,5 ч, туда добавляли 2,65 массовых частей NiFe₂O₄ и дополнительно перемешивали в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 55°С в течение 2 ч и далее сушили при 135°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 455°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 930°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 2.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 9

Катализатор получали, как описано в примере 1, за исключением того, что ZnFe₂O₄ перемешивали вместе с красным оксидом железа, желтым оксидом железа, карбонатом калия, ацетатом церия, вольфраматом аммония, карбонатом стронция, GeO₂ и HfO₂ и карбоксиметилцеллюлозой натрия в течение 2 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, перемешивали и смешивали в течение 0,5 ч, а пропорции других добавленных компонентов и другие стадии получения были такими же, как в примере 1. График H₂-TPR образующегося в результате катализатора показан на фиг. 2, электронно-микроскопические изображения катализатора до и после реакции показаны на фиг. 3С и фиг. 3D соответственно, и метод анализа был таким же, как в примере 1.

Как видно из фиг. 2, температура завершения восстановления катализатора, полученного в сравнительном примере 9, составляла 674°С, и температура завершения восстановления катализатора, полученного в примере 1, была на 72°С выше, чем в сравнительном примере 9, что указывает на то, что катализатор, полученный в примере 1, обладает лучшей стойкостью к восстановлению.

Как видно из фиг. 3А и фиг. 3В, после 1500 ч реакции поверхностные частицы катализатора, полученного в примере 1, все еще имеют четкие контуры и равномерно распределены; в отличие от этого, как видно из фиг. 3С и фиг. 3D, катализатор, полученный в сравнительном примере 9, демонстрирует явление спекания и очевидный рост частиц на поверхности после реакции, что указывает на то, что катализатор, полученный в примере 1, обладает лучшей стабильностью.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 10

Катализатор получали, как описано в примере 1, за исключением того, что добавляли 8,88 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, и одновременно добавляли также гидроксид магния в количестве, эквивалентном 1,01 массовых частей MgO, а пропорции других добавленных компонентов и другие стадии получения были такими же, как в примере 1.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 11

54,4 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 21,1 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 2,61 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 2,43 массовых частей K₂ZnO₂, в пересчете на K₂O, 10,26 массовых частей ацетата церия, в пересчете на CeO₂, 2,58 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 1,38 массовых частей карбоната стронция, в пересчете на SrO, 3,74 массовых частей ZnFe₂O₄, 1,48 массовых частей GeO₂, 0,02 массовых частей HfO₂ и 5,6 9 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс.относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 60°С в течение 2 ч и далее сушили при 130°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 650°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 920°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 2.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 12

4 9,7 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 19,5 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 5,81 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 5,73 массовых частей K₂SiO₃, 11,23 массовых частей нитрата церия, в пересчете на CeO₂, 0,74 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 4,27 массовых частей гидроксида магния, в пересчете на MgO, 0,85 массовых частей SrO, 1,98 массовых частей Eu₂O₃, 0,19 массовых частей GeO₂, и 5,69 массовых частей графита перемешивали в замесочной машине в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 60°С в течение 2 ч и далее сушили при 130°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 650°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 920°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 3.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 13

50,2 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 19,0 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 5,81 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 5,73 массовых частей K₂ZnO₂, 11,23 массовых частей нитрата церия, в пересчете на CeO₂, 0,74 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 4,27 массовых частей гидроксида магния, в пересчете на MgO, 0,85 массовых частей SrO, 1,98 массовых частей Eu₂O₃, 0,19 массовых частей GeO₂, и 5,69 массовых частей графита перемешивали в замесочной машине в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 60°С в течение 2 ч и далее сушили при 130°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 650°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 920°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 3.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Сравнительный пример 14

56,48 массовых частей красного оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 19,17 массовых частей желтого оксида железа, в пересчете на Fe₂O₃, 8,6 массовых частей карбоната калия, в пересчете на K₂O, 7,21 массовых частей CeO₂, 2,58 массовых частей вольфрамата аммония, в пересчете на WO₃, 1,12 массовых частей гидроксида магния, в пересчете на MgO, 4,84 массовых частей ZnFe₂O₄ и 5,69 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы натрия перемешивали в замесочной машине в течение 1,5 ч, к этому добавляли деионизированную воду в количестве 26,3% масс, относительно общей массы сырья для катализатора, смешивали в течение 0,5 ч, полученный продукт извлекали и экструдировали в гранулы диаметром 3 мм и длиной 6 мм, гранулы помещали в печь, сушили при 60°С в течение 2 ч и далее сушили при 130°С в течение 3 ч, затем помещали в муфельную печь, прокаливали при 650°С в течение 3 ч и дополнительно прокаливали при 920°С в течение 3 ч для получения продукта катализатора, состав которого показан в табл. 3.

Катализатор оценивали и анализировали, как описано в примере 1, результаты анализа содержания щелочи и измерения прочности приведены в табл. 4, и результаты оценки показаны в табл. 5.

Как можно видеть на основе результатов измерений из приведенных выше примеров и сравнительных примеров, в сравнении с катализаторами из сравнительных примеров и известного уровня техники, катализатор настоящего изобретения, за счет использования специфической координации элементов и регулирования общего содержания щелочи в диапазоне 0,32-0,4 6 ммоль/г и содержания сильной щелочи в диапазоне 0,061-0,082 ммоль/г, обладает превосходными преимуществами высокой конверсии этилбензола, меньшим количеством побочных продуктов бензола и толуола, высокой селективностью по стиролу, высокой стабильностью каталитических характеристик и прочностью, и высокой стабильностью содержания щелочи до и после реакции, что способствует снижению затрат и повышению эффективности установки по производству стирола. Таким образом, катализатор настоящего изобретения является катализатором дегидрирования, удовлетворяющим требованиям рынка, и может быть хорошо применим в промышленном производстве стирола дегидрированием этилбензола при низкой температуре реакции и сверхнизком отношении водяного пара к маслу.

Настоящее изобретение подробно описано выше со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления, но не предполагает ограничения этими вариантами осуществления. Различные модификации могут быть сделаны в соответствии с идеей изобретения в настоящей заявке, и эти модификации будут находиться в пределах объема настоящего изобретения.

Следует отметить, что различные технические характеристики, описанные в указанных выше вариантах осуществления, могут быть комбинированы любым подходящим образом без противоречия, и во избежание ненужного повторения различные возможные комбинации не описаны в настоящей заявке, но такие комбинации также будут находиться в пределах объема настоящего изобретения.

В дополнение к этому, различные варианты осуществления настоящего изобретения можно комбинировать произвольным образом, пока такая комбинация не отклоняется от сущности настоящего изобретения, и такие комбинированные варианты осуществления следует рассматривать в качестве раскрытия настоящего изобретения.

Изобретение относится к катализатору дегидрирования. Изобретение касается сложнооксидного катализатора на основе железа-калия-церия, его получения и применения. Катализатор содержит Fe, K и Ce, элемент-металл M, по меньшей мере один, выбранный из группы IIA, VIB, отличных от Cr, и IVA, феррит, имеет общее содержание щелочи 0,32-0,46 ммоль/г, и сильной щелочи 0,061-0,082 ммоль/г. Способ получения включает смешивание источников металлов и феррита с порообразующим агентом и растворителем, формование. Катализатор применяют для дегидрирования алкилароматических углеводородов, способ дегидрирования включает контактирование углеводорода с катализатором при 580-620°C, массовой объемной скорости углеводорода 0,5-1ч^-1, массовом отношении воды к углеводороду 0,7-1 и давлении от -60 кПа до атмосферного. Технический результат - высокая селективность, каталитическая активность, стабильность при дегидрировании алкилароматических соединений, образуется меньше побочных продуктов, катализатор обладает низкой материалоемкостью и низким энергопотреблением при использовании, даже при низкой температуре дегидрирования и сверхнизком отношении водяного пара к маслу. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 табл., 14 пр.

1. Сложнооксидный катализатор на основе железа-калия-церия, содержащий, в дополнение к элементам-металлам Fe, K и Се, элемент-металл М, который является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из элементов-металлов группы IIA, элементов-металлов группы VIB, отличных от Cr, и элементов-металлов группы IVA, где катализатор содержит феррит, и где катализатор имеет общее содержание щелочи 0,32-0,46 ммоль/г и содержание сильной щелочи 0,061-0,082 ммоль/г.

2. Катализатор по п. 1, в котором элемент-металл М представляет собой комбинацию по меньшей мере двух элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов-металлов группы IIA, элементов-металлов группы VIB, отличных от Cr, и элементов-металлов группы IVA, или комбинацию по меньшей мере одного элемента-металла группы IIA, по меньшей мере одного элемента-металла группы VIB, отличного от Cr, и по меньшей мере одного элемента-металла группы IVA.

3. Катализатор по п. 1 или 2, где катализатор имеет по меньшей мере одну из следующих характеристик:

элемент-металл группы IIA, содержащийся в катализаторе, не является Mg, но является Sr;

элемент-металл группы VIB, содержащийся в катализаторе, не является Cr или Мо, но является W;

элемент-металл группы IVA, содержащийся в катализаторе, выбран из группы, состоящей из Ge, Sn и Pb или их комбинаций, и

катализатор не содержит связующего, такого как монтмориллонит, диатомит, цемент, метагаллуазит, сапонит, каолин, галлуазит, гидротальцит, сепиолит, ректорит, аттапульгит, бентонит, или их комбинаций.

4. Катализатор по любому из пп. 1-3, где катализатор имеет по меньшей мере одну из следующих характеристик:

после 1500 ч реакции в условиях, включающих давление -45 кПа, массовую объемную скорость этилбензола 0,75 ч^-1, температуру 600°С и массовое отношение воды к этилбензолу 0,9, степень сохранения прочности катализатора на раздавливание составляет 80% или выше;

после 1500 ч реакции в условиях, включающих давление -45 кПа, массовую объемную скорость этилбензола 0,75 ч^-1, температуру 600°С и массовое отношение воды к этилбензолу 0,9, степень сохранения содержания общей щелочи составляет 82% или выше, и степень сохранения содержания сильной щелочи катализатора составляет 80% или выше;

катализатор имеет температуру завершения восстановления 730°С или выше в соответствии с испытанием H₂-TPR.

5. Катализатор по любому из пп. 1-4, где катализатор имеет содержание K₂O 2,3-6% масс, предпочтительно 2,3-5,5% масс, в расчете на общее количество катализатора.

6. Катализатор по п. 5, где катализатор имеет содержание Fe₂O₃ 66-80% масс, предпочтительно 67,5-79% масс; содержание K₂O 2,3-6% масс, предпочтительно 2,3-5,5% масс; содержание CeO₂ 6-12% масс и содержание оксида элемента-металла М 2-16% масс в расчете на общее количество катализатора;

или катализатор имеет содержание WO₃ 0,5-5% масс, содержание SrO 0,5-5% масс и содержание оксида металла группы IVA 0,5-5% масс в расчете на общее количество катализатора.

7. Катализатор по любому из пп. 1-6, где катализатор дополнительно содержит 0,5-8% масс, предпочтительно 1-7% масс, более предпочтительно 2-6% масс феррита;

и катализатор также содержит 0,05-0,5% масс оксида металла группы IVB, предпочтительно HfO₂, и/или 0,5-1,5% масс оксида металла группы VA, предпочтительно Sb₂O₅, в расчете на общее количество катализатора.

8. Способ получения сложнооксидного катализатора на основе железа-калия-церия по любому из пп. 1-7, включающий стадии смешивания источника Fe, источника K, источника Се, источника М, необязательно источника элемента-металла группы IVB,

необязательно источника элемента-металла группы VA и феррита с порообразующим агентом и растворителем, и формование, необязательно сушку и/или прокаливание, с получением катализатора,

при этом источником М является по меньшей мере один источник, выбранный из группы, состоящей из источников элементов-металлов группы НА, источников элементов-металлов группы VIB, отличных от Cr, и источников элементов-металлов группы IVA, или по меньшей мере один из источника W, источника Sr и источника элемента-металла группы IVA, или сочетание по меньшей мере двух из источника W, источника Sr и источника элемента-металла группы IVA, или сочетание источника W, источника Sr и по меньшей мере одного источника элемента-металла группы IVA.

9. Способ по п. 8, включающий стадии:

1) смешивания источника Fe, источника K, источника Се, источника М, необязательного источника элемента-металла группы IVB и необязательного источника элемента-металла группы VA с порообразующим агентом;

2) смешивания смеси, полученной на стадии 1), с ферритом; и

3) смешивания смеси, полученной на стадии 2), с растворителем и формования, необязательно сушки и/или прокаливания, с получением катализатора.

10. Способ по п. 8 или 9, где способ имеет по меньшей мере один из следующих признаков:

источник Fe выбран из красного оксида железа, желтого оксида железа или их комбинации, предпочтительно комбинации красного оксида железа и желтого оксида железа, при этом массовое отношение красного оксида железа к желтому оксиду железа, в расчете на Fe₂O₃, составляет 2-4:1;

источник Се выбран из ацетата церия, гидроксида церия или их комбинации;

источник K выбран из карбоната калия, бикарбоната калия или их комбинации;

источник элемента-металла группы IIA выбран из солей металла элементов группы IIA, оксидов металла элементов группы IIA или их комбинаций, и при этом он не содержит Mg;

источник элемента-металла группы VIB, отличного от Cr, выбран из солей металла элементов группы VIB, оксидов металла элементов группы VIB или их комбинаций, и при этом он не содержит Мо;

источник W выбран из вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, триоксида вольфрама или их комбинации;

источник Sr выбран из карбоната стронция, гидроксида стронция или их комбинации;

источник элемента-металла группы IVA выбран из солей металла элементов группы IVA, оксидов металла элементов группы IVA или их комбинации, или элемент-металл группы IVA выбран из Ge, Sn и Pb или их комбинации;

источник элемента-металла группы IVB выбран из солей металла элементов группы IVB, оксидов металла элементов группы IVB или их комбинации, предпочтительно выбран из Hf-содержащих солей, HfO₂ или их комбинации;

источник элемента-металла группы VA выбран из солей металла элементов группы VA, оксидов металла элементов группы VA или их комбинации, предпочтительно выбран из Sb-содержащих солей, Sb₂O₅ или их комбинации; и

феррит представляет собой ZnFe₂O₄.

11. Способ по любому из пп. 8-10, где способ обладает по меньшей мере одной из следующих характеристик:

количество добавляемого порообразующего агента составляет 2,2-6,3% масс, предпочтительно 3,8-5,6% масс относительно общего количества источника Fe, источника K, источника Се, источника М, необязательного феррита, необязательного источника элемента-металла группы IVB и необязательного источника элемента-металла группы VA;

порообразующий агент выбран из полистирола, графита, целлюлозы и их производных или их комбинации;

количество добавляемого растворителя составляет 15-35% масс, предпочтительно 22-32% масс относительно общего количества сырья для катализатора; и

растворитель представляет собой воду.

12. Способ по любому из пп. 9-11, где способ обладает по меньшей мере одной из следующих характеристик:

время смешивания на стадии 1), стадии 2) и стадии 3) составляет независимо друг от друга 0,1-2 ч; предпочтительно время смешивания на стадии 1) составляет 0,1-0,6 ч, время смешивания на стадии 2) составляет 1-2 ч и время смешивания на стадии 3) составляет 0,2-1 ч;

условия сушки на стадии 3) включают: температуру 30-145°С и время сушки 1-8 ч; и предпочтительно сушка включает в себя: сушку при 35-95°С в течение 0,5-4 ч, затем нагрев до 95-145°С и дополнительную сушку в течение 0,5-4 ч; и

условия прокаливания на стадии 3) включают: температуру 320-960°С и время прокаливания 2-8 ч, предпочтительно прокаливание включает: прокаливание при 320-750°С в течение 1-4 ч, затем нагрев до 750-960°С и дополнительное прокаливание в течение 1-4 ч.

13. Применение сложнооксидного катализатора на основе железа-калия-церия по любому из пп. 1-7 для дегидрирования алкилароматических углеводородов.

14. Способ дегидрирования алкилароматических соединений, включающий стадию контактирования алкилароматического углеводорода со сложнооксидным катализатором на основе железа-калия-церия по любому из пп. 1-7 для реакции в условиях дегидрирования;

где условия дегидрирования включают: температуру 580-620°С, массовую объемную скорость алкилароматического углеводорода 0,5-1 ч^-1, массовое отношение воды к алкилароматическому углеводороду 0,7-1 и давление от -60 кПа до атмосферного давления.

15. Способ по п. 14, где алкилароматический углеводород представляет собой один или более С₈-С₁₀ алкилбензолов.