СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА РАБОЧЕГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ ПОД ТОКОМ Российский патент 1998 года по МПК G01N27/26 G01N27/416 

Изобретение относится к области электрохимии, электрохимических процессов и технологий в части измерения потенциала электродов под током.

Известен способ измерения потенциала электрода под током с применением капилляра Луггина-Габера [1]. При измерении потенциала электродов под током в электрохимических системах возникает падение потенциала в растворе ΔE_ом. . Поясним этот эффект на примере. На фиг. 1 изображена схема электрохимической системы, которая в общем виде состоит из электрохимической ячейки 1 (электролизер), в которой находится электролит, рабочего электрода 2, потенциал которого измеряется, вспомогательного электрода 3, который необходим для замыкания электрической цепи, источника тока 4 электрический ток которого обеспечивает прохождение электрохимических реакций на поверхности рабочего электрода, устройства 5 для измерения потенциала (вольтметр, осциллограф и др.), электрода 6 сравнения, относительно которого производятся измерения и потенциал которого известен.

При прохождении электрического тока I через электрохимическую ячейку на поверхности рабочего электрода протекает электрохимическая реакция, которая определяет потенциал рабочего электрода E. Но между электродом сравнения, потенциал которого постоянен и равен E_э.с., и рабочим электродом находится слой электролита, который имеет сопротивление R_э.с.. При прохождении электрического тока I через этот слой электролита возникает падение потенциала ΔE_ом, , равное произведению величины электрического тока I на сопротивление R_э.с.. Таким образом, регистрируемый измерительным прибором потенциал E_изм представляет собой сумму потенциалов E, ΔE_ом, , E_э.с..

При использовании капилляра Луггина-Габера падение потенциала ΔE_ом минимизируется путем уменьшения значения R_э.с. за счет близкого подвода среза капилляра к поверхности рабочего электрода.

Недостатками этого способа являются строго фиксированное положение капилляра по отношению к поверхности электрода во всех измерениях, невозможность проведения измерений при больших значениях тока и в неводных растворах, большие сложности возникают при применении данного метода при измерениях в расплавах, так как технически сложно осуществить минимальный зазор между капилляром и поверхностью электрода, а для некоторых систем (например, фторидных) практически невозможно подобрать материал для выполнения капилляра.

Наиболее близким к изобретению является способ измерения потенциала электрода под током путем определения значения сопротивления слоя электролита между электродом сравнения и рабочим электродом методом гальваностатического импульса [2].

Для определения ΔE_ом в данном способе применялся метод гальваностатического импульса. Если между рабочим и вспомогательным электродами пропустить импульс постоянного тока, а в качестве измерительного прибора применить осциллограф, то на его экране можно зафиксировать зависимость потенциала от времени, причем кривая высвечивается на некотором расстоянии от потенциала в отсутствие тока. Такая зависимость приведена на фиг. 2. Так как омическая составляющая возникает практически мгновенно в момент включения тока, то невысвеченный участок (эффект используемого прибора заключается в том, что в случае, когда скорость развертки по оси X значительно ниже скорости изменения потенциала, этот участок на экране осциллографа для наблюдателя незаметен) по оси ординат и характеризует ΔE_ом. . Аналогичный эффект наблюдается и при выключении тока. Таким образом, можно вычислить значение R_э.с. путем деления значения ΔE_ом на значение тока I. В описанном выше способе вычисленное значение R_э.с. принимается за константу.

Основными недостатками описанных способов является низкая точность определения потенциала электрода под током за счет того, что определение падения потенциала проводится в узком диапазоне токов, температур, составов электролита, при фиксированном положении электрода сравнения, при постоянной поверхности электрода, невозможностью определения значения потенциала электрода с учетом потенциала двойного электрического слоя. В реальных условиях проведения электролиза или снятия поляризационных кривых выдержать все эти параметры не представляется возможным, что сужает область применения описанных способов и используется только при лабораторных исследованиях.

Целью изобретения является повышение точности измерения потенциала электрода под током, возможность компенсации ошибки измерения, определяемой зарядом двойного электрического слоя, расширение диапазона токов, при которых производятся измерения потенциала электрода, возможность точного измерения потенциала электрода в процессе получения поляризационных кривых при различных условиях (температура, состав электролита, скорость перемешивания, поверхность электрода и тому подобное), возможность автоматизированного измерения потенциала электрода, возможность измерения потенциала электрода в технологических процессах электрохимических производств с целью автоматизации последних.

Сущность предложенного способа заключается в проведении измерения потенциала электрода, находящегося под током при кратковременном его отключении, получении зависимости E от t, последующей обработке полученных данных и выделении значения потенциала электрода E.

Рассмотрим предлагаемый способ измерения потенциала электрода под током на примере одиночного импульса тока.

На фиг. 3 представлен график изменения силы электрического тока I, проходящего через электрод, график изменения потенциала электрода E, график изменения первой производной - ψ(t) = ΔE/Δt, , для всех графиков на оси абсцисс отложено текущее время t. График изменения силы электрического тока I показывает реальное изменение силы тока от времени, которая характеризуется переходными процессами, происходящими при включении тока в момент времени t₁ и при отключении в момент времени t₂. В период времени t₂ - t₃ производят отключение тока, в течение этого периода происходят процессы, связанные с источником импульса тока, а именно закрытие регулирующего элемента источника тока, разряд электрической энергии, накопленной в выходных емкостях и индуктивностях, а также связанные с электрохимической системой, такие как разряд двойного электрического слоя, падение потенциала электрода за счет выравнивания активности ионов электролита по его объему [2].

В период времени с t₃ до t₄ происходят процессы, связанные с разрядом двойного электрического слоя и падением потенциала электрода за счет выравнивания активности ионов электролита по его объему. В момент времени t₄ потенциал электрода соответствует стационарному потенциалу электрода, который он приобрел за время действия импульса тока. В период времени с t₄ до t₅ и до восстановления протекания тока, происходит изменение потенциала электрода за счет выравнивания активности ионов электролита по его объему. Причем процессы, связанные с источником импульса тока, протекают быстрее на 1-2 порядка, чем процессы, связанные с разрядом двойного электрического слоя, и на 2-3 порядка быстрее, чем процессы, связанные с падением потенциала электрода за счет выравнивания активности ионов электролита по его объему.

Рассматривая график изменения потенциала электрода E от времени, между моментами времени от t₂ до t₃ выделяют значение ΔE_ом, , а между моментами времени от t₃ до t₄ выделяют значение ΔE_Д.Э.С., , которое соответствует падению потенциала электрода, связанному с разрядом двойного электрического слоя. Таким образом, стационарный потенциал электрода E_ст, соответствует текущему значению потенциала электрода в момент времени t₄. Значение потенциала электрода под током, определенное таким способом, имеет очень небольшую погрешность, значение которой не превышает 0,1%, за счет того, что точно фиксируется момент времени, соответствующий значению потенциала электрода под током.

Но существуют системы, в которых кривая изменения потенциала электрода не имеет столь характерный вид, как приведено на фиг. 3. В этом случае для выделения участков, соответствующих описанным процессам, применяют вычисление первой производной потенциала от времени по формуле ψ(t) = ΔE/Δt, , где ΔE - приращение потенциала за интервал времени Δt в окрестностях точки t.

При совмещении графика вычисленной первой производной с графиком изменения потенциала электрода наблюдается соответствие точек экстремумов кривой первой производной моментам времени, при которых происходят процессы, определяющие значения потенциалов ΔE_ом и ΔE_Д.Э.С.. .

При применении такого способа определения момента времени при котором значение текущего потенциала соответствует значению стационарного потенциала электрода под током, имеется возможность автоматизации процесса анализа зависимости ψ(t) = ΔE/Δt. .

Для осуществления измерения потенциала электрода под током сначала формируют последовательность импульсов тока. На фиг. 4 представлены примеры таких последовательностей (а) для постоянной и (б) для линейно возрастающей амплитуды силы тока. Длительность импульса тока (t_имп) выбирают по следующим критериям:
длительность импульса больше времени установления тока минимум в три раза;
длительность импульса больше времени установления потенциала электрода минимум в один - два раза.

Длительность времени отключения тока (t_откл) должна быть не менее чем в два раза продолжительнее суммарного времени переходных процессов, происходящих при отключении тока и при разряде двойного электрического слоя. В общем случае при электролизе в растворах t_имп выбирают в интервале от одной десятой секунды до десяти секунд, t_откл - от пяти сотых до одной секунды, для расплавов - соответственно в интервалах от одной сотой секунды до десяти секунд и от одной сотой до одной секунды. При проведении измерений потенциала электрода под током в технологических процессах значение t_имп может достигать десятков минут.

Далее подают импульс тока на электрохимическую ячейку, регистрируют зависимость E от t, на полученной зависимости определяют момент времени по третьему экстремуму первой производной потенциала от времени ψ(t) = ΔE/Δt и соответствующее этому моменту времени значение стационарного потенциала электрода под током E_ст (в момент времени t₄ на фиг.3), затем подают следующий импульс тока из сформированной последовательности импульсов и при каждом последующем импульсе описанные выше операции измерения стационарного потенциала повторяют. Полученные таким образом значения потенциала электрода под током E относят к значению амплитуды импульса тока и получают зависимость E от I в виде пар значений E_n и I_n, где n - номер импульса тока, при n=0, I=I₀ (в общем случае, как правило, на практике I₀=0). Полученные таким образом данные используют для построения графиков зависимости E от I, для контроля или автоматизации электрохимических процессов.

На графике (фиг. 5) представлена зависимость потенциала рабочего электрода E от тока катодной поляризации I при проведении исследований по выделению серебра из тиосульфатного комплекса в присутствии трехвалентного железа. Кривая 1 построена по потенциалам, соответствующим первому экстремуму первой производной изменения текущего потенциала по времени ψ(t) = ΔE/Δt, кривая 2 построена по второму экстремуму и кривая 3 построена, по третьему экстремуму той же производной. При сравнении кривых между собой можно отметить не только изменение характера кривых, вызванных наличием указанной выше погрешности (омическим падением напряжения в электролите), но и становится явно видимым влияние потенциала двойного электрического слоя (кривые 2 и 3), а также и то, что эта составляющая имеет нелинейную зависимость от тока поляризации.

Литература.

1. А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1981.

2. В.В. Скорчеллетти. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1970.

Изобретение относится к области электрохимии, электрохимических процессов и технологий в части измерения потенциала электродов под током, а именно к способу измерения потенциала рабочего электрода электрохимической ячейки под током, основанному на прерывании электрического тока, пропускаемого между рабочим и вспомогательным электродами, и измерении текущего потенциала рабочего электрода, при этом процесс измерения текущего потенциала E_и з м рабочего электрода производят относительно электрода сравнения непрерывно по времени t, затем по измеренным значениям потенциала рассчитывают первую производную от зависимости изменения текущего потенциала рабочего электрода от времени:
ψ(t)=ΔE_изм.Δt,
где ψ(t) - первая производная от зависимости изменения текущего потенциала от времени;
ΔE_изм - приращение значения текущего потенциала за интервал времени Δt;
Δt - интервал времени,
при этом изменение значения текущего потенциала рабочего электрода между первым и вторым экстремумами первой производной ψ(t) после прерывания тока обуславливается омическим падением напряжения на электролите, изменение значения текущего потенциала рабочего электрода между вторым и третьим экстремумами первой производной Ψ(t) обуславливается разрядом двойного электрического слоя и значение текущего потенциала рабочего электрода Е_и з м в точке третьего экстремума первой производной ψ(t) соответствует потенциалу рабочего электрода Е после чего восстанавливают значение тока на момент прерывания и измерение потенциала рабочего электрода заканчивают, причем длительность прерывания тока выбирают в интервале времени от 0,01 до 10 с, а время переходного процесса прерывания тока устанавливают меньше, чем время разряда двойного электрического слоя рабочего электрода. 5 ил.

Способ измерения потенциала рабочего электрода электрохимической ячейки под током, основанный на прерывании электрического тока, пропускаемого между рабочим и вспомогательным электродами, и измерении текущего потенциала рабочего электрода, отличающийся тем, что процесс измерения текущего потенциала E_и з м рабочего электрода производят относительно электрода сравнения непрерывно по времени t, затем по измеренным значениям потенциала рассчитывают первую производную от зависимости изменения текущего потенциала рабочего электрода от времени:
Ψ(t) = ΔE_изм/Δt,
где ψ(t) - первая производная от зависимости изменения текущего потенциала от времени;
ΔE_изм - приращение значения текущего потенциала за интервал времени Δt
Δt - интервал времени,
при этом изменение значения текущего потенциала рабочего электрода между первым и вторым экстремумами первой производной ψ(t) после прерывания тока обуславливается омическим падением напряжения на электролите, изменение значения текущего потенциала рабочего электрода между вторым и третьим экстремумами первой производной ψ(t) обуславливается разрядом двойного электрического слоя и значение текущего потенциала рабочего электрода E_и з м в точке третьего экстремума первой производной ψ(t) соответствует потенциалу рабочего электрода E, после чего восстанавливают значение тока на момент прерывания и измерение потенциала рабочего электрода заканчивают, причем длительность прерывания тока выбирают в интервале времени от 0,01 до 10 с, а время переходного процесса прерывания тока устанавливают меньше, чем время разряда двойного электрического слоя рабочего электрода.