Способ коммутационной хроноамперометрии Российский патент 2024 года по МПК G01N27/49 G01N27/38 

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к способам определения электропроводности проводников второго рода малого сечения: малых отверстий, капилляров, микро- и нанопор, может быть использовано в промышленности при анализе растворов, для контроля объектов окружающей среды, определения строения биологических молекул и синтетических полимеров, анализа других объектов, особенно в непрерывных и автоматических измерениях, а также для кондуктометрического детектирования в ионной хроматографии.

Известны способы измерения электропроводности растворов с помощью наложения переменного напряжения высокой частоты. Такое внешнее воздействие на электрохимическую ячейку с целью получения аналитического сигнала, направленно, в первую очередь, на увеличение чувствительности, т.е. на уменьшение отношения уровня помехи к полезному сигналу, а также с целью устранения поляризации электрода [1, 2]. Основную долю помехи обычно составляет ток заряжения емкости двойного электрического слоя (ДЭС) индикаторных электродов и их концентрационная поляризация, возникающая за счет протекания электродных реакций. Другой составляющей помехи является т.н. «геометрическая» [2, 3, 4] или «паразитная» емкость [3], появляющаяся за счет собственной емкости измерительных электродов, образующих конденсатор.

Известны методы измерения электропроводности растворов с использованием электрических цепей переменного тока с целью уменьшения влияния емкости ДЭС и геометрической емкости [1, 2, 3]. Однако при высоких значениях сопротивления раствора, связанных с низкой концентрацией электролита или малой площадью сечения проводника (капилляры, микро- и нанопоры) вклад геометрической составляющей становится большим [4].

Известны способ и устройство [5] определения концентрации электролитов, основанные на измерении электропроводности измерительной ячейки, подключенной ко входу операционного усилителя, в цепи обратной связи которого установлен магазин сопротивлений, определяющий выбор диапазона измерения. Сигнал с выхода операционного усилителя поступает на выпрямитель и затем на считывающее устройство.

Недостатками данных решений являются дополнительная погрешность, связанная с преобразованием сигнала, необходимость компенсации реактивной составляющей, низкая чувствительность способа, связанная с влиянием тока заряжения ДЭС и влиянием геометрической емкости.

Известны способ определения концентрации электролита и устройство [см. патент РФ №2011983, G01N 27/02, 1994. Бюл. N 8], состоящее из генератора высокой частоты, в частотно-задающую цепь которого, с помощью двунаправленного мультиплексора, включена многозвенная емкостная ячейка, и микропроцессора, вход которого подключен к генератору, а выход к мультиплексору. Способ определения концентрации заключается в изменении частоты генератора через равные промежутки времени, изменении геометрии ячейки за счет последовательного включения в частотно-задающую цепь пар электродов заданной геометрии в различных сочетаниях, определении отношения изменения частоты к текущему значению частоты, расчете по частоте из наименьшего отношения изменения частоты к текущему значению частоты, расчете по частоте из наименьшего отношения искомой концентрации электролита.

Недостатками данных способа и устройства является большое время проведения эксперимента из-за измерения частоты сигнала для всех возможных комбинаций электродов многозвенной ячейки, низкая чувствительность способа, связанная с влиянием тока.

Наиболее близким по смыслу к заявляемому способу является способ коммутационной хроноамперометрии [патент РФ №2382356, G01N 27/49, опубл. 20.02.2010], который является наиболее близким по достижению технического результата и принят в качестве прототипа. В этом способе помеха в виде тока заряжения емкости двойного слоя принципиально отсутствует. Способ заключается в том, что потенциал рабочего электрода, при котором протекает электрохимическая реакция, поддерживают постоянным, контур тока электрохимической ячейки периодически коммутируют и измеряют амплитуду первой гармоники возникающего импульсного тока, которая пропорциональна концентрации определяемого элемента. Недостатком этого способа является низкая чувствительность измерения миграционного тока, пропорционального электропроводности из-за влияния концентрационной поляризации, связанной с выбором потенциала измерений в области потенциалов, где поляризация электрода не равна 0, то есть в области протекания электрохимической реакции. В указанном варианте метод может быть использован для измерения электропроводности растворов, вызванной миграцией ионов, то есть миграционного тока, поскольку измерения проводятся в концентрированных растворах сильных электролитов.

Заявляемое изобретение свободно от этих недостатков.

Техническим результатом заявляемого способа является повышение чувствительности измерения миграционного тока (а также связанных с ним законом Ома сопротивления и электропроводности), за счет отсутствия помех в виде тока заряжения двойного электрического слоя (емкостного тока) и геометрической емкости.

Достижение технического результата стало доступным за счет за счет задания потенциала электродов в области, где концентрационная поляризация равна 0, выбор измерительных электродов одинаковой формы с равной площадью, превышающей площадь капилляра, микро- или нанопор не менее чем на 3 порядка, расположение электродов, капилляра, микро- или нанопор жестко фиксируют, контур тока электрохимической ячейки периодически коммутируют и измеряют протекающий между электродами ток, обратно пропорциональный сопротивлению раствора в двухэлектродной ячейке.

Заявленный способ основан на коммутационной амперометрии, а последовательность его осуществления состоит в задании концентрации раствора электролита, нахождении области потенциалов, в которой концентрационная поляризация на электродах равна О, выбор измерительных электродов одинаковой формы с равной площадью, превышающей площадь капилляра, микро- или нанопор не менее чем на 3 порядка, расположение электродов, капилляра, микро- или нанопор жестко фиксируют, контур тока электрохимической ячейки периодически коммутируют и измеряют протекающий между электродами ток, обратно пропорциональный сопротивлению и прямо пропорциональный электропроводности раствора в двухэлектродной ячейке. При малом сечении раствора, определяющимся площадью капилляра, или пор (микро- и нанопор), сопротивление будет определяться именно площадью самой узкой части проводника.

За счет новой заявленной последовательности выполняемых действий предлагаемое изобретение может быть использовано для определения электропроводности капилляров, микро- и нанопор. Изменение сопротивления и электропроводности этих систем при прохождении через них заряженных макромолекул: белков, олигонуклеотидов, ДНК, синтетических полиэлектролитов под действием разности потенциалов, может быть использовано для определения строения полимеров. Независимость измеряемого сопротивления от геометрической емкости позволяет использовать изобретение для регистрации ионного тока в детекторах для ионной хроматографии при низких концентрациях электролита.

Для того чтобы определить возможности предлагаемого способа, рассмотрим некоторые теоретические положения его практической реализации с иллюстрацией работы, приведенной на Фиг. 1 - Фиг. 6, где:

На Фиг. 1 представлена эквивалентная схема кондуктометрической ячейки.

На Фиг. 2 представлена эквивалентная схема кондуктометрической ячейки с добавленным коммутатором.

На Фиг. 3а представлена эквивалентная схема кондуктометрической ячейки с замкнутым коммутатором.

На Фиг. 3б представлена эквивалентная схема кондуктометрической ячейки с разомкнутым коммутатором.

На Фиг. 4 представлена модельная ячейка для проведения измерений.

На Фиг. 5а представлены графики Найквиста, полученные на модельной ячейке с разными концентрациями растворов KCl.

На Фиг. 5б представлены графики Боде, полученные на модельной ячейке с разными концентрациями растворов KCl.

На Фиг. 6 представлена зависимость тока, протекающего в модельной ячейке, от концентрации KCl в растворе.

В общем случае кондуктометрическая ячейка может быть представлена в виде (Фиг. 1) [2]. На Фиг. 1. Ze - импеданс измерительных электродов, Cd - емкость двойного электрического слоя, Cs - поляризационная емкость, Rs - поляризационное сопротивление, RE - сопротивление раствора, Cr - геометрическая (паразитная) емкость, обусловленная измерительными электродами, образующими «макроконденсатор», Сс - емкость подводящих проводов. ΔU - разность потенциалов.

Чтобы упростить анализ схемы Фиг. 1, введем следующие допущения:

1. Измерение происходит в условиях отсутствия диффузии, т.е. при отсутствии электрохимически активных веществ и вся величина тока определяется только миграцией ионов;

2. Напряжение ΔU между электродами постоянно, не велико и не вызывает поляризации на электроде;

3. Токи, протекающие через ячейку малы. Это может быть реализовано разными способами: за счет низкой концентрации электролита, либо за счет малого сечения проводника второго рода (электролита), нанопоры, капилляра, ионного канала при больших размерах измерительных электродов.

4. Для упрощения рассмотрения будем считать, что в растворе присутствует один электролит с равными числами переноса ионов, например, KCl.

Принятые допущения легко реализуются на практике и не искажают суть реальных процессов.

Эти допущения, учитывая отсутствие поляризации на электродах и обозначив C_r+C_c=C_g, позволяют преобразовать схему Фиг. 1 в схему Фиг. 2, в которую для реализации предлагаемого метода дополнительно введен коммутатор. На Фиг. 2. C¹_d и C²_d - емкости ДЭС на измерительных электродах. 1 - коммутатор, остальные обозначения те же, что и на Фиг. 1.

Предлагаемый способ формирования фактора возбуждения сигнала относится к импульсным, но разность потенциалов ΔU между измерительными электродами поддерживается постоянной и находится в пределах ±150 мВ во избежание возникновения концентрационной поляризации. При использовании электродов равной площади можно считать, что C¹_d=C²_d=C_d.

Предположим, что коммутатор 1 на Фиг. 2 замыкает цепь тока ячейки на время t₃, а на время t_p цепь размыкается, причем замыкание и размыкание повторяются периодически в течение всего эксперимента. После начала процесса периодической коммутации в течение первых нескольких периодов происходит заряд емкостей и при замкнутом коммутаторе конденсаторам C_g и C_d сообщается заряд Q_g=C_g*U и Q_d=C_d*U. При этом с каждым замыканием коммутатора происходит подзаряд емкостей током I_З(t), который возникает во внешней по отношению к ячейке цепи и доступен для измерения (Фиг. 3а).

После размыкания коммутатора емкости C_g и C_d разряжаются через сопротивление R_E, которое оказывается протекающему миграционному току, возникающему за счет переноса ионов электролита в растворе (Фиг. 3б). По истечение некоторого времени начальный переходный процесс затухает и процесс заряда-разряда емкости повторяется периодически, т.е. наступает стационарное состояние, которое характеризуется периодическим повторением тока I_к(t). Из условия стационарности процесса следует, что заряд, сообщаемый емкостям C_d и C_g на этапе замыкания равен заряду, теряемому емкостью на поддержание миграционного тока на этапе размыкания.

После размыкания коммутатора емкости C_g и C_d разряжаются через сопротивление R_E, которое оказывается протекающему миграционному току, возникающему за счет переноса ионов электролита в растворе (Фиг. 3б).

По истечение некоторого времени начальный переходный процесс затухает и процесс заряда-разряда емкости повторяется периодически, т.е. наступает стационарное состояние, которое характеризуется периодическим повторением тока I_к(t). Из условия стационарности процесса следует, что заряд, сообщаемый емкостям C_d и C_g на этапе замыкания равен заряду, теряемому емкостью на поддержание миграционного тока на этапе размыкания:

где Q_З - заряд, сообщаемый емкостям на этапе замыкания; Q_P - заряд, теряемый на поддержание миграционного тока на этапе размыкания.

Так как заряд есть произведение среднего на некотором временном интервале тока на длительность этого интервала, то из уравнения (2) следует:

где I_З - средний за время замыкания ток заряда емкостей, t_З - длительность интервала замыкания, I_P - средний за время размыкания ток разряда емкости, t_P - длительность интервала размыкания.

Согласно первому закону Кирхгофа из Фиг. 3а следует:

тогда средний за время замыкания ток заряда емкости равен:

или:

где I_ср - средний за время замыкания ток во внешней цепи.

Согласно допущению 3 величина тока мала. Поэтому и миграционный ток настолько мал, что за время разряда напряжение на емкости двойного слоя существенно не изменится, так что допущение 2 остается в силе. При этом миграционный ток считаем постоянным и равным среднему току разряда:

Подставим (5) и (6) в (3) и найдем ток I_cp:

или:

где T_K=t_З+t_P - период коммутации.

Таким образом, при величинах времен коммутации на 2-3 порядка больших, чем время замыкания, будет наблюдаться соответствующее усиление тока на 2-3 порядка. Таким образом, предложенный способ измерения не только устраняет помеху в виде тока заряжения двойного электрического слоя и геометрической емкости, но и усиливает аналитический сигнал, что приводит к существенному увеличению чувствительности измерений.

Проверка приведенных теоретических положений на модельной ячейке.

Для проверки основных положений приведенных выше была сконструирована ячейка, приведенная на Фиг. 4.

Эта ячейка состояла из двух одинаковых измерительных платиновых электродов достаточно большой площади (S=0,42 см² каждый) один из которых помещался в пластиковую кювету длиной 1 см с толщиной стенки 1 мм, в которой было сделано отверстие диаметром 0,04 мм. Кювета помещалась другую кювету, длиной 3 см в которую помещался второй электрод такой же площади, как это показано на Фиг. 4. Электроды и кюветы жестко фиксировались и не меняли положение во время измерений. При таких условиях измерений Cg на Фиг. 1, 2, 3, становится большой и может служить источником тока при разомкнутой цепи и выполняется условие 3 из приведенных выше допущений.

Для того, чтобы определить значения емкости и сопротивления, на модельной ячейке были проведены измерения серии растворов KCl используя метод коммутационной кондуктометрии и спектроскопии электрохимического импеданса.

Спектры импеданса для серии растворов в диапазоне концентрации од 0,1 до 10 мМ KCl (Фиг. 5 (1-10 мМ, 2-5 мМ, 3-2 мМ, 4-1 мМ)) показывает закономерное увеличение омического сопротивления по мере уменьшения концентрации, а также существенное увеличение емкостной составляющей импеданса.

Согласно допущениям 1 и 2 миграционный поток между электродами постоянен, поскольку сопротивление раствора при этих условиях постоянно и определяется только концентрацией электролита. Поэтому в схеме Фиг. 2 сопротивление раствора R_s можно заменить на источник постоянного тока, значение которого определяется следующим образом:

где z - заряд ионов, F - число Фарадея, А - площадь поверхности рабочего электрода, ΔU - разность потенциалов между электродами.

Таким образом, измеряемый ток прямо пропорционален концентрации электролита. Это было подтверждено измерениями на модельной ячейке в растворах с разными концентрациями электролита. Результаты приведены на Фиг. 6.

Простые расчеты показывают, что при площади отверстия модельной ячейки равной 1,2*10^-9 м², длине отверстия 1 мм, концентрации KCl равной 0,01 М (удельное сопротивление равно 0,13 Ом*м) и приложенном напряжении 10 мВ, ток между электродами в ячейке будет равен 1,6*10^-9 А. Приведенные на Фиг. 6 величины коммутационных токов на 3 порядка превышают расчетные значения, что свидетельствует об усилении тока, согласно формуле 9.

Таким образом, приведенные экспериментальные результаты подтверждают правильность сделанных теоретических выкладок.

Список используемых источников информации:

1. Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. Основы современного электрохимического анализа. Мир, 2003, 592 с.

2. М.С. Грилихес, Б.К. Филановский. Контактная кондуктометрия. Л. «Химия», 1980, 175 С.

3. Б.А. Лопатин. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М. «Высшая школа», 1975, 295 с.

4. А.Г. Кагиров, С.В. Романенко Вестник Науки Сибири, 2012, №3(4), С. 68-73.

5. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. - М.: Мир, 1989, с. 383.

6. Патент РФ №2011983, G01N 27/02, 1994.

7. Патент РФ №2382356, G01N 27/49, опубл. 20.02.2010 (прототип).

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, предназначено для определения электропроводности проводников второго рода малого сечения (малых отверстий, капилляров, микро- и нанопор), и может быть использовано в промышленности при анализе растворов, для контроля объектов окружающей среды, определения строения биологических молекул (электрохимическое секвенирование ДНК) и синтетических полимеров, анализа других объектов, особенно в непрерывных и автоматических измерениях, а также для кондуктометрического детектирования в ионной хроматографии и капиллярном электрофорезе. В соответствии с заявленным изобретением способ включает измерение тока электромиграции ионов при постоянном потенциале рабочего электрода, при котором концентрационная поляризация равна нулю, при этом цепь электрохимической ячейки периодически прерывается и измеряется ток, прямо пропорциональный сопротивлению исследуемого раствора. Техническим результатом при реализации заявляемого способа является повышение чувствительности измерения миграционного тока, а также связанных с ним законом Ома сопротивления и электропроводности, за счет отсутствия помех в виде тока заряжения двойного электрического слоя и геометрической емкости. 8 ил.

Способ коммутационной хроноамперометрии, включающий периодическую коммутацию тока, отличающийся тем, что потенциал рабочего электрода, при котором концентрационная поляризация равна 0, поддерживают постоянным и измеряют величину протекающего тока, которая пропорциональна электропроводности исследуемого раствора и по величине которой определяют соответствующую ему электропроводность капилляров, микро- и нанопор.