СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2024 года по МПК B01J37/04 B01J21/12 B01J29/40 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов и их использованию, а именно к цеолитсодержащему катализатору, к его применению в качестве катализатора алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола.

Известен катализатор и способ алкилирования бензола этиленом (патент РФ №2256640), который осуществляют при температуре 250-425°C, давлении 0,1-2,5 МПа, мольном отношении бензол:этилен (1-5):1, объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч-1 и используют шариковый катализатор с диаметром гранул 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас. % цеолита Н+ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия (20-150):1 и 45-95 мас. % аморфной алюмосиликатной основы (связующего) и имеющий химический состав, мас. %: оксид алюминия 3,0-9,5; оксиды редкоземельных элементов 0-4,5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния – остальное.

Известен способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления (патент РФ №2410368), в котором используют экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас. % цеолита HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас. % оксида алюминия (связующего).

Известен катализатор для получения этилбензола путем алкилированием бензола этиленом (патент CN102872900). Катализатор содержит следующие ингредиенты: а) 40-90 мас. % цеолита Н⁺ZSM-5 с размером зерен 5-500 нм, и мольным соотношением SiO₂:Al₂O₃ в пределах 30-400; б) 9-59 мас. % связующего – диоксида алюминия или кремния, в) 0,1-10 мас. % оксидов щелочноземельных металлов и 0,1-10 мас. % оксидов редкоземельных металлов. Катализатор подвергается высокотемпературной обработке паром, сушке и прокалке. Обработку паром проводят при атмосферном давлении, температуре 400-800°С в течение 1-20 часов с целью повышения стабильности работы катализатора.

Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для процесса алкилирования бензола этиленом (патент РФ №2265483), включающий обработку цеолита растворами солей аммония, смешение со связующим, грануляцию, сушку и прокаливание гранул, причем в качестве цеолита используют цеолит ZSM-5, который обрабатывают водными растворами солей аммония при температуре 160-200°С до степени замещения катионов Na⁺ более 99 %.

Недостатками известных технических решений являются: низкая концентрация этилбензола и высокое содержание вредных примесей - изомеров ксилола в алкилате.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является «Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его применением» (патент РФ №2608037). Согласно указанному способу сформованные гранулы катализатора на основе цеолита Н⁺ZSM-5 после операций сушки и прокаливания, обрабатывают водяным паром при атмосферном давлении, температуре 400-600°С в течение 0,5-4,0 часов, а затем дополнительно обрабатывают водным раствором двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты, или их смесью с концентрацией 0,05-0,5 моль/дм³ при температуре 50-98°С в течение 0,5-2,0 часов. Обработка может осуществляться щавелевой, малоновой, янтарной, малеиновой, лимонной кислотой или их смесью.

В результате получают катализатор для процесса алкилирования бензола этиленом, который обеспечивает увеличение концентрации этилбензола и снижение концентрации ксилолов (м-, п-, о- ксилолов) в алкилате.

Реакцию алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола проводят путем пропускания смеси бензола с этиленом через реактор при температуре 370-470°С, массовом соотношении бензол:этилен (17-27):1, объемной скорости подачи бензола 15-19 ч^-1 и давлении 1,7-2,5 МПа в присутствии полученного катализатора.

Недостатками данного технического решения являются:

- сложность и многостадийность способа получения катализатора, который предусматривает не только кислотную, но ещё и термопаровую обработку гранул;

- низкая концентрация целевого продукта-этилбензола в алкилате;

- высокая концентрация вредных примесей – изомеров ксилола в алкилате.

Целью изобретения является упрощение способа получения катализатора, а также увеличение концентрации целевого продукта-этилбензола и снижение концентрации вредных примесей – изомеров ксилола (м-, п-, о- ксилолов) в алкилате.

Для достижения поставленной цели смешивают порошкообразный цеолит Н⁺ZSM-5 со связующим – псевдобемитом в соотношении (70-90):(30-10). При этом порошкообразный цеолит Н⁺ZSM-5 обладает мольным соотношением SiO₂:Al₂O₃, равным (180-240):1, размером кристаллов менее
1 мкм и содержит Na₂O не более 0,04 мас. %. Смесь формуют в гранулы, которые сушат и прокаливают. Прокаленные гранулы обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,05-0,20 моль/дм³ при температуре 20-50°С в течение 0,25-1,0 часа, промывают деминерализованной водой, вновь высушивают и прокаливают. Полученный катализатор для процесса алкилирования бензола этиленом имеет следующий химический состав, мас. %:

оксид алюминия 10,1-30,4 оксид натрия 0,009-0,028 оксид кремния остальное до 100

Реакцию алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола осуществляют в присутствии полученного катализатора.

Синтезированный катализатор обеспечивает по сравнению с прототипом увеличение концентрации целевого продукта-этилбензола и снижение концентрации вредных примесей - изомеров ксилола в алкилате.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример - прототип (патент РФ №2608037). Для получения катализатора цеолит Н⁺ZSM-5 с модулем 30 (соотношение SiO₂:Al₂O₃ в цеолите равно 30) смешивают со связующим - оксидом алюминия в соотношении 40:60. Смесь формуют в гранулы, которые обрабатывают в среде водяного пара при температуре 600°С в течение 0,5 ч. Далее катализатор обрабатывают водным раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³ при температуре 98°С в течение 2,0 ч.

Полученный катализатор применяют в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают сырье (смесь бензола с этиленом в массовом соотношении 19,5:1) с объемной скоростью подачи бензола 15 ч^-1 (по жидкости) при температуре 390°С и давлении 2,5 МПа.

Пример 1.

Для получения катализатора смешивают порошкообразный цеолит Н⁺ZSM-5 со связующим - псевдобемитом в соотношении 70:30. При этом порошкообразный цеолит Н⁺ZSM-5 обладает мольным соотношением SiO₂:Al₂O₃, равным 180:1, размером кристаллов 0,5 мкм и содержит Na₂O 0,04 мас. %. Смесь формуют в гранулы, которые затем сушат при температуре 150°С в течение 6 часов и прокаливают при 600°С - 6 часов. Прокаленные гранулы обрабатывают водным раствором соляной кислоты с концентрацией 0,2 моль/дм³ при температуре 50°С в течение 1 часа, промывают деминерализованной водой, вновь высушивают и прокаливают. Полученный катализатор для процесса алкилирования бензола этиленом имеет следующий химический состав, мас. %:

оксид алюминия 30,4 оксид натрия 0,028 оксид кремния остальное до 100

Полученный катализатор применяют в реакции алкилирования бензола этиленом как это указано в примере-прототипе. В полученном алкилате определяют концентрацию целевого продукта-этилбензола и примесей - изомеров ксилола (таблица).

Условия проведения и результаты остальных экспериментов согласно заявляемому изобретению приведены в таблице. Применение катализаторов, синтезированных в соответствии с остальными примерами, проводили по примеру-прототипу.

Таблица - Результаты экспериментов, иллюстрирующих заявляемое изобретение.

Наименование Примеры Прототип Заявляемые Сравнительные 1 2 3 4 5 6 1. Состав катализатора: - массовое соотношение цеолит:связующее в катализаторе 40:60 70:30 80:20 90:10 95:5 60:40 50:50 - соотношение SiO₂:Al₂O₃ в цеолите 30 180 210 240 250 210 160 - содержание Na₂O в цеолите не более, мас. % - 0,04 0,03 0,01 0,04 0,05 0,06 Размер кристаллов менее, мкм 2,0 0,5 0,7 0,9 1,0 1,2 1,5 2. Обработка гранул водным раствором кислоты: - кислота щавелевая соляная




- концентрация, моль/дм³ моль 0,05 0,2 0,1 0,05 0,01 0,5 - - температура, °С 98 50 20 50 50 80 - - продолжительность, ч 2 1 0,25 0,5 0,5 2 - 3. Химический состав катализатора, мас. %: - оксид алюминия - 30,4 20,3 10,1 5,05 40,5 50,6 - оксид натрия - 0,028 0,024 0,009 0,038 0,03 0,03 - оксид кремния - остальное до 100 4. Применение катализаторов – концентрация этилбензола (мас. %) и примесей (ppm) в алкилате: - этилбензол 17,2 18,3 18,6 19,0 - 16,3 14,2 - изомеры ксилола 90 45 40 30 - 180 420

В примере 4 основная часть гранул разрушилась.

Как показывают сравнительные примеры, отклонения от заявляемых пределов либо исключение какой-либо стадии получения катализатора вызывают значительное увеличение концентрации вредных примесей и снижение концентрации этилбензола в алкилате. Тогда как в заявляемом диапазоне получения катализатора, изобретение позволяет увеличить концентрацию целевого продукта-этилбензола и снизить концентрацию вредных примесей - изомеров ксилола в алкилате.

Изобретение относится к каталитической химии. Предложен способ получения цеолитсодержащего катализатора для процесса алкилирования бензола этиленом путем смешения порошкообразного цеолита Н⁺ZSM-5 со связующим - псевдобемитом, формования полученной массы в гранулы, их высушивания и прокаливания, отличающийся тем, что смешение цеолита Н⁺ZSM-5, обладающего: мольным соотношением SiO₂:Al₂O₃, равным (180-240):1, размером кристаллов менее 1 мкм и содержащего Na₂O не более 0,04 мас. %, со связующим осуществляют в соотношении (70-90):(30-10); гранулы после прокаливания обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,05-0,20 моль/дм³ при температуре 20-50°С в течение 0,25-1,0 часа, промывают деминерализованной водой, вновь высушивают и прокаливают. Также предложены катализатор для процесса алкилирования бензола этиленом и применение катализатора алкилирования бензола. Технический результат - упрощение способа получения катализатора, а также увеличение концентрации целевого продукта-этилбензола и снижение концентрации вредных примесей - изомеров ксилола в алкилате. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения цеолитсодержащего катализатора для процесса алкилирования бензола этиленом путем смешения порошкообразного цеолита Н⁺ZSM-5 со связующим - псевдобемитом, формования полученной массы в гранулы, их высушивания и прокаливания, отличающийся тем, что смешение цеолита Н⁺ZSM-5, обладающего: мольным соотношением SiO₂:Al₂O₃, равным (180-240):1, размером кристаллов менее 1 мкм и содержащего Na₂O не более 0,04 мас. %, со связующим осуществляют в соотношении (70-90):(30-10); гранулы после прокаливания обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,05-0,20 моль/дм³ при температуре 20-50°С в течение 0,25-1,0 часа, промывают деминерализованной водой, вновь высушивают и прокаливают.

2. Катализатор для процесса алкилирования бензола этиленом, полученный по п.1, отличающийся тем, что имеет химический состав, мас. %:

оксид алюминия 10,1-30,4 оксид натрия 0,009-0,028 оксид кремния остальное до 100

3. Применение катализатора по п.2 в качестве катализатора алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола.