КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНОВЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ Российский патент 2006 года по МПК B01J29/40 B01J23/14 C07C2/66 

Изобретение относится к области производства катализаторов для процессов алкилирования ароматических углеводородов олефиновыми углеводородами с целью использования их для получения моноалкил-производных бензола.

Наиболее широко в промышленности используется в качестве катализатора безводный хлористый алюминий в процессе алкилирования бензола по методу Фриделя-Крафтца (Далин М.А., Маркосов П.И., Шендерова Р.И., Прокофьев Т.В. Алкилирование бензола олефинами. М.: Химическая литература, 1957, стр.56). Несмотря на крупные недостатки процесса на этом катализаторе (высокая коррозионность среды и большое количество химически загрязненных стоков) до 40% мировых мощностей производства этилбензола все еще используют процесс алкилирования Фриделя-Крафтца на основе хлорида алюминия.

Учитывая большие недостатки применения хлористого алюминия в последние 20 лет большое внимание было уделено разработке и внедрению цеолитных катализаторов в парофазных процессах алкилирования (Липович В.Г., Полубенцова М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985, стр.25).

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор на основе кристаллического алюмосиликатного цеолита марки ZSM-5, характеризуемый формулой

0,9+0,2М_2/nО:Al₂O₃:5-300SiO₂:zH₂O,

где М - катион, преимущественно водород,

n - валентность М,

z - от 0 до 40.

(Патент США №3751506 от 7 авг. 1973 г.)

Алкилирование ароматических углеводородов (в частности, бензола) в паровой фазе олефиновыми углеводородами (например, этиленом) проводят на таких цеолитных катализаторах при температуре от 350 до 430°С, давлении 2-3 МПа в широком интервале объемных скоростей подачи сырья и мольных соотношений ароматического и олефинового углеводородов.

Одним из существенных недостатков указанного цеолитного катализатора в процессе алкилирования бензола этиленом является большое содержание в алкилате примесей (м, п и о-ксилолов), затрудняющих выделение высококонцентрированного этилбензола и, в конечном итоге, получение стирола высокой полимеризационной степени чистоты.

Содержание суммы ксилолов с кумолом в алкилате составляло 0,15-0,16 мас.% при содержании этилбензола 10,07-17,55%. В пересчете на 100% этилбензол содержание суммы ксилолов с кумолом составляло от 9000 до 15000 ppm (соотношение ксилолов к кумолу примерно равно 3:1).

Задачей настоящего изобретения является получение высокоэффективного катализатора для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами.

Предлагается катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, включающий оксид кремния, оксид алюминия, и, дополнительно, олово при следующем содержании компонентов, мас.%:

SiO₂60-67,6Al₂O₃30-35Sn0.01-0.1H₂Oостальное

Основой для предлагаемого катализатора служит цеолит марки ZSM-5. Отличием нового катализатора от прототипа является содержание олова при указанном содержании компонентов. Использование в катализаторе заявляемого сочетания компонентов в определенном количестве позволяет достичь высоких показателей в процессах алкилирования бензола олефинами. При алкилировании бензола этиленом при сохранении высоких конверсии этилена, выходов этилбензола и общей селективности процесса снижается содержание примесей ксилолов и кумола, оказывающих существенное влияние на производство стирола высокого качества.

Процесс получения новой каталитической системы состоит в приготовлении известным способом кристаллического цеолита ZSM-5, формовке его в гранулы, сушке и прокалке гранул с последующим переводом в водородную форму методом ионного обмена. Олово диспергируется в катализаторной массе при приготовлении пасты для формовки, либо может вводиться пропиткой готовых гранул из раствора растворимой соли олова, например сульфата олова, нитрата олова, хлорида олова.

В качестве предшественника олова могут использоваться как неорганические, так и органические соединения олова.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Раствор силиката натрия объемом 254,1 г (Na₂O - 4,02%, SiO₂ - 12,2%, остальное - вода) в трехгорлой колбе соосождали с 250 г раствора, содержащего 3,3 г сульфата алюминия, 13,6 г тетрапропилалюминия бромистого, 9 г серной кислоты, 40,8 г хлористого натрия, остальное вода. После осаждения содержимое колбы переносили в автоклав и проводили кристаллизацию при температуре 175°С. После отмывки и сушки цеолит ZSM-5 (подтвержден рентгеноструктурным анализом) смешивали со связующим (оксид алюминия), добавляли раствор сульфата олова, добавляли воду, замешивали в пластичную массу и формовали в экструдаты диаметром 1,5 мм. Гранулы сушили и прокаливали при температуре 400°С. Прокаленные гранулы подвергали ионному обмену раствором хлористого аммония, промывали и сушили при 120°С.

Готовый катализатор имел следующий состав компонентов, мас.%:

SiO₂65,2Al₂O₃32,4Sn0,05Н₂Оостальное

Полученный катализатор испытывают в процессе алкилирования бензола этиленом, осуществляемом при давлении 2,0-3,0 МПа, температуре 380-420°С, объемной скорости подачи бензола 15 час^-1 (по жидкости), мольном соотношении бензол:этилен 7-7,5 на лабораторной установке без регенерации катализатора. Продолжительность испытания катализаторов составляла около 100 часов. Достигнутые результаты (средние за весь пробег) приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор готовили также, как в примере 1 с тем отличием, что в него было введено в 2,5 раза меньшее количество олова.

Полученный катализатор испытывают в процессе алкилирования бензола этиленом, как описано в примере 1. Состав катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.

Пример 3.

Приготовленный по методике, как в примере 1, цеолит ZSM-5 смешивали с окисью алюминия, которая использовалась в качестве связующего, и водой до образования пластичной массы. Затем полученную массу формовали в экструдаты диаметром 1,5 мм. Гранулы сушили и прокаливали при температуре 400°С. Прокаленные гранулы пропитывали водным раствором сульфата олова. Сушили и снова прокаливали при температуре 400°С, затем подвергали ионному обмену раствором хлористого аммония, промывали и сушили при 120°С.

Полученный катализатор испытывали в процессе алкилирования бензола этиленом, как описано в примере 1. Состав катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.

Как видно из приведенной таблицы, при использовании предложенного катализатора содержание суммы ксилолов и кумола в 7-12 раз ниже, чем в приведенном прототипе.

Таблица
Алкилирование бензола этиленомПримерСостав катализатора, %Состав алкилата, мас.%Концентрация микропримесей, в ррм в расчете на 100% этилбензолОбщая конверсия Б¹, %Селективность по ЭБ, мол.%SiO₂Al₂O₃SnБЭБДЭБп, м-ксилоло - ксилолкумолсумма165,232,40,0583,4615,141,24220260750123012,4493,9265,232,40,0283,1415,421,26240245820130512,6993,9365,232,40,05583,6015,011,22235275785129512,3393,9Примечание: 1 - конверсия этилена во всех опытах была близка к 100 %,Б - бензол,ЭБ - этилбензол,ДЭБ - диэтилбензол.

Предлагается высокоэффективный катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, который дополнительно содержит олово при следующем содержании компонентов, мас.%: SiO₂ 60-60,7; Al₂O₃ 30-35; Sn 0,01-0,1; Н₂О остальное. 1 табл.

Катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит олово при следующем содержании компонентов, мас.%:

SiO₂60-60,7Al₂O₃30-35Sn0,01-0,1H₂OОстальное