КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2012 года по МПК B01J21/00 B01J21/02 B01J21/10 B01J23/00 C07C11/18 C07C2/00 

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализаторов для процесса синтеза изопрена взаимодействием метилаля и органического соединения C₄.

Известен катализатор для получения изопрена взаимодействием метилаля и изобутилена - трехфтористый бор или трехфтористый бор с добавками солей металлов II-IV групп, нанесенный на безводную неорганическую окись. Катализатор дополнительно может содержать сульфат магния или бария, или свинца, или фосфата меди в количестве 1-25% от массы катализатора. В качестве органического соединения C₄ используются изобутилен или бутен-2 или их смесь или смесь олефиновых углеводородов C₄-C₅ с парафиновыми углеводородами, содержащая не менее 5 мас.% изобутилена и 0-20 мас.% бутилена-2 (Патент СССР №440818, заявлен 10.11.72, опубликован 25.08.74, бюллетень №31).

Известен также катализатор для процесса синтеза изопрена из изобутилена и метилаля, представленный в патенте СССР №568357 (заявлен 16.04.73, опубликован 05.08.77, бюллетень №29). Катализатор представляет из себя фосфат бора, который дополнительно может содержать добавку сульфата магния, бария или свинца или фосфата меди в количестве 1-25% от массы катализатора.

Недостатками указанных катализаторов является недостаточно высокая селективность. Известные катализаторы являются чувствительными к влаге, например при повышенных температурах (условиях синтеза) трехфтористый бор взаимодействует с водой, поэтому авторами предлагается использовать в качестве носителей безводные неорганические оксиды. Без носителя, например при использовании в качестве катализатора фосфата бора, катализатор быстро спекается (снижается удельная поверхность), что приводит к сокращению срока службы.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для процесса синтеза изопрена из метилаля и изобутилена, содержащий фосфат бора, алюмомагниевую и/или алюмоцинковую шпинели и, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена при следующем содержании компонентов, мас.%: алюмо-магниевая и/или алюмоцинковая шпинель - 63-90; фосфат бора 1-32; один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия и молибдена 1-20 (патент РФ №2405624, заявлен 09.09. 2009 г., опубликован 10.12.2010 г., бюллетень №34). При конверсии метилаля 96-99% селективность по изопрену составляет 84,2-87,6%.

Недостатком указанного катализатора является недостаточно высокая селективность.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение селективности синтеза по изопрену, что улучшает технико-экономические показатели процесса синтеза изопрена.

Предлагается катализатор для получения изопрена взаимодействием метилаля с органическим соединением C₄, содержащий фосфат бора и, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния, который дополнительно содержит, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония при следующем содержании компонентов, мас.%:

оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения,   выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния 1,5÷65 оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения   выбранные из группы марганца, вольфрама, олова,   титана, циркония 0,1÷28 фосфат бора остальное

Катализатор может дополнительно содержать, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы бора, церия, молибдена, в количестве 0,1÷12,5 мас.%.

Предпочтительнее не менее 3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, титана, цинка, марганца, вольфрама, вводить в виде шпинели.

В качестве органических соединений C₄ могут быть использованы третичный бутиловый спирт, изобутилен, смесь, содержащая не менее 5 мас.% третичного бутилового спирта и, по крайней мере, одного из соединений, выбранных из группы включающей воду, органические или минеральные кислоты или их ангидриды, спирты, эфиры, углеводороды C₃-C₅.

Катализатор готовится смешением в течение 0,3-3,0 часов сухих, тщательно измельченных порошкообразных компонентов - фосфата бора, по крайней мере, одного из оксидов, и/или легко разлагающегося до оксидов соединения, выбранного из группы алюминия, магния, цинка, кремния, а также, по крайней мере, одного из оксидов и/или легко разлагающегося до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, бора, титана, циркония, церия, молибдена, причем предпочтительно, чтобы не менее 3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, титана, цинка, марганца, вольфрама, находились в виде шпинели.

Для получения более пластичной массы и улучшения формования к смеси добавляется вода и/или водные растворы органических и/или минеральных кислот, таких как щавелевая, муравьиная, уксусная, фосфорная, азотная, серная, или их смеси в количестве до 25% от массы сухих компонентов катализатора (считая на оксиды), с образованием пастообразной массы. Масса перемешивается в течение 0,5-5,0 часов и формуется экструзией в виде цилиндрических, трех- или пятилепестковых гранул, сушится при 80÷220°С в течение 2-10 часов и прокаливается при температуре 500÷1100°С в течение 2-6 часов. В качестве легко разлагающихся до оксидов соединений алюминия, магния, цинка, титана, циркония, марганца, олова, церия могут быть использованы нитраты, карбонаты, гидроксиды данных элементов; молибдена - молибдат аммония, молибденовая кислота; вольфрама - вольфрамовая кислота; кремния - кремневая кислота; бора - борная кислота.

Отличиями предлагаемого катализатора от прототипа являются:

- дополнительное введение в состав катализатора, по крайней мере, одного или смеси в любом сочетании оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений, выбранных из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония;

- промотирование катализатора дополнительно, по крайней мере, одним или смесью в любом сочетании оксидов или легко разлагающихся до оксидов соединений бора, церия, молибдена;

- введение не менее 3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, титана, цинка, марганца, вольфрама в виде шпинели.

Предлагаемый катализатор обладает повышенной по сравнению с известными вариантами селективностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных фосфата бора (BPO₄), взятого в количестве 52,5 г, оксида алюминия (Al₂O₃) в количестве 127,5 г и оксида марганца (MnO) - 70 г. Добавляют воду и перемешивают в течение 2 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 140°С в течение 4 часов и прокаливают при 1100°С в течение 4 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO₄ - 21 мас.%, Al₂O₃ - 51 мас.%, MnO - 28 мас.%. Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и третичного бутилового спирта при температуре 300±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,3 л/л катализатора в час (0,3 ч^-1), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:6. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных фосфата бора (BPO₄) - 64,75 г, гидроксида алюминия (в пересчете на оксид алюминия Al₂O₃) - 55,5 г, оксида титана (TiO₂) - 4,62 г, гидроксида магния (в пересчете на оксид магния MgO) - 55,5 г, вольфрамовой кислоты (в пересчете на оксид вольфрама WO₃) - 1,85 г, оксида молибдена (MoO₃) - 2,78 г. Добавляют водный раствор щавелевой кислоты в количестве 46,25 г в пересчете на 100% кислоту - 25% от массы оксидов. Перемешивают в течение 2 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 120°С в течение 5 часов. После чего катализатор прокаливают при 1050°С в течение 4 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO₄ - 35 мас.%, Al₂O₃ - 30 мас.%, TiO₂ - 2,5 мас.%, MgO - 30 мас.%, WO₃ - 1,0 мас.%, MoO₃ - 1,5 мас.%.

Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси третичного бутилового спирта с водой (88 мас.% третичного бутилового спирта, 12 мас.% воды) при температуре 310±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,35 л/л катализатора в час (0,35 ч^-1), давлении 7 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:8. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.

Пример 3.

Катализатор готовят смешением в течение 3 часов тщательно измельченных фосфата бора (BPO₄) - 80,83 г, оксида алюминия (Al₂O₃) - 57 г, магния азотнокислого (в пересчете на оксид магния MgO) - 21,1 г, оксида цинка (ZnO) - 2,77 г, оксида олова (SnO₂) - 0,18 г, карбоната церия (в пересчете на оксид церия CeO₂) - 23,12 г. Добавляют водный раствор уксусной кислоты в количестве 42,5 г в пересчете на 100% кислоту - 23% от массы оксидов. Перемешивают в течение 0,5 часа до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат при температуре 80°С в течение 10 часов и прокаливают при 1050°С в течение 4 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO₄ - 43,7 мас.%, Al₂O₃ - 30,8 мас.%, MgO - 11,4 мас.%, ZnO - 1,5 мас.%, SnO₂ - 0,1 мас.%, CeO₂ - 12,5 мас.%.

Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси третичного бутилового спирта с водой, диэтиловым эфиром и щавелевой кислотой (83 мас.% третичного бутилового спирта; 13 мас.% воды; 2 мас.% диэтилового эфира и 2 мас.% щавелевой кислоты) при температуре 310±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,25 л/л катализатора в час (0,25 ч^-1), давлении 7 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:8. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.

Пример 4.

Катализатор готовят смешением в течение 0,3 часа тщательно измельченных фосфата бора (BPO₄) - 243,62 г (97,45 мас.% от общего количества компонентов катализатора) и алюмомарганцевой шпинели (MnAl₂O₄) - 6,38 г. Добавляют воду, перемешивают в течение 5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в трехлепестковые гранулы диаметром 3,5 мм, сушат при температуре 220°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 6 часов, мас.% Катализатор имеет следующий химический состав: BPO₄ - 97,45 мас.%, MnAl₂O₄ - 2,55 мас.% (в том числе 1,05 мас.% оксида марганца и 1,5 мас.% оксида алюминия, находящиеся в виде шпинели - 100% от содержания оксидов марганца и алюминия).

Катализатор испытывают в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси третичного бутилового спирта с водой, уксусной кислотой и эфиром - 4-метокси-2-метилбутеном-1 (85,1 мас.% третичного бутилового спирта; 12,7 мас.% воды; 1,9 мас.% уксусной кислоты и 0,3 мас.% 4-метокси-2-метилбутена-1) при температуре 300±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,25 л/л катализатора в час (0,25 ч^-1), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:5. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.

Пример 5.

Катализатор готовят смешением в течение 1,5 часа тщательно измельченных фосфата бора (BPO₄) - 56,6 г, оксида алюминия (Al₂O₃) - 68.75 г, оксида магния (MgO) - 25 г, оксида цинка (ZnO) - 27,5 г, алюмоцинковой шпинели 3,75 г, оксида олова (SnO₂) - 3 г, оксида церия (CeO₂) - 18,4 г, оксида молибдена (MoO₃) - 8,25 г. Добавляют кремневую кислоту (в пересчете на оксид кремния SiO₂) - 3,75 г и водный раствор муравьиной кислоты в количестве 35 г в пересчете на 100% кислоту - 16,3% от массы оксидов. Перемешивают в течение 3,5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в трехлепестковые гранулы диаметром 3,5 мм, сушат при температуре 110°С в течение 6 часов и прокаливают при 1100°С в течение 3,5 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO₄ - 26,3 мас.%, Al₂O₃ - 32,0 мас.%, MgO - 11,6 мас.%, ZnO - 12,8 мас.%, алюмоцинковая шпинель - 1,7 мас.% (3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, цинка), SnO₂ - 1,4 мас.%, CeO₂ - 8,6 мас.%, МоО₃ - 3,9 мас.%, SiO₂ - 1,7 мас.%.

Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси, содержащей 5 мас.% третичного бутилового спирта; 1,2 мас.% воды; 1,1 мас.% метилового спирта; 2 мас.% щавелевой кислоты; 0,1 мас.% пропилена; 0,3 мас.% изобутана; 87,1 мас.% изобутилена; 0,1 мас.% 2-метилбутена-2; 3,1 мас.% диметилового эфира) при температуре 330±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,55 л/л катализатора в час (0,55 ч^-1), давлении 3 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.

Пример 6.

Катализатор готовят смешением в течение 2,5 часов тщательно измельченных фосфата бора (BPO₄) - 54,4 г, оксида алюминия (Al₂O₃) - 68,8 г, оксида магния (MgO) - 24,9 г, оксида цинка (ZnO) - 27,3 г, алюмоцинковой шпинели 3,75 г, оксида олова (SnO₂) - 16,8 г, диоксида циркония (ZrO₂) - 15,3 г, оксида церия (CeO₂) - 0,21 г. Добавляют кремневую кислоту (в пересчете на оксид кремния SiO₂) - 3,75 г и водный раствор уксусной кислоты в количестве 40 г в пересчете на 100% кислоту - 18,6% от массы оксидов. Перемешивают в течение 3,5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в трехлепестковые гранулы диаметром 3,5 мм, сушат при температуре 110°С в течение 5 часов и прокаливают при 1100°С в течение 3,0 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO₄ - 25,3 мас.%, Al₂O₃ - 32,0 мас.%, MgO - 11,6 мас.%, ZnO - 12,7 мас.%, алюмоцинковая шпинель - 1,7 мас.% (3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, цинка), SnO₂ - 7,8 мас.%, ZrO₂ - 7,1 мас.%, CeO₂ - 0,1 мас.%, SiO₂ - 1,7 мас.%.

Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси, содержащей 5% масс третичного бутилового спирта; 1,2 мас.% воды; 1,1 мас.% метилового спирта; 2 мас.% щавелевой кислоты; 0,1 мас.% пропилена; 0,3 мас.% изобутана; 86,1 мас.% изобутилена; 0,1 мас.% 2-метилбутена-2; 3,1 мас.% диметилового эфира) при температуре 330±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,55 л/л катализатора в час (0,55 ч^-1), давлении 3 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:1. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.

Пример 7.

Катализатор готовят смешением в течение 2,5 часов тщательно измельченных фосфата бора (BPO₄) - 142,5 г, оксида алюминия - 30,75 г, оксида магния - 18,5 г, алюмомагниевой шпинели (MgAl₂O₄) - 30,75 г, титаномагниевой шпинели (Mg₂TiO₄) - 4,5 г, вольфрамомагниевой шпинели (MgWO₄) - 2,75 г; оксида церия (CeO₂) - 8,5 г; борной кислоты (в пересчете на оксид бора B₂O₃) - 4,25 г; оксида молибдена - 2,5 г. Добавляют водный раствор фосфорной кислоты в количестве 5 г по 100% кислоте (2% от массы оксидов) и перемешивают в течение 3,5 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в пятилепестковые гранулы диаметром 4,5 мм, сушат при температуре 140°С в течение 4 часов и прокаливают при 950°С в течение 4 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO₄ - 58,1 мас.%, Al₂O₃ - 12,6 мас.%, MgO - 7,6 мас.%, MgAl₂O₄ - 12,6 мас.%, Mg₂TiO₄ - 1,8 мас.%, MgWO₄ - 1,1 мас.%, (содержание шпинелей составляет 43,55% от общего количества оксидов алюминия, магния, титана и вольфрама), CeO₂ - 3,5 мас.%, B₂O₃ - 1,7 мас.%, MoO₃ - 1,0 мас.%.

Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси третичного бутилового спирта с водой (88 мас.% третичного бутилового спирта, 12 мас.% воды) при температуре 310±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,35 л/л катализатора в час (0,35 ч^-1), давлении 7 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:8. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.

Пример 8.

Катализатор готовят смешением в течение 1 часа тщательно измельченных фосфата бора (BPO₄) - 53,6 г, оксида алюминия (Al₂O₃) - 25,25 г, оксида кремния (SiO₂) - 3 г, оксида магния (MgO) - 25,25 г, оксида цинка (ZnO) - 17,5 г, алюмомагниевой шпинели - 22,85 г, алюмоцинковой шпинели - 43.75 г, оксида олова (SnO₂) - 3,75 г, оксида церия (CeO₂) - 13 г, оксида молибдена (MoO₃) - 3,75 г. Добавляют водные растворы серной кислоты в количестве 9,75 г в пересчете на 100% кислоту и азотной кислоты в количестве 0,5 г в пересчете на 100% кислоту - всего 4,8% от массы оксидов. Перемешивают в течение 3 часов до образования пластичной массы, затем формуют экструзией в трехлепестковые гранулы диаметром 3,5 мм, сушат при температуре 130°С в течение 5 часов и прокаливают при 1050°С в течение 2,5 часов. Катализатор имеет следующий химический состав: BPO₄ - 25,3 мас.%, Al₂O₃ - 11,9 мас.%, SiO₂ - 1,4 мас.%, MgO - 11,9 мас.%, ZnO - 8,3 мас.%, MgAl₂O₄ - 10,8 мас.%, ZnAl₂O₄ - 20,7 мас.%, (содержание шпинелей составляет 49,48% от общего количества оксидов алюминия, магния, цинка), SnO₂ - 1,8 мас.%, CeO₂ - 6,1 мас.%, MoO₃ - 1,8 мас.%.

Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и смеси, содержащей 83,1 мас.% третичного бутилового спирта; 12,5 мас.% воды; 2 мас.% щавелевой кислоты и 2,4 мас.% ангидрида угольной кислоты, при температуре 330±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,55 л/л катализатора в час (0,55 ч^-1), давлении 5 ати и мольном отношении метилаля к третичному бутиловому спирту 1:10. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице.

Пример 9.

Катализатор готовят как в примере 5.

Испытания катализатора осуществляют в реакции синтеза изопрена из метилаля и изобутилена при температуре 300±20°С, скорости подачи жидкого метилаля 0,3 л/л катализатора в час (0,3 ч^-1), давлении 6 ати и мольном отношении метилаля к изобутилену 1:7.

Таблица Результаты испытаний катализаторов синтеза изопрена из метилаля и органических соединений C₄ № примера Конверсия метилаля, % Селективность по изопрену, мол.% 1 97-99 88,0 2 97-99 88,8 3 97-99 88,1 4 96-98 88,2 5 96-99 89,1 6 96-99 88,4 7 97-99 88,3 8 96-98 88,7 9 97-99 88,5

Таким образом, результаты, представленные в таблице, свидетельствуют, что предлагаемый катализатор обладает более высокой селективностью.

Изобретение относится к способам получения катализаторов для процесса синтеза изопрена. Описан катализатор для получения изопрена взаимодействием метилаля с органическим соединением C₄, содержащий фосфат бора и, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония при следующем содержании компонентов, мас.%: оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния - 1,5÷65; оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония - 0,1÷28; фосфат бора - остальное. Технический результат: повышение селективности синтеза по изопрену. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения изопрена взаимодействием метилаля с органическим соединением C₄, содержащий фосфат бора и, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония при следующем содержании компонентов, мас.%:
оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения,   выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния 1,5÷65 оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения   выбранные из группы марганца, вольфрама, олова,   титана, циркония 0,1÷28 фосфат бора остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы бора, церия, молибдена, в количестве 0,1÷12,5 мас.%.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что не менее 3% от суммарного количества оксидов алюминия, магния, титана, цинка, марганца, вольфрама находятся в виде шпинели.