ТВЕРДАЯ КОМПОЗИЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ПЕРЕКИСИ Российский патент 2024 года по МПК C07C407/00 C07C409/32 

Настоящее изобретение относится к твердой композиции органической перекиси, которая может подходящим образом храниться и транспортироваться в контейнерах из нержавеющей стали.

Жидкие композиции органической перекиси, обычно содержащие органическую перекись, разбавленную органическим растворителем или суспендированную или эмульгированную в воде, обычно хранятся и транспортируются в контейнерах на основе HDPE или в контейнерах из нержавеющей стали. Коррозия таких заполненных контейнеров из нержавеющей стали не является проблемой.

Твердые органические перекиси обычно хранятся и транспортируются в контейнерах на основе HDPE или в мешках на основе LDPE. Однако обращение с небольшими мешками из LDPE является трудоемким и может вызывать пылеобразование, что в свою очередь может вызвать проблемы с безопасностью, в то время как транспортировка твердых пероксидикарбонатов и диацилпероксидов в больших мешках (супермешках или гибких IBC) не разрешена правилами ООН. Кроме того, требования техники безопасности на промышленных предприятиях и фабриках могут требовать, чтобы контейнер имел удельное электрическое сопротивление, которое может быть получено только с контейнерами из нержавеющей стали. В дополнение к этому, долговечность контейнеров из HDPE ограничена примерно 5 годами.

При хранении и транспортировке некоторых твердых органических перекисей в контейнерах из нержавеющей стали оказалось, что эти контейнеры имеют тенденцию к коррозии. Эта коррозия не только ограничивает срок службы контейнера, но также высвобождает в перекись ионы железа (и потенциально ионы других металлов). Как известно, переходные металлы, такие как железо, катализируют разложение перекиси, что очевидно является нежелательным.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является предложить твердую композицию органической перекиси, которая могла бы подходящим образом храниться и транспортироваться в контейнерах из нержавеющей стали без коррозии контейнера.

Исследования причины коррозии привели к выводу, что именно остаточный хлороформиат или хлорангидрид кислоты в органической перекиси в сочетании с влагой или остаточной водой в продукте приводит к образованию паров HCl. Эти пары HCl вызывают коррозию контейнера из нержавеющей стали.

Твердые органические перекиси, которые готовятся из хлороформиатов, являются пероксидикарбонатами. Пероксидикарбонаты обычно получают реакцией хлороформиата с перекисью водорода в щелочной среде.

Твердые органические перекиси, которые готовятся из хлорангидридов кислоты, представляют собой диацилпероксиды. Диацилпероксиды обычно получают реакцией хлорангидрида кислоты с перекисью водорода в щелочной среде.

При транспортировке и хранении этих твердых органических перекисей в контейнерах из нержавеющей стали пары HCl имеют тенденцию разъедать нержавеющую сталь в присутствии кислорода и влаги.

В настоящее время было обнаружено, что твердые композиции пероксидикарбоната и диацилпероксида, которые содержат небольшое количество поглотителя HCl, могут безопасно храниться и транспортироваться в контейнерах из нержавеющей стали, не приводя к коррозии.

В то же самое время, эти композиции являются безопасными и устойчивыми, что означает, что поглотитель HCl не способствует разложению органической перекиси, может смешиваться с органической перекисью без значительной сегрегации, и остается текучим.

Настоящее изобретение поэтому относится к композиции органической перекиси, содержащей:

- по меньшей мере 40 мас.% по массе всей композиции органической перекиси, которая является твердой при комнатной температуре и выбирается из пероксидикарбонатов и диацилпероксидов,

- 0,001-5 мас.% по массе органической перекиси в композиции поглотителя HCl, который является твердым при комнатной температуре.

Настоящее изобретение также относится к упакованной композиции органической перекиси, содержащей упомянутую композицию органической перекиси в контейнере из нержавеющей стали.

Подходящие твердые поглотители HCl включают в себя

- карбоксилаты металлов, которые включают в себя соли металла и моно-, ди- и трикарбоновых кислот. Примерами солей металла и одноосновных карбоновых кислот являются стеараты металлов, лактаты металлов и лактилаты металлов, такие как стеараты, лактаты или лактилаты Ca, Mg, Zn, Al, Na, K и Li; более предпочтительно стеарат кальция и стеароил-2-лактилат кальция. Примерами солей металла и дикарбоновых кислот являются гексагидрофталаты металлов или бициклические [2,2,1]гептандикарбоксилаты металлов, такие как гексагидрофталаты или бициклические [2,2,1]гептандикарбоксилаты Ca, Mg, Zn, Al, Na, K и Li. Примерами солей металла и трикарбоновых кислот являются цитраты металлов, такие как моно-, ди- и трицитраты Ca, Mg, Zn, Al, Na, K и Li, более предпочтительно моноцитрат натрия или моноцитрат калия.

- карбонаты и бикарбонаты металлов, такие как карбонат Ca, Mg, Zn, Na, K или Li, или бикарбонат Na, K или Li. Предпочтительным (би)карбонатом является карбонат кальция;

- оксиды металлов, такие как CaO, MgO и ZnO, предпочтительно CaO;

- силикаты металлов, такие как силикат кальция или силикат магния;

- анионные глины;

- а также их комбинации.

Анионные глины, также называемые гидроталькитами или слоистыми двойными гидроксидами, имеют кристаллическую структуру, состоящую из положительно заряженных слоев, построенных из определенных комбинаций гидроксидов двухвалентных и трехвалентных металлов, между которыми находятся анионы и молекулы воды. Гидроталькит является примером естественной анионной глины, в которой карбонат является преобладающим анионом, а слои содержат Mg и Al. Известны различные естественные, синтетические и модифицированные формы с другими двух- и/или трехвалентными металлами и/или анионами (включая анионы нитрата, органические анионы и столбчатые анионы). Анионная глина должна быть способной обменивать анионы в своем промежуточном слое на анионы хлорида. Предпочтительными анионными глинами являются анионные глины с анионами карбоната или гидроксида в промежуточных слоях.

Карбоксилаты металлов, оксиды металлов, силикаты металлов и (би)карбонаты металлов нейтрализуют HCl. Анионные глины обменивают анионы (например карбонат) на ионы хлорида, инкапсулируя тем самым ионы хлорида в структуре глины.

Подходящими твердыми пероксидикарбонатами являются дицетилпероксидикарбонат, димиристилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат и ди(трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.

Подходящие твердые диацилпероксиды включают в себя алифатические и ароматические диацилпероксиды. Предпочтительными алифатическими диацилпероксидами являются те, которые имеют алифатические цепи по меньшей мере из 10 атомов углерода, такие как дилауроилпероксид.

Предпочтительные ароматические диацилпероксиды включают в себя дибензоилпероксид и замещенные дибензоилпероксиды, такие как ди(2-метилбензоил)пероксид, ди(4-метилбензоил)пероксид и ди(2,4-дихлорбензоил)пероксид.

Пероксидикарбонаты и диацилпероксиды находят применение в процессах повышения прочности расплава полипропилена (с целью получения полипропилена с высокой прочностью расплава; HMS-PP) путем экструзии указанного полипропилена в присутствии пероксидикарбоната или диацилпероксида. Таким образом, настоящее изобретение также относится к использованию композиции в соответствии с настоящим изобретением для модификации полипропилена, такой как производство HMS-PP.

Поглотители кислоты, такие как стеарат кальция, стеароил-2-лактилат кальция, лактат кальция и/или анионные глины, уже используются в качестве добавок в процессе (модификации) полипропилена с целью улавливания кислотных остатков катализатора, которые могут испортить полипропилен. Это означает, что введение стеарата кальция, стеароил-2-лактилата кальция, лактата кальция и/или анионных глин, а также карбоната кальция (карбонат выделяется в виде CO₂ во время модификации полипропилена) посредством композиции в соответствии с настоящим изобретением не вводит новых материалов в модифицированный полипропилен. Следовательно, стеарат кальция, стеароил-2-лактилат кальция, лактат кальция, анионные глины и/или карбонат кальция являются предпочтительными поглотителями HCl в композиции по настоящему изобретению.

Пероксидикарбонатами, конкретно подходящими для этой модификации полипропилена, являются дицетилпероксидикарбонат, димиристилпероксидикарбонат и ди(трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат. Диацилпероксид, специально подходящий для этой модификации полипропилена, представляет собой ди(4-метилбензоил)пероксид. Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит один или более из этих пероксидикарбонатов и диацилпероксидов.

Еще более предпочтительными являются композиции, содержащие пероксидикарбонат или диацилпероксид, выбираемый из группы, состоящей из дицетилпероксидикарбоната, димиристилпероксидикарбоната, ди(трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната и ди(4-метилбензоил)пероксида в комбинации с поглотителем HCl, выбираемым из группы, состоящей из стеарата кальция, стеароил-2-лактилата кальция, анионной глины и/или карбоната кальция.

Наиболее предпочтительными органическими перекисями являются дицетилпероксидикарбонат и ди(4-метилбензоил)пероксид.

Композиция органической перекиси в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% по массе всей композиции органической перекиси, которая является твердой при комнатной температуре и выбирается из пероксидикарбонатов и диацилпероксидов.

Композиция органической перекиси в соответствии с настоящим изобретением содержит 0,001-5 мас.%, предпочтительно 0,005-2,5 мас.%, и наиболее предпочтительно 0,01-0,5 мас.% по массе органической перекиси в композиции поглотителя HCl, который является твердым при комнатной температуре.

Другими компонентами, которые могут присутствовать в композиции органической перекиси, являются вода, флегматизаторы или разбавители, или добавки, при условии, что композиция органической перекиси остается твердым материалом.

Композиция в соответствии с настоящим изобретением может иметь форму физической смеси частиц органической перекиси и частиц поглотителя HCl.

Альтернативно она может иметь форму частиц (порошка, хлопьев, гранул, таблеток, пеллетов или твердых частиц другой формы), содержащих пероксидикарбонат и поглотитель HCl в одной частице.

Композиция органической перекиси в соответствии с настоящим изобретением может быть приготовлена несколькими способами.

В одном варианте осуществления органическая перекись и поглотитель HCl физически смешиваются. Это смешивание может быть выполнено перед добавлением композиции в контейнер из нержавеющей стали для хранения и транспортировки. Альтернативно органическая перекись и поглотитель HCl могут добавляться в контейнер из нержавеющей стали индивидуально, после чего ингредиенты смешиваются внутри контейнера.

Подходящее смесительное оборудование включает в себя барабанные смесители и смесители с вращающимся шнеком (например, смесители Nauta). Альтернативно твердые вещества можно дозировать поточным смешиванием, например путем дозирования во вращающийся шнековый смеситель или подающий шнек при непрерывном перемешивании.

Во втором варианте осуществления поглотитель HCl добавляется в реактор, в котором производится органическая перекись. В соответствии с этим вариантом осуществления поглотитель HCl может присутствовать во время реакции хлороформиата или хлорангидрида кислоты с перекисью водорода в щелочной среде, или может быть добавлен в реактор после завершения реакции.

В третьем варианте осуществления поглотитель HCl добавляется к расплавленной органической перекиси. Получаемый продукт может быть затем преобразован в твердые частицы, например путем экструдирования или грануляции.

Настоящее изобретение также относится к упакованной композиции органической перекиси, содержащей описанную выше композицию органической перекиси в контейнере из нержавеющей стали.

Настоящее изобретение также относится к контейнеру из нержавеющей стали, содержащему:

- твердую композицию, содержащую по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% по массе всей твердой композиции органической перекиси, которая является твердой при комнатной температуре и выбирается из пероксидикарбонатов и диацилпероксидов,

- поглотитель HCl, который является твердым при комнатной температуре, в количестве по меньшей мере 0,001 мас.%, предпочтительно 0,001-5 мас.%, более предпочтительно 0,005-2,5 мас.%, и наиболее предпочтительно 0,01-0,5 мас.% по массе органической перекиси, присутствующей в контейнере.

В соответствии с одним вариантом осуществления поглотитель HCl и твердая композиция могут смешиваться в соответствии с одним из описанных выше вариантов осуществления приготовления, чтобы сформировать композицию органической перекиси в соответствии с настоящим изобретением. В другом варианте осуществления поглотитель HCl не смешивается с твердой композицией, но присутствует в отдельной камере внутри контейнера. Упомянутая отдельная камера должна быть проницаемой для паров HCl.

Как было объяснено выше, заполненный контейнер из нержавеющей стали не будет подвержен коррозии под действием его содержимого. Термин «контейнер» относится к любому типу упаковки, которая может быть закрыта и может использоваться для хранения и транспортировки твердых композиций органической перекиси.

Контейнер предпочтительно имеет объем 200-4000 л, более предпочтительно 500-1500 л. Сюда входят промежуточные контейнеры из нержавеющей стали для насыпных грузов (IBC). Особенно предпочтительным типом контейнера является IBC с конусным затвором, который особенно подходит для порошков, поскольку он предотвращает типичные проблемы с потоком порошка, такие как закупоривание, засорение, сегрегация, сброс и стержневой поток. Такие контейнеры являются доступными от компании Matcon®.

Как было упомянуто выше, композиция органической перекиси в соответствии с настоящим изобретением находит применение в модификации полипропилена, в частности в производстве полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP). В этой модификации композиция добавляется к полипропилену до или во время экструдирования. Композиция может добавляться к полипропилену после ее суспендирования в воде, диспергирования в инертном растворителе, таком как изододекан, или в любой твердой физической форме, например в виде хлопьев или порошка. Количество используемой органической перекиси будет зависеть от желаемой степени модификации и от типа используемого полипропилена. Предпочтительно использовать концентрации органической перекиси в диапазоне 0,1-3,0 г перекиси на 100 г полипропилена, более предпочтительно в диапазоне 0,5-2,0 г на 100 г полипропилена; все в пересчете на чистую и сухую органическую перекись.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Композиция была приготовлена путем перемешивания в барабане колбы из HDPE, содержащей хлопьевидные частицы дицетилпероксидикарбоната (содержащие 97,5 мас.% перекиси и 0,3 мас.% цетилхлороформиата) с различными количествами (в мас.% по массе органической перекиси) различных поглотителей кислоты.

Также были проведены эксперименты с дополнительным количеством цетилхлороформиата (0,9 мас.%).

Были использованы следующие поглотители кислоты: стеарат кальция, гидроталькит (DHT-4A, ex-Kisuma), карбонат кальция.

Предварительно очищенные гладкие образцы из нержавеющей стали (SS) марки 316L (20×10x1 мм) взвешивались, а затем помещались в стеклянный флакон с приблизительно 1 г композиции органической перекиси.

Открытый стеклянный флакон помещался в колбу из HDPE емкостью 250 мл, содержащую приблизительно 20 г композиции органической перекиси. Колба из HDPE закрывалась колпачком с резьбой и хранилась в течение по меньшей мере 12 дней при 20°C.

После периода хранения образцы визуально осматривались на предмет коррозии, и после нижеописываемой процедуры очистки повторно взвешивались для того, чтобы определить потерю веса. В соответствии с процедурой очистки любая ржавчина удалялась с корродированных образцов смоченной губкой (крем вода/абразив). Образцы промывались дистиллированной водой, а затем ацетоном, сушились в сушильном шкафу при 60°C в течение 1 час, и охлаждались до комнатной температуры.

Таблица 1

Эксперимент Поглотитель HCl Тип нержавеющей стали дней при 20°C Коррозия? Потеря веса (%) Наблюдения Без поглотителя кислоты 1 - 316L 12 ++ 0,108 прозрачная коррозия, коричневые капельки и повреждение образца 2 - 254 SMO 12 + 0,027 Коррозия, но меньше чем для 316L стеарат кальция 3 0,05 мас.%
стеарат кальция 316L 14 -- без коррозии 4 0,25 мас.%
стеарат кальция 316L 60 -- без коррозии DHT-4A 5 0,01 мас.% DHT-4A 316L 19 -- без коррозии 6 0,025 мас.% DHT-4A 316L 42 -- без коррозии 7 0,2 мас.% DHT-4A 316L 19 -- без коррозии CaCO₃ 8 0,016 мас.% CaCO₃ 316L 19 -- без коррозии 9 0,04 мас.% CaCO₃ 316L 19 -- без коррозии 10 0,1 мас.% CaCO₃ 316L 19 -- без коррозии Хлопья дицетилпероксидикарбоната+0,9 мас.% цетилхлороформиата 11 - 316L 14 ++ 0,220 прозрачная коррозия 12 2,5 мас.% стеарата Ca 316L 19 -- без коррозии Влияние температуры на коррозию; без поглотителя HCl 13 10°C 316L 12 ++ n.d. прозрачная коррозия 14 20°C 316L 12 ++ n.d. прозрачная коррозия

Результаты показывают, что композиция органической перекиси без поглотителя HCl разъедает нержавеющую сталь 316L. Результаты также показывают, что она разъедает более высокую качественную нержавеющую сталь 254 SMO; нержавеющую сталь, которая является стойкой к разбавленным растворам HCl.

Пример 2

Несколько композиций, подготовленных в Примере 1, были проверены на их коррозионные эффекты с использованием следующей испытательной установки:

Предварительно очищенные гладкие образцы из нержавеющей стали марки 316L (20×10x1 мм) взвешивались, а затем помещались в колбу из HDPE емкостью 250 мл: непосредственно сверху или под образцом содержащей дицетилпероксидикарбонат композиции массой 21 г.

Колба из HDPE закрывалась колпачком с резьбой и хранилась в течение по меньшей мере 11 дней при 20°C.

После теста образцы для испытания были осмотрены, очищены и взвешены, как было объяснено в Примере 1.

Таблица 2

Эксперимент Поглотитель HCl дней при 20°C Коррозия? Потеря веса (%) Наблюдения Образец под композицией 15 - 13 ++ 0,097 прозрачная коррозия 16 0,05 мас.% стеарата Ca 11 -- без коррозии 17 0,1 мас.% стеарата Ca 11 -- без коррозии 18 0,5 мас.% стеарата Ca 13 -- без коррозии Образец на композиции 19 - 13 ++ 0,187 прозрачная коррозия 20 0,05 мас.% стеарата Ca 11 -- без коррозии 21 0,1 мас.% стеарата Ca 11 -- без коррозии

Эти результаты снова подтверждают, что поглотитель HCl в состоянии предотвращать коррозию всех внутренних стенок контейнера из нержавеющей стали.

Настоящее изобретение относится к композиции органической перекиси для хранения и транспортирования в контейнерах из нержавеющей стали, а также к способу хранения и транспортирования, способам производства и применению композиции. Композиция, которая является твердой при комнатной температуре, содержит от 40 % по массе всей композиции органической перекиси, которая также является твердой при комнатной температуре и выбрана из пероксидикарбонатов и диацилпероксидов, и 0,001-5 % по массе органической перекиси в композиции твердого поглотителя HCl. Техническим результатом изобретения является предоставление твердой композиции органической перекиси, которая может храниться и транспортироваться в контейнерах из нержавеющей стали без коррозии контейнера. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Композиция органической перекиси, которая является твердой при комнатной температуре, для хранения и транспортировки в контейнерах из нержавеющей стали, где композиция содержит:

- по меньшей мере 40 % по массе всей композиции органической перекиси, которая является твердой при комнатной температуре и выбрана из пероксидикарбонатов и диацилпероксидов,

- 0,001-5 % по массе органической перекиси в композиции поглотителя HCl, который является твердым при комнатной температуре.

2. Композиция по п. 1, которая содержит 0,005-2,5 %, предпочтительно 0,01-0,5 % упомянутого поглотителя НС1 по массе упомянутой органической перекиси в композиции.

3. Композиция по п. 1, которая содержит по меньшей мере 85 %, предпочтительно по меньшей мере 90 % упомянутой органической перекиси по массе всей композиции.

4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой органическая перекись является пероксидикарбонатом, выбираемым из группы, состоящей из дицетилпероксидикарбоната, димиристилпероксидикарбоната, дициклогексилпероксидикарбоната и ди(трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната.

5. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой органическая перекись является диацилпероксидом, выбираемым из группы, состоящей из алифатических диацилпероксидов с алифатическими цепями по меньшей мере из 10 атомов углерода, дибензоилпероксида и замещенных дибензоилпероксидов.

6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой поглотитель HCl выбран из группы, состоящей из карбоксилатов металлов, оксидов металлов, (би)карбонатов металлов, силикатов металлов, анионных глин и их комбинаций.

7. Композиция по п. 6, в которой поглотитель HCl выбран из группы, состоящей из стеарата кальция, стеароил-2-лактилата кальция, СаО, карбоната кальция и анионных глин, предпочтительно из группы, состоящей из гидроталькита, стеарата кальция и карбоната кальция.

8. Способ для хранения и/или транспортировки композиции органической перекиси, которая является твердой при комнатной температуре, в контейнере из нержавеющей стали, включающий добавление в контейнер из нержавеющей стали:

(i) твердой композиции, содержащей по меньшей мере 40 % по массе упомянутой твердой композиции органической перекиси, которая является твердой при комнатной температуре и выбрана из пероксидикарбонатов и диацилпероксидов, и

(ii) 0,001-5 % по массе органической перекиси, которая присутствует в контейнере из нержавеющей стали, поглотителя HCl, который является твердым при комнатной температуре.

9. Способ производства композиции органической перекиси по любому из пп. 1-7, содержащий стадию физического смешивания упомянутой органической перекиси и упомянутого поглотителя HCl.

10. Способ производства композиции органической перекиси по любому из пп. 1-7, в котором упомянутый поглотитель HCl добавляется в реактор, в котором производится органическая перекись.

11. Способ производства композиции органической перекиси по любому из пп. 1-7, содержащий стадию добавления упомянутого поглотителя HCl в расплавленную органическую перекись.

12. Применение композиции органической перекиси по любому из пп. 1-7 для модификации полипропилена, предпочтительно модификации, которая приводит к увеличенной прочности расплава полипропилена (HMS-PP).