Титанополимерный слоистый материал и изделие, выполненное из него Российский патент 2024 года по МПК B32B15/92 B32B15/14 

Изобретение относится к конструкционным материалам и может применяться в авиастроительной промышленности, а именно для изготовления и ремонта силовых элементов планера самолета (обшивок, стрингеров, противопожарных перегородок, панелей пола, соединительных лент, стопперов и др.), в том числе с высокими виброакустическими и ударными нагрузками. Также применение слоистого титанополимерного композиционного материала возможно в машиностроительной и других отраслях промышленности.

Титановые сплавы стали широко внедряться в конструкции военных и пассажирских самолетов в конце 50-х - начале 60-х годов. Одним из российских аналогов американскому сплаву T1-6A1-4V и наиболее широко применяемым в современной авиации сплавом является высокопрочный свариваемый (α+β)-титановый сплав ВТ23 (RU 2256713 С1, 20.07.2005). В последние годы была разработана модификация данного сплава - ВТ23М, отличающаяся большей стабильностью и уровнем механических свойств. Помимо сплава ВТ23 и его модификации известен также сплав ОТ4-1, обладающий повышенной технологичностью и также нашедший широкое применение в изделиях авиационной техники.

Стоит отметить, что возможности традиционных методов совершенствования свойств авиационных материалов имеют определенные пределы. Так, у металлических сплавов при увеличении прочности за счет оптимизации состава и структуры не происходит существенного повышения выносливости и стойкости к усталостному разрушению. Рост прочности обычно сопровождается повышением чувствительности к концентраторам напряжений, что может служить причиной преждевременного разрушения конструкции.

Широко известны преимущества также неметаллических композиционных материалов, которые обладают более высокими значениями удельных прочностных характеристик в сравнении со сплавами, применяемыми в конструкции летательных аппаратов, но хуже сопротивляются развитию трещин.

Повышение эксплуатационных характеристик, весовой эффективности летательных аппаратов, а также обеспечение концепции безопасно повреждаемой конструкции в современном авиастроении решается во многом за счет применения композиционных материалов нового поколения. Одними из таких перспективных материалов, совмещающих в себе преимущества металлических сплавов и неметаллических композитов, являются слоистые металлополимерные материалы.

Актуальной проблемой является обеспечение устойчивости элементов конструкций авиационной техники к высоким виброакустическим нагрузкам, возникающим при эксплуатации и приводящим к усталостному разрушению. Один из путей повышения виброакустической стойкости конструкций - это применение материалов с высокой демпфирующей способностью, позволяющей снижать уровень эксплуатационных нагрузок при вибрации, таких как высокопрочные органопластики.

Наиболее широкое применение за рубежом нашли слоистые металлополимерные композиционные материалы «алюминий -стеклопластик» под маркой GLARE (US 5039571 А, 13.08.1991). В Российской Федерации их аналогом являются материалы, выпускаемые под маркой СПАЛ. Слоистый материал СИАЛ содержит слои алюминиевого сплава с анодно-оксидированной поверхностью и слои стеклопластика, армированного стеклянными наполнителями (RU 2185964 С1, 27.07.2002).

Главным преимуществом СИАЛ и GLARE является низкая скорость развития и распространения трещин. Недостатком же является низкое значение модуля упругости (60-70 ГПа).

В патенте RU 2588224 С2, 27.06.2016 предлагается титанополимерный слоистый материал, включающий по меньшей мере два слоя листов титанового сплава и слой углепластика между ними, причем титановый сплав имеет предел прочности не менее 1000 МПа, а поверхность листов титанового сплава подвергнута предварительной химической или электрохимической обработке.

Преимуществом данного материала являются высокие значения прочностных характеристик и низкая скорость развития трещин усталости. Недостатками являются низкие значения ударной вязкости, обусловленные наличием в составе титанополимерного материала углеродных волокон, имеющими низкие значения ударной вязкости.

Наиболее близким аналогом по составу и назначению к предлагаемому изобретению является композиционный слоистый материал ARALL, содержащий чередующиеся слои металла, например, из алюминиевого сплава, и слои органопластика на основе связующего с армирующим наполнителем из высокомодульных арамидных (полиамидных) волокон (ES 8602485 A3, 01.12.1985).

Недостатками материала-прототипа являются низкое значение модуля упругости (60-70 ГПа) и невысокий уровень прочности (σ_в=600-800 МПа), что обусловлено использованием в качестве металлических слоев листов алюминиевого сплава.

Технической задачей настоящего изобретения является создание металлополимерного слоистого материала «титан-органопластик» с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение прочности при растяжении титанополимерного слоистого материала при обеспечении высокого уровня характеристик циклической долговечности (МЦУ) (при σ_max⁼290 МПа материал обеспечивает >1 000 000 циклов без разрушения) и ударной вязкости KCU (5,1-6,2 кгс-м/см²).

Технический результат достигается за счет того, что предложен титанополимерный слоистый материал, включающий по меньшей мере два слоя металлических листов и расположенный между ними слой органопластика, изготовленного из препрега на основе арамидных волокон и клеевого полимерного связующего, при этом металлический лист выполнен из титанового сплава с модулем упругости не менее 100 ГПа, клеевое полимерное связующее представляет собой термореактивное эпоксидное связующее, содержащее 55-70 масс. % тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолы, поверхность листов титанового сплава подвергнута предварительной облагораживающей обработке в течение от 20 секунд до 4 минут при соотношении объема раствора к площади обрабатываемой поверхности - не менее 4 л/дм² в растворе следующего состава, г/л:

HNO₃ 535 -710 HF 70-110,

после облагораживающей обработки листы титанового сплава подвергнуты химическому фосфатированию.

Арамидные волокна могут быть выполнены в виде однонаправленного жгута.

Предпочтительная толщина каждого листа титанового сплава составляет 0,3-0,8 мм.

Листы титанового сплава могут быть выполнены из α+β титанового сплава с пределом прочности не менее 1000 МПа или из псевдо-α титанового сплава.

Предпочтительно, чтобы термореактивное эпоксидное связующее было расплавным и обладало рабочей температурой не менее 170°С.

Предпочтительно, чтобы арамидные волокна имели модуль упругости не менее 170 ГПа и плотность не более 1,45 г/см³.

В одном из вариантов предлагаемого материала каждый слой органопластика состоит по меньшей мере из двух слоев препрега и связующего.

Предпочтительно, чтобы слой органопластика был получен из препрега с содержанием связующего 35-50 масс. %.

Также предложено изделие из предлагаемого титанополимерного слоистого материала.

Авторами установлено, что проведение предварительной облагораживающей обработки поверхности листов титанового сплава при заявленном соотношении компонентов раствора и соотношении объема раствора к площади обрабатываемой поверхности существенно повышает адгезионную способность поверхности титанового сплава для дальнейшего совмещения с листами органопластика, что, соответственно, улучшает физико-механические свойства материала за счет удаления окисной пленки с поверхности титановых листов и избирательному травлению (обогащению поверхности титаном). Такая поверхность становится химически более доступна для протекания реакций, приводящих к формированию конверсионного покрытия при последующей обработке. В процессе облагораживающей обработки азотная кислота выступает в роли окислителя, а плавиковая - растворяет оксидную пленку и препятствует пассивации микровыступов поверхности в процессе травления. Выбранное время обработки обеспечивает наиболее однородное покрытие при последующей химической обработке.

С целью повышения демпфирующих свойств материала слои пластика были выполнены из органопластика, изготовленного из препрега на основе арамидных волокон и клеевого полимерного связующего, представляющего собой термореактивное эпоксидное связующее, содержащее 55-70 масс. % тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолы.

Использование арамидных волокон в металлополимере позволяет применять материал в силовых элементах планера самолета, в том числе с высокими виброакустическими и ударными нагрузками.

Термореактивное эпоксидное связующее, содержащее 55-70 масс. % тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолы, для изготовления органопластика было выбрано из расчета на то, чтобы минимизировать снижение демпфирующих свойств арамидных волокон. Наличие достаточного количества тетрафункциональных групп, с одной стороны, обеспечивает высокую адгезию связующего к поверхности титанового сплава, с другой стороны, обеспечивает высокие демпфирующие свойства на границе раздела «титановый сплав/органопластик».

Применение в металлополимерном слоистом материале титановых листов, обладающих модулем упругости не менее 100 ГПа, позволяет повысить жесткость (модуль упругости) композиционного материала в целом. Для этой цели также предпочтительно использовать арамидные волокна, обладающие модулем упругости не менее 170 ГПа.

Для изготовления заявляемого титанополимерного слоистого материала используется метод автоклавного формования пакета, состоящего из слоев титанового сплава и слоев арамидного наполнителя.

Использование в составе композиционного материала внешних листов из титановых сплавов и слоев органопластика приводит к сохранению высокого сопротивления усталостному разрушению и других эксплуатационных характеристик трещиностойкости.

Для создания оптимального комплекса свойств композиционного металлополимерного материала выбирается определенное соотношение толщин слоев титановых листов и органопластика.

Примеры осуществления.

Было изготовлено 5 образцов титанополимерного слоистого материала. Для изготовления образцов 1-3 использовали листы титанового сплава марки ВТ23М (предел прочности 1080 МПа, модуль упругости ПО ГПа, плотность 4,57 г/см³) толщиной 0,5-0,8 мм с химически подготовленной поверхностью, для образцов 4-5 использовали листы титанового сплава марки ОТ4-1 (предел прочности 630 МПа, модуль упругости 105 ГПа, плотность 4,43 г/см³) толщиной 0,3 мм с химически подготовленной поверхностью.

Химическая подготовка поверхности листов представляла собой облагораживающую обработку в растворе плавиковой и азотной кислот и последующее химическое фосфатирование.

Режимы облагораживающей обработки и концентрации компонентов раствора приведены в таблице 2.

Для образцов материала согласно примерам 1-3 изменялась концентрация азотной кислоты в пределах от 550 до 700 г/л при стандартной продолжительности обработки, а для примеров 4-5 варьировалось содержание в растворе плавиковой кислоты в диапазоне от 80 до 100 г/л при стандартной продолжительности обработки.

Органопластик был изготовлен из арамидных жгутов Русар-НТ и связующего ВСК-14-4 м на основе 55-70 масс. % тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолы.

Пакет композиционного слоистого материала формировали следующим образом. На слой титанового сплава выкладывали слой препрега органопластика, который накрывали еще одним (примеры 1-3, 5) или двумя (пример 4) слоями препрега органопластика, и затем выкладывали второй слой титанового сплава. Для примера 1 на второй слой титанового сплава также выкладывали два слоя препрега органопластика, который накрывали третьим листом титанового сплава.

Составы образцов титанополимерного слоистого материала приведены в таблице 1.

В соответствии с ГОСТ 1497-84 измеряли временное сопротивление (прочность) при растяжении, модуль упругости, с ГОСТ 20018 определяли плотность, с СТО 1-595-36-464-2015 определяли коэффициент механических потерь.

Свойства образцов титанополимерного слоистого материала приведены в таблице 3.

Изобретение относится к конструкционным материалам для применения в авиастроительной, машиностроительной и других отраслях промышленности и касается титанополимерного слоистого материала и изделия, выполненного из него. Материал включает по меньшей мере два слоя металлических листов и расположенный между ними слой органопластика, изготовленного из препрега на основе арамидных волокон и клеевого полимерного связующего. Металлический лист выполнен из титанового сплава с модулем упругости не менее 100 ГПа, клеевое полимерное связующее представляет собой термореактивное эпоксидное связующее, содержащее 55-70 мас. % тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолы, поверхность листов титанового сплава подвергают предварительной облагораживающей обработке, после которой листы титанового сплава подвергают химическому фосфатированию. Изобретение обеспечивает повышение прочности при растяжении титанополимерного слоистого материала при обеспечении высокого уровня характеристик циклической долговечности (МЦУ) - при σ_max=290 МПа материал обеспечивает >1 000 000 циклов без разрушения и ударной вязкости KCU 5,6 кгс-м/см². 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Титанополимерный слоистый материал, включающий по меньшей мере два слоя металлических листов и расположенный между ними слой органопластика, изготовленного из препрега на основе арамидных волокон и клеевого полимерного связующего, отличающийся тем, что металлический лист выполнен из титанового сплава с модулем упругости не менее 100 ГПа, клеевое полимерное связующее представляет собой термореактивное эпоксидное связующее, содержащее 55-70 мас. % тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолы, поверхность листов титанового сплава подвергнута предварительной облагораживающей обработке в течение от 20 секунд до 4 минут при соотношении объема раствора к площади обрабатываемой поверхности - не менее 4 л/дм² в растворе следующего состава, г/л:

HNO₃ 535 -710 HF 70-110,

после облагораживающей обработки листы титанового сплава подвергнуты химическому фосфатированию.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что арамидные волокна выполнены в виде однонаправленного жгута.

3. Материал по п. 1, отличающийся тем, что каждый лист титанового сплава имеет толщину 0,3-0,8 мм.

4. Материал по п. 1, отличающийся тем, что листы титанового сплава выполнены из α+β титанового сплава с пределом прочности не менее 1000 МПа.

5. Материал по п. 1, отличающийся тем, что листы титанового сплава выполнены из псевдо-α титанового сплава.

6. Материал по п. 1, отличающийся тем, что термореактивное эпоксидное связующее является расплавным и обладает рабочей температурой не менее 170°С.

7. Материал по п. 1, отличающийся тем, что арамидные волокна имеют модуль упругости не менее 170 ГПа и плотность не более 1,45 г/см³.

8. Материал по п. 1, отличающийся тем, что каждый слой органопластика состоит по меньшей мере из двух слоев препрега и связующего.

9. Материал по п. 1, отличающийся тем, что слой органопластика получен из препрега с содержанием связующего 35-50 мас. %.

10. Изделие из титанополимерного слоистого материала, отличающееся тем, что оно выполнено из материала по любому из пп. 1-9.