Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его применением Российский патент 2017 года по МПК B01J37/10 B01J29/40 C07C2/66 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способу приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом и способу алкилирования бензола этиленом с применением таких катализаторов, и может быть использовано в получении этилбензола.

Известен способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления (патент РФ №2256640). Способ осуществляют при температуре 250-425°С, давлении 1-25 атм, мольном соотношении бензол : этилен (1-5):1, объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч^-1 и используют катализатор в шариковой форме с диаметром гранул 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас. % высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия (20-150):1 и 45-95 мас. % аморфной алюмосиликатной основы (связующего) и имеющий химический состав, мас. %: оксид алюминия 3,0-9,5; оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) 0-4,5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния остальное.

Известен способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления (патент РФ №2410368), где используют экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас. % высококремнеземного цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас. % оксида алюминия (связующего).

Известен способ парофазного алкилирования в присутствии кристаллического алюмосиликатного катализатора (патент US 3751504 от 1973.08.07), где используют катализатор ZSM-5 для парофазного алкилирования бензола этиленом.

Известен катализатор получения этилбензола алкилированием бензола этиленом (патент CN102872900), где используют катализатор, содержащий следующие ингредиенты: а) 40-90% цеолит ZSM-5 с размером зерен 5-500 нм и мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ в пределах 30-400; б) 9-59% связующего глинозема или диоксида кремния и в) 0,1-10% оксидов щелочного-земельных металлов и 0,1-10% оксидов редкоземельных металлов. Катализатор подвергается высокотемпературной обработке паром, сушке и обжигу. Обработку паром проводят при атмосферном давлении, температуре 400-800°С в течение 1-20 часов с целью повышения стабильности.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются способ получения цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его применением, описанные в патенте РФ №2265483. Способ получения цеолитсодержащего катализатора включает обработку цеолита растворами солей аммония, смешение со связующим, грануляцию, сушку и прокаливание гранул, причем в качестве высококремнеземного цеолита используют цеолит типа ZSM-5, который обрабатывают водными растворами солей аммония при температуре 160-200°С до степени замещения катионов Na⁺ более 99%. Алкилирование бензола этиленом с получением этилбензола осуществляют в присутствии полученного катализатора путем пропускания через реактор смеси бензола с этиленом, взятых в молярном соотношении (5,7-15,0):1, при объемной скорости 2-4 ч^-1, температуре 450°С и давлении 2,0 МПа.

Недостатком известных решений является низкая концентрация этилбензола и высокое содержание ксилолов в алкилате.

Целью изобретения является увеличение концентрации этилбензола и снижение концентрации ксилолов (м-, п- и о-ксилолов) в алкилате при получении этилбензола алкилированием бензола этиленом.

Для достижения поставленной цели катализатор на основе цеолита ZSM-5 после сушки и прокаливания, в отличие от прототипа, катализатор после прокаливания обрабатывают дополнительно водяным паром при атмосферном давлении, температуре 400-600°С в течение 0,5-4,0 часов, далее обрабатывают водным раствором двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты или их смесью концентрацией 0,05-0,5 моль/дм при температуре 50-98°С в течение 0,5-2,0 часов. Могут осуществлять обработку как предельной, так и непредельной карбоновой кислотой, в частности щавелевой, малоновой, янтарной, малеиновой, лимонной кислотой или их смесью.

В результате получают катализатор алкилирования бензола этиленом, обладающий развитой структурой мезопор, которые обеспечивают эффективный транспорт сырья к активным центрам катализатора и вывод продуктов реакции из его вторичной пористой структуры (табл. 1).

Полученный катализатор алкилирования с объемом мезопор не менее 0,3 см³/г и средним диаметром пор не менее 8 нм обеспечивает увеличение концентрации этилбензола и снижение концентрации ксилолов (м-, п- и о-ксилолов) в алкилате при получении этилбензола алкилированием бензола этиленом.

Реакцию алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола осуществляют путем пропускания смеси бензола с этиленом через реактор при температуре 370-470°С, массовом соотношении бензол : этилен (17-27):1, объемной скорости подачи бензола 15-19 ч^-1 и давлении 1,7-2,5 МПа в присутствии катализатора на основе цеолита ZSM-5, полученного, как указано выше.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получают катализатор согласно прототипу (патент РФ №2265483) с модулем 30 и массовой долей цеолита ZSM-5 - 40%, связующее оксид алюминия. Осуществляют обработку катализатора в среде водяного пара при температуре 600°С в течение 0,5 ч. Далее катализатор обрабатывают водным раствором щавелевой кислоты концентрацией 0,05 моль/дм³ при температуре 98°С в течение 2 ч. Параметры вторичной пористой структуры катализатора по примеру 1 раскрыты в табл. 1.

Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 8 ч сырье (смесь бензола с этиленом в массовом соотношении 19,5:1) с объемной скоростью подачи бензола 15 ч^-1 (по жидкости) при температуре 390°С и давлении 2,5 МПа. В полученном алкилате определяют концентрацию этилбензола и ксилолов (сумма м-, п- и о-ксилолов).

Остальные эксперименты проводились аналогично примеру 1. Результаты примеров согласно заявляемому изобретению представлены в табл. 2. В примере 6 щавелевая и лимонная кислоты взяты в мольном отношении 1:1. В табл. 2 также приведен результат испытания исходного катализатора (прототип). В отличие от примера 1 в примере 7 алкилирование осуществляют, пропуская сырье (смесь бензола с этиленом в массовом соотношении 17:1) с объемной скоростью подачи бензола 19 ч^-1 (по жидкости) при температуре 420°С и давлении 2,0 МПа. В табл. 3 приведены результаты сравнительных экспериментов. Как показывают сравнительные примеры, отклонения от заявляемого диапазона либо исключения какой-либо стадии обработки вызывают значительное увеличение концентрация ксилолов и снижение концентрация этилбензола (далее - ЭБ) в алкилате, а заявляемое изобретение позволяет увеличить концентрацию этилбензола и снизить концентрацию ксилолов в алкилате.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способу приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом и способу алкилирования бензола этиленом с применением таких катализаторов, и может быть использовано в получении этилбензола. Катализатор на основе цеолита ZSM-5 после сушки и прокаливания дополнительно обрабатывают водяным паром при атмосферном давлении, температуре 400-600°С в течение 0,5-4 часов, далее обрабатывают водным раствором двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты концентрацией 0,05-0,5 моль/дм³ при температуре 50-98°С в течение не менее 0,5-2,0 часов. Полученный катализатор обладает объемом мезопор не менее 0,3 см³/г при среднем диаметре пор не менее 8 нм. Этот катализатор используют в процессе алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола путем пропускания смеси бензола с этиленом через реактор. Алкилирование осуществляют при температуре 370-470°С, массовом соотношении бензол : этилен (17-27):1, объемной скорости подачи бензола 15-19 ч^-1 и давлении 1,7-2,5 МПа. Технический результат заключается в увеличении концентрации этилбензола и снижении концентрации ксилолов в алкилате. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 17 пр.

1. Способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом, включающий получение катализатора на основе цеолита ZSM-5, его сушку и прокаливание, отличающийся тем, что катализатор после прокаливания обрабатывают водяным паром при атмосферном давлении, температуре 400-600°С в течение 0,5-4,0 часов, далее обрабатывают водным раствором двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты или их смесью концентрацией 0,05-0,5 моль/дм³ при температуре 50-98°С в течение 0,5-2,0 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве указанных карбоновых кислот используют щавелевую, или малоновую, или янтарную, или малеиновую, или лимонную, или их смесь.

3. Катализатор алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, отличающийся тем, что он получен способом по п. 1 и обладает объемом мезопор не менее 0,3 см³/г при среднем диаметре пор не менее 8 нм.

4. Способ алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола путем пропускания смеси бензола с этиленом через реактор при температуре 370-470°С, массовом соотношении бензол:этилен (17-27):1, объемной скорости подачи бензола 15-19 ч^-1 и давлении 1,7-2,5 МПа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п. 3.