НОВЫЕ НАФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ И ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ ХРОМОФОРЫ Российский патент 2024 года по МПК C07F5/00 C07F5/06 C09B47/67 C09D11/328 B41M3/14 

Настоящее изобретение относится к нафталоцианиновым и фталоцианиновым-хромофорам формулы (I), их применению в качестве почти бесцветных поглотителей ИК излучения, для применений оптического фильтра, в частности для плазменных дисплеев или для лазерной сварки пластмасс. Соединения могут использоваться в композициях для чернил, красок и пластмасс, в частности, в широком спектре систем печати и особенно хорошо подходят для применений безопасности.

Предшествующий уровень техники

Бесцветные или, по меньшей мере, едва окрашенные поглотители ИК излучения удовлетворяют значительным техническим требованиям в широком спектре применений, таких как защитная печать (банкноты, кредитные карты, удостоверения личности, паспорта и т.д.), невидимая и/или считываемая с помощью ИК-излучения панель кодов, лазерная сварка пластмасс, отверждение поверхностных покрытий с помощью инфракрасных излучателей, сушка и отверждение печати, закрепление тонера на бумаге или пластмассе, оптические фильтры для плазменных экранов (плазменные дисплеи), лазерная маркировка, например, бумаги или пластмассы, нагрев пластмассовых преформ, теплозащитные покрытия и т.д.

Большое количество органических и неорганических веществ, принадлежащих к разным классам соединений и с большим разнообразием различных структур, известны для применения как поглотители ИК излучения. Однако большое количество известных классов соединений и структур со сложным профилем свойств часто представляют трудности, поэтому существует постоянный спрос на поглотители ИК излучения, которые являются «бесцветными» (то есть с минимально возможным внутренним цветом), и которые одновременно отвечают требованиям технической стабильности (химическая стабильность, термостойкость и/или светостойкость).

Особой областью применения бесцветных поглотителей ИК излучения являются чернила для процессов печати, которые используются для печати валюты и других документов безопасности, также называемых «защитной печатью». Типичные процессы защитной печати представляют собой процессы, в которых используется состав чернил, предназначенный для избирательного поглощения излучения в частях «оптического инфракрасного» спектра, при этом прозрачный в других его частях. Поглотители ИК излучения для защитной печати доступны, например, от компании «American Dye Source», но практически все они имеют заметное поглощение в видимом (VIS) диапазоне спектра (от 400 до 700 нм).

В WO2006/015414 описаны ИК-поглощающие нафталоцианиновые соединения для защитной печати. Эти соединения могут иметь разные аксиальные заместители и множество центральных атомов.

В WO 2006/015414 описаны соединения нафталоцианина, поглощающие ИК-излучение.

WO2008/006136 (US2009043108) раскрывает конкретное соединение Ga-нафталоцианина с аксиальным заместителем, производным от этиленоксида. Эти типы заместителей делают соединения более растворимыми в воде.

WO2009/012514 раскрывает другие конкретное соединение Ga-нафталоцианина с аксиальным заместителем С₁₆алкил, который может придавать соединению большую растворимость в масле.

В WO2009/100239 раскрыт синтез следующих соединений фталоцианина:

WO2015/169701 относится к Ga-нафталоцианиновых хромофорам формулы

,

где R представляет собой С₁-С₆алкил, и их применению в качестве почти бесцветных поглотителей ИК излучения, для применений оптического фильтра, в частности для плазменных дисплеев или для лазерной сварки пластмасс.

WO 2016/193237 относится к применению нафталоцианиновых хромофоров формулы

где X представляет собой ОН, O(C₂H₄O)_nCH₃, ОС₈-С₁₈алкил, OSi(н-С₁-С₁₂алкил)₃,

n представляет собой целое число от 1 до 6,

М², М³ представляют собой Ga,

В¹ в формуле (Ib) представляет собой С₁-С₁₂алкилен, С₁-С₁₂алкилен,который прерывается одним или несколькими атомами кислорода, или С₁-С₁₂алкилен,который замещен по меньшей мере одной ОН группой,

R²⁰ и R²¹ независимо друг от друга представляют собой Н, F, OR¹⁶, SR¹⁶, NHR¹⁷ или NR¹⁷R^17',

R¹⁶ представляет собой C₁-С₁₂алкил, (C₂H₄O)_nOR¹⁸ или фeнил,

R¹⁸ представляет собой С₁-С₁₂алкил,

R¹⁷ и R^17' независимо друг от друга представляют собой С₁-С₁₂алкил, (C₂H₄O)_nОR¹⁸ или фенил, или

R¹⁷ и R^17' вместе могут представлять собой 5- или 6-ти членное алифатическое кольцо, где один С-атом в кольце может быть замещен кислородом, с образованием пирролидинового, пиперидинового, 2-метилпиперидинового или морфолинового радикала, в качестве почти бесцветных поглотителей ИК излучения для применений защитной печати.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Задача настоящего изобретения состояла в обеспечении соединений Ga/Al (на)фталоцианиновых соединений, обладающих специально подобранной высокой совместимостью со средой для нанесения и позволяющих проводить дальнейшую химическую модификацию с помощью простых химических стадий. Светостойкость и термостойкость должны быть как можно более высокими. Тем самым не должны ухудшаться благоприятные абсорбирующие свойства. В области пигментов правильный размер частиц, форма и гранулометрический состав влияют на так называемые вторичные свойства, такие как световая, тепловая и химическая. Достигается это пигментной отделкой физическими методами. Индивидуальный подбор аксиальных заместителей и их простое введение облегчают важный этап созревания, то есть определенный рост кристаллов с помощью растворителя аналогичной химической природы. Без надлежащего созревания при замешивании невозможно добиться узкого и равномерного распределения частиц по размеру. Благодаря встроенным функциям введенных аксиальных заместителей можно легко осуществить дальнейшую химическую модификацию.

Проблема была решена путем обеспечения соединений формулы (I), замещенных аксиальным заместителем, несущим гидрокси или амино концевую группу. Соединения обладают высокой термостойкостью и светостойкостью, высокой стойкостью к химическим веществам и растворителям, не теряя при этом других своих преимуществ, таких как бесцветность. Их можно успешно использовать как поглотители излучения ИК для защитной печати и для лазерной сварки пластмасс. Благодаря своим уникальным свойствам применения они подходят, в частности, как поглотители ИК излучения для защитной печати, в частности, для банкнот.

Согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к соединениям формулы

где М¹ представляет собой Al(R¹⁵) или Ga(R¹⁵),

R¹⁵ представляет собой OR¹⁶,

R¹¹ и R¹⁴ независимо друг от друга представляют собой Н, F, OR^17'', SR^17'' или NR¹⁷R^17',

R¹² и R¹³ независимо друг от друга представляют собой Н, F, OR^17'', SR^17'', NHR¹⁷ или NR¹⁷R^17', или

R¹² и R¹³ вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют 6-ти членное ароматическое кольцо, которое необязательно может быть замещено,

R¹⁶ представляет собой группу формулы

в частности (CH₂CH₂O)_n1CH₂CH₂R¹⁹, (CH₂CH(CH₃)O)_n1CH₂CH(CH₃)R¹⁹, (CH₂CH₂CH₂O)_n2CH₂CH₂CH₂R¹⁹ или (CH₂CH₂NH)_n3CH₂CH₂R¹⁹,

в частности

или СН₂СН(ОН)СН₂ОН, или

(Vc),

в частности группу формулы (Vc), где w+x+y+z=20, и R³² представляет собой (СН₂)₁₀СН₃, (СН₂)₁₂СН₃, (СН₂)₁₄СН₃ и (СН₂)₁₆СН₃,

X¹ представляет собой О, S или NH,

X² представляет собой

,

w+х+у+z = от 4 до 20,

R⁹ и R¹⁰ являются одинаковыми или различивший каждый независимо представляет собой водород или метальную группу,

R¹⁷, R^17' и R^17'' независимо друг от друга представляют собойС₁-С₁₂алкильную группу, (CH₂CH₂O)_nOR¹⁸ или фенил, или

R¹⁷ и R^17' вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют насыщенное 5- или 6-ти членное N-гетероциклическое кольцо, которое необязательно замещено 1 или 2 метальными группами,

R¹⁸ представляет собой C₁-С₁₂алкильную группу,

R¹⁹ представляет собой ОН или NH₂,

R²⁰ представляет собой Н или С₁-С₄алкильную группу,

R³⁰ и R³¹ независимо друг от друга представляют собой водород или C₁-С₄алкильную группу или

R³⁰ и R³¹ образуют пяти- или шестичленное кольцо, которое необязательно может быть замещено,

R³² представляет собой С₁-С₂₅алкильную группу или С₂-С₂₅алкенильную группу,

а представляет собой 0 или 1, b представляет собой 0 или 1, b' представляет собой 0 или 1, с представляет собой 1,

n представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4,и

n1 представляет собой 0 или значение от 1 до 10, n2 представляет собой 0 или значение от 1 до 10, n3 представляет собой значение от 1 до 10.

Соединение формулы (I) может применяться в качестве бесцветного поглотителя ИК излучения, для применений оптического фильтра, в частности для плазменных дисплеев, лазерной маркировки или для лазерной сварки пластмасс.

Фиг. 1: Молекулярная структура соединения, описанного в Примере 6 в US 7671194 (соединение С-1),определенная посредством рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Фиг. 2: Молекулярная структура соединения 1с, определенная посредством рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Посредством замены ОСН₃ на ОН водородные связи образуются в случае соединения 1с, что приводит к более низкой плотности упаковки и, в свою очередь, к более высокой абсорбционной эффективности соединения 1с без ущерба для стабильности по сравнению с соединением С-1.

Согласно предпочтительному варианту осуществления R¹² и R¹³ в формуле (I) (и (Ia) независимо друг от друга представляют собой Н, OR^17'' или NHR¹⁷, в частности Н или OR^17''. Согласно указанному варианту осуществления R¹² и R¹³ предпочтительно имеют одинаковое значение.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R¹² и R¹³ вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют 6-ти членное ароматическое кольцо, которое необязательно может быть замещено, как например .

Соединение формулы (I) предпочтительно представляет собой соединение формулы

или

где R¹² и R¹³ независимо друг от друга представляют собой Н, F, OR^17'', SR^17'', NHR¹⁷ или NR¹⁷R^17', и М¹, R¹¹, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁷ и R^17'' имеют значения, как определено выше или ниже.

Предпочтительно, радикалы R¹¹ и R¹⁴ в формуле (I) независимо друг от друга представляют собой Н, OR^17'' или NHR¹⁷, в частности Н или OR^17''.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения-радикалы R¹¹ и R¹⁴ имеют одинаковые значения.

Группы R¹⁷, R^17', R^17'' и n имеют следующие предпочтительные значения:

R^17'' представляет собой С₁-С₈алкил или (C₂H₄O)_nR¹⁸, в частности (C₂H₄O)_nR¹⁸,

R¹⁷ и R^17' независимо друг от друга представляют собой С₁-С₈алкил или (C₂H₄O)_nR¹⁸, более предпочтительно C₁-С₆алкил или (C₂H₄O)_nR¹⁸, или R¹⁷ и R^17' вместе образуют 5- или 6-ти членное насыщенное N-гетероциклическое кольцо, такое как, например, пирролидиновое, пиперидиновое, 2-метилпиперидиновое илиморфолиновое кольцо,

R¹⁸ представляет собой С₁-С₈-алкил, в частности C₁-C₆-алкил,

n представляет собой 1, 2 или 3, в частности 2 или 3.

В соединении формулы (Ib) R¹¹ и R¹⁴ предпочтительно представляют собой Н.

В соединении формулы (Ia) R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ представляют собой Н.

М¹ предпочтительно представляет собой Ga(R¹⁵).

Согласно предпочтительному варианту осуществления R¹⁶ представляет собой группу формулы

где X¹ представляет собой О, S или NH,

R²⁰ представляет собой водород или С₁-С₄алкильную группу,

R⁹ и R¹⁰ являются одинаковыми или различными, и каждый независимо представляет собой водород или метальную группу,

R¹⁹ представляет собой ОН или NH₂,

а представляет собой 0 или 1, b представляет собой 0 или 1, b' представляет собой 0 или 1, и n1 представляет собой 0 или значение от 1 до 10.

Необходимо отметить, что, например, встречаются звенья с одинаковыми или разными группами R⁹, R¹⁰ и R²⁰, и в этом случае звенья с различным замещением, то есть на основе пропиленоксида и/или пропиленоксида, присутствуют в любой последовательности и повторении в конкретной группе.

Согласно указанному варианту осуществления группы формулы (CH₂CH₂O)_n1CH₂CH₂R¹⁹, (CH₂CH(CH₃)O)_nlCH₂CH(CH₃)R¹⁹, (CH₂CH₂CH₂O)_n2CH₂CH₂CH₂R¹⁹ и (CH₂CH₂NH)_n3СН₂СН₂R⁹ являются предпочтительными, и группы формулы (CH₂CH₂O)_n1CH₂CH₂R¹⁹ и (CH₂CH(CH₃)O)_n1CH₂CH(CH₃)R¹⁹ являются наиболее предпочтительными.

n1 представляет собой 0 или значение от 1 до 10, в частности от 1 до 4.

n2 представляет собой 0 или значение от 1 до 10, в частности от 1 до 4.

n3 представляет собой значение от 1 до 10, в частности от 1 до 4.

R²⁰ предпочтительно представляет собой Н. R¹⁹ предпочтительно представляет собой ОН.

Примерами соединений формулы (I), в котором R¹⁶ представляет собой группу формулы (Va), являются соединения 1а-1g, 1l, 2a-2g, 2l, 3a-3g, 3l, 4a-4g и 4l, перечисленные в пункте 5, где соединения 1а-1f являются предпочтительными.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R¹⁶ представляет собой группу формулы

где с представляет собой 0 или 1, и Х² представляет собой группу формулы

в частности группу формулы

или

,

или СН₂СН(ОН)СН₂ОН.

Примерами соединений формулы (I), где R¹⁶ представляет собой группу формулы (Vb), являются соединениями 1h, 2h и 2j, 3h, и 3j, и 4h, и 4j, перечисленные в пункте 5, где соединения 1h и 1j являются предпочтительными. Указанные соединения обладают высокой совместимостью с поликарбонатами.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R¹⁶ представляет собой группу формулы

где w+х+у+z = от 4 до 20, и R³² представляет собой С₁-С₂₅ алкильную группу или С₂-С₂₅ алкенильную группу, в частности группу формулы (Vc), где w+x+y+z=20,и R³² представляет собой (СН₂)₁₀СН₃, (CH₂)₁₂CH₃, (CH₂)₁₄CH₃ и (CH₂)₁₆CH₃. Указанные соединения весьма совместимы с водными системами. Структура (Vc), приведенная выше, является идеализированным представлением группы, связанной с атомом кислорода галлия или атома алюминия. В принципе, существуют три возможности связывания группы с атомом кислорода галлия или атома алюминия:

и

Примерами соединений формулы (I), где R¹⁶ представляет собой группу формулы (Vc), являются соединения 1i, 1k, 2i, 2k, 3i, 3k, 4i и 4k, перечисленные в пункте 5, где соединение 1i является предпочтительным.

Способ получения соединения формулы

включает

a) обеспечение суспензии соединения формулы

(II) в соединении формулы HOR¹⁶ (III),

b) реакцию соединения формулы(II) с соединением формулы (III) с получением соединения формулы (I'), где

М¹ представляет собой Al(R¹⁵) или Ga(R¹⁵),

R¹⁵ представляет собой OR¹⁶, R¹⁶ имеет значения, как определено выше или представляет собой С₁-С₂₅алкильную группу,

R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ имеют значения, как определено выше или ниже,

М² представляет собой Al(R²⁵) или Ga(R²⁵),

R²⁵ представляет собой OR²⁶,

R²⁶ представляет собой С₁-С₂₅алкил, (CH₂CH(R^2O)O)_n4CH₂CH₂R²⁹, (CH₂CH₂CH₂O)_n5CH₂CH₂CH₂R²⁹, СН₂СН(ОН)СН₂ОН или (CH₂CH₂NH)_n6CH₂CH₂R²⁹, (CH₂CH₂O)_n4CH₂CH₂R²⁹, (CH₂CH(CH₃)O)_n4CH₂CH(CH₃)R²⁹, (CH₂CH₂CH₂O)_n5CH₂CH₂CH₂R²⁹ или (CH₂CH₂NH)_n6CH₂CH₂R²⁹,

R²⁰ имеет значения, как определено выше,

R²⁹ представляет собой OR³⁰,

R³⁰ представляет собой С₁-С₁₂алкильную группу,

n4, n5 и n6 представляют собой 0, 1, 2, 3 или 4,при условии, что в случае R¹⁶ представляет собой С₁-С₂₅алкильную группу, R¹⁶ и R²⁶ имеют различные значения.

М² предпочтительно представляет собой Ga(R²⁵), где R²⁵ представляет собой OR²⁶.

R²⁶ представляет собой в частности (CH₂CH(R)O)_n4CH₂CH₂R²⁹ и (CH₂CH₂CH₂O)_n5CH₂CH₂CH₂R²⁹, очень конкретно (CH₂CH(R^2O)O)_n4CH₂CH₂R²⁹.

R²⁰ представляет собой в частности Н или метильную группу, очень конкретно Н.

R²⁹ представляет собой OR³⁰, где R³⁰ представляет собой в частности C₁-С₄алкильную группу, очень конкретно метильную группу.

Для R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ в соединениях формулы (II) применяются те же предпочтения, что и в случае соединений формулы (I). R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ предпочтительно-представляют собой Н.

Термин «суспензия» охватывает любую композицию, содержащую соединение формулы (II), которая не полностью растворена в соединении формулы (III).

Посредством применения соединений формулы (II) в качестве исходных веществ, где R²⁶ представляет собой C₁-С₆алкильную группу, полученные летучие C₁-С₆алканолымогут быть легко удалены из реакционной смеси, в результате чего реакционное равновесие смещается в сторону продукта реакции.

Стадия b) включает приложение сдвигающих усилий к суспензии соединения формулы (II) и соединения формулы (III) путем перемешивания, замешивания или любой другой механической обработки.

Перемешивание проводили при повышенной температуре, в частности при от 40 до 170°С в течение от 0,5 до 48 ч.

Замес можно получать с солью или без нее при температуре от 20 до 170°С в течение 0,5-48 часов. Также возможно перемешивание с помощью лопастной сушилки или шаровой мельницы.

Подходящими неорганическими солями являются, в частности, например, хлорид натрия и сульфат натрия. Обычно используются соли технической чистоты с предварительной микронизацией или без нее.

Соединения (II), поглощающие ИК-излучение, которые подходят для способа согласно настоящему изобретению, могут быть получены, например, путем химического синтеза или из коммерческих источников, уже имеющих подходящее распределение частиц по размерам, а также средний диаметр частиц. В случае, если частицы используемого пигмента слишком крупные, размер частиц может быть уменьшен с использованием установленных методов измельчения частиц, включая, в частности, методы измельчения, включающие воду или органический растворитель и мелющие среды, такие как шарики или неорганические соли. Подходящие методы и устройства известны и описаны, например, в Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th ed. McGraw Hill 1997, 20-31 to 20-38, и литературе, процитированной в нем, и коммерчески доступны например, от Netzsch Feinmahltechnik, FHZ GmbH, Hosokawa-Alpine AG, Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Coperion and Buhler GmbH.

Настоящее изобретение также относится к композициям, содержащим соединения формулы (I), в частности формулы (Ia) и (Ib), где соединения формулы (I), в частности формулы (Ia) и (Ib),имеют среднечисловой размер частиц в интервале от 10нм до 1000 нм, предпочтительно от 10 нм до 500 нм, более предпочтительно от 10 до 100 нм со стандартным отклонением менее 50%, в частности менее 30%, очень конкретно менее 20%. Размер частиц измеряли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

Анализ ТЕМ дисперсий выполняли на приборе «Libra 120» от ZEISS в режиме светлого поля при ускоряющем напряжении электронного пучка 120 кВ. ТЕМ использовался с энергетическим фильтром для лучшего контраста. По меньшей мере было записано 2 репрезентативных изображения с масштабом в разном увеличении, чтобы охарактеризовать доминирующую морфологию частиц для каждого образца. Минимальный диаметр частиц определяли с помощью программы «ImageJ», которая основана на измерении по меньшей мере 4800 случайно выбранных частиц.

Термин "алкил" относится к линейному или разветвленному насыщенному углеводородному радикалу, имеющему обычно от 1 до 25 атомов углерода, в частности от 1 до 12 атомов углерода, часто от 1 до 6 атомов углерода, в частности от 1 до 4 атомов углерода, как например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2,3-диметилбутил, н-гептил, 2-гептил, н-октил, 2 октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, н-нонил, 2-нонил, н-децил, 2-децил, н-ундецил, 2-ундецил, н-додецил, 2-додецили 2,4,4,6,6-пентаметилдецил.

Термин "алкенил" относится к линейному или разветвленному ненасыщенному углеводородному радикалу, имеющему обычно от 2 до 25 атомов углерода, в частности от 3 до 12 атомов углерода, часто от 3 до 6 атомов углерода, и несущему-по меньшей мере одну этиленненасыщенную двойную связь, как например, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенилили 2-метил-2-пропенил, С₂-С₆-алкенил, как напримерэтенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил, 1-этил-2-метил-2-пропенили тому подобное, или С₂-С₈-алкенил, как например радикалы, упомянутые для С₂-С₆-алкенила,и дополнительно 1-гептенил, 2-гептенил, 3-гептенил, 1-октенил, 2-октенил, 3-октенил, 4-октенили их позиционные изомеры.

Лазерная сварка предпочтительно проводится с использованием YAG-лазера или диодного лазера, излучающего в диапазоне поглощения вышеупомянутого поглотителя ИК излучения формулы (I). Концентрация поглотителя ИК излучения формулы (I) или смесей поглотителей ИК излучения составляет, например, от 5 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 10 до 200 частей на миллион.

При лазерной сварке пластмассовые детали свариваются друг с другом. Пластмассовые компоненты, подлежащие плавлению, могут иметь любую форму. Например, по меньшей мере одним из пластмассовых компонентов может быть пленка.

Соединения формулы (I) согласно настоящему изобретению подходят для сварки прозрачных по меньшей мере полупрозрачных пластмассовых материалов. Используемые пластмассовые материалы могут быть бесцветными или окрашенными. В принципе, пластмассовые компоненты, подлежащие сварке, могут состоять из одного и того же полимера или из разных полимеров. Предпочтительно пластмассовые компоненты, используемые для лазерной сварки, выбираются из термопластичных полимеров. Однако также возможно, что ни один из пластмассовых компонентов, подлежащих сварке, не состоит из термопласта, однако требуется покрытие по меньшей мере одной части термопластом, содержащим соединение формулы (I).

Пластмассовые компоненты, используемые для лазерной сварки, предпочтительно содержат или состоят в меньшей мере одного полимера, выбранного из полиолефинов, сополимеров полиолефинов, политетрафторэтиленов, сополимеров этиле н-тетрафторэтиле на, поливинилхлоридов, поливинилиденхлоридов, поливиниловых спиртов, поливиниловых сложных эфиров, поливинилалканалов, поливинилкеталей, полиамидов, полиимидов, поликарбонатов, смесей поликарбонатов, сложных полиэфиров, смесей сложных полиэфиров, поли(мет)акрилатов, смесей сополимеров поли(мет)акрилата и стирола, смесей поли(мет)акрилата и поливинилидендифторида, полиуретанов, полистиролов, сополимеров стирола, простые полиэфиров, простых полиэфиркетонов и полисульфонов и их смесей.

Предпочтение отдается матричным полимерам из группы полиолефинов, сополимеров полиолефинов, поливинилалканалов, полиамидов, поликарбонатов, смесей поликарбоната и сложного полиэфира, смесей сополимеров поликарбоната и стирола, сложных полиэфиров, смесей сложных полиэфиров, поли(мет)акрилатов, смесей сополимеров поли(мет)акрилата и стирола, смесей поли(мет)акрилата и поливинилидендифторида, сополимеров стирола и полисульфонов и их смесей.

Особенно предпочтительные полимеры являются прозрачными или по меньшей мере прозрачными. Примеры включают: полипропилен, поливинилбутираль, нейлон-[6], нейлон-[6,6], поликарбонат, смеси поликарбонат-полиэтилентерефталат, смеси поликарбонат-полибутилентерефталат, смеси поликарбонат-акрилонитрил/стирол/акрилонитрил сополимер, смеси поликарбонат-акрилонитрила/бутадиена/стирол сополимер, смеси полиметилметакрилат-акрилонитрил/бутадиен/стирол сополимер(MABS), полиэтилентерефталат, полибутиле нтерефталат, полиметилметакрилат, ударопрочный модифицированный полиметилметакрилат, полибутилакрилат, смеси полиметилметакрилат-поливинилидендифторид, сополимеры акрилонитрила/бутадиена/стирола (ABS), сополимеры стирола/акрилонитрила (SAN), полифенил, полифениленсульфони смеси, содержащие 2 илиболее (например, 2, 3, 4, 5) вышеуказанных полимеров.

Подходящие полимерные препараты для лазерной сварки включают:

A) термопластичный матричный полимер, подходящий для изготовления пластмассовых деталей,

B) соединение формулы (I), как определено выше,

C) необязательно по меньшей мере одну дополнительную добавку.

Эти полимерные препараты для лазерной сварки также соответствуют настоящему изобретению и подходят для изготовления пластиковых деталей, соединенных плавлением, с помощью лазерного излучения, длина волны которого находится вне видимой области.

Полимерные препараты для лазерной сварки могут быть преимущественно получены с помощью обычного процесса экструзии или замешивания. Компоненты В) и, если присутствует, С) могут быть смешаны в первую очередь при массовом соотношении, соответствующем желаемой конечной концентрации, с матричным полимером А) (прямое смешивание) или заметно более высокая концентрация В) и, если присутствует, С) может быть первоначально выбрана, а образованный концентрат (маточная смесь) впоследствии разбавлена дополнительным матричным полимером А) в ходе изготовления деталей, которые должны быть сплавлены.

Подходящими добавками С) являются УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, технологические пластификаторы и т.д.

Кроме того, полимерные препараты для лазерной сварки могут содержать по меньшей мере один краситель для придания желаемого оттенка в качестве добавки, в частности прозрачные органические пигменты и, в частности, красители, например C.I. Pigment Yellow 138, 139, 147, 183, 185 192 и 196, C.I. Pigment Orange 70, С.I. Pigment Red 149, 178 и 179, 181, 263, С.I. Pigment Violet 19 и 29, С.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:3 и 15:4, С.I. Pigment Green 7 и 36, С.I. Solvent Yellow 14, 21, 93, 130, 133, 145, 163, C.I. Solvent Red 52, 135, 195, 213, 214 и 225, C.I. Solvent Blue 35, 45, 67, 68, 97, 104, 122, 132, C.I. Solvent Violet 13, 46, 49, C.I. Solvent Green 3, 5 и 28, C.I. Solvent Orange 47, 60, 86, 114 и 163, C.I. Solvent Brown 35, 53, а также C.I. Disperse Yellow 54, 87, 201, C.I. Disperse Orange 30, C.I. Disperse Red 60 и C.I. Disperse Violet 57

Еще одна возможная группа добавок представляет собой добавки, которые аналогичным образом изменяют внешний вид, механические свойства или тактильные свойства, например, матирующие агенты, такие как диоксид титана, мел, сульфат бария, сульфид цинка, наполнители, такие как диоксид кремния в виде наночастиц, гидроксид алюминия, глина и другие листовые силикаты, стекловолокно и стеклянные шарики.

Особенно подходящей областью применения является применения соединения формулы (1) для защитной печати.

Соединение общей формулы (I) имеет по меньшей мере одно из следующих предпочтительных свойств:

- хорошая стойкость к химическим веществам, в частности устойчивость к отбеливанию гипохлоритом и стойкость к растворителям (например, толуолу, ацетону или дихлорметану),

- хорошая стойкость к кипящей воде,

- хорошая светостойкость,

- почти бесцветное (т.е. минимальное поглощение в видимом диапазоне спектра (от 400 до 700 нм))

- хорошая термостойкость,

- высокая совместимость с множеством составов, в частности, составами печатной краски, используемой в частности для защитной печати.

Соединение общей формулы (I) может использоваться, в частности, для защитной печати, невидимых и/или считываемых в ИК-диапазоне штрих-кодов, лазерной сварки пластмасс, отверждения поверхностных покрытий с использованием ИК-излучателей, сушки и отверждения печать, закрепления тонеров на бумаге или пластмассе, оптических фильтров для плазменных дисплеев, лазерной маркировки бумаги или пластмассы, нагрева пластмассовых преформ, 3D-печать и для применения в теплозащитных применениях.

В некоторых примерах трехмерной (3D) печати может использоваться плавень (включая поглотитель энергии) для создания рисунка на полимерном строительном материале. Плавень способен поглощать излучение и преобразовывать поглощенное излучение в тепловую энергию, которая, в свою очередь, объединяет/сплавляет полимерный строительный материал, который находится в контакте с плавнем.

Соответственно, настоящее изобретение относится к плавням, содержащим соединение формулы (I), в частности соединение формулы (Ia) и (Ib). Состав плавней раскрыт, например, в WO 2020005200, WO 2019245589, WO 2019245518, WO 2019245517, WO 2019245535, WO 2019245534, WO 2019245516 и US 2019382429.

Кроме того, настоящее изобретение направлено на расходуемому материал для использования в системе аддитивного производства, где расходуемый материал содержит:

по меньшей мере один полимер, содержащий:

по меньшей мере одно соединение формулы (I), в частности по меньшей мере одно-соединение формулы (Ia) и/или (Ib).

Кроме того, настоящее изобретение направлено на набор расходуемых материалов для использования в системе аддитивного производства на основе экструзии, причем набор расходуемых материалов содержит:

часть контейнера,

расходуемое волокно, по меньшей мере частично удерживаемое частью контейнера, причем расходуемое волокно содержит:

по меньшей мере один полимер,

по меньшей мере одно соединение формулы (I), в частности по меньшей мере одно-соединение формулы (Ia) и/или (Ib).

Расходуемое волокно может иметь сердцевину, содержащую по меньшей мере один полимер, и покрытие, содержащее по меньшей мере одно соединение формулы (I) (WO 2015130401).

По меньшей мере один полимер может быть плавким полимером, который выбран из группы, состоящей из полиуретана, сложного полиэфира, полиалкиленоксида, пластифицированного ПВХ, полиамида, белка, PEEK, PEAK, полипропилена, полиэтилена, термопластичного эластомера, РОМ, полиакрилата, поликарбоната, полиметилметакрилата, полистирола или комбинации по меньшей мере двух из них.

Способ получения изделия с помощью аддитивного способа производства из расходуемого материала включает по меньшей мере временное воздействие на расходуемый материал инфракрасного излучения в диапазоне длин волн от 600 нм до 1700 нм.

Настоящее изобретение также относится к изделию, полученному способом.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к составу печатной краски для защитной печати, содержащему соединение формулы (I), как определено выше.

Согласно конкретному варианту осуществления состав печатной краски, для защитной печати, содержит

a) соединение формулы (I), как определено выше,

b) полимерное связующее,

c) растворитель,

d) необязательно по меньшей мере один краситель, и

e) необязательно по меньшей мере одну дополнительную добавку.

Более конкретно состав печатной краски содержит

a) от 0,0001 до 25 мас. % по меньшей мере одного соединения формулы (I), как определено выше,

b) от 5 до 74 мас. % по меньшей мере одного полимерного связующего,

c) от 1 до 94,9999 мас. % по меньшей мере одного растворителя,

d) от 0 до 25 мас. % по меньшей мере одного красителя, и

e) от 0 до 25 мас. % по меньшей мере одной дополнительной добавки,

где сумма компонентов а) - е) составляет в сумме 100%.

Согласно аспекту настоящее изобретение также относится к способу получения защищенного документа, включающему стадии отпечатывания на подложке состава печатной краски, как описано выше.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к защищенному документу, содержащему подложку и соединение формулы (I), как определено выше. Защищенным документом может быть банкнота, паспорт, чек, ваучер, удостоверение личности или транзакционная карта, штамп и акцизная марка.

Согласно еще одному аспекту настоящее изобретение относится к защищенному документу, получаемому способом печати, где применяется состав печатной краски, который содержит соединение формулы(I), как определено выше.

Поглотитель ИК излучения формулы (I) также может быть использован в виде смеси, содержащей по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) и по меньшей мере один другой поглотитель ИК излучения, отличный от соединений общей формулы (I). В принципе, другими пригодными поглотителями ИК излучения являются все известные классы поглотителей ИК излучения, которые совместимы с соединениями общей формулы (I). Предпочтительные другие поглотители ИК излучения выбраны из полиметинов, фталоцианинов, солей хинон-дииммония, солей аминия, риленов, неорганических поглотителей ИК излучения и их смесей. Другие полиметиновые поглотители ИК излучения предпочтительно выбирают из цианинов, скваренов, кроконаинов и их смесей. Другие неорганические поглотители ИК излучения предпочтительно выбираются из оксида индия и олова, оксида сурьмы и олова, гексаборида лантана, вольфрамовых бронз, солей меди и т.д.

Смесь может содержать по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) и по меньшей мере одно дополнительное соединение общей формулы (II), как например, например, соединение формулы

и соединение формулы

где R¹⁶ представляет собой группу формулы (CH₂CH₂O)_n1CH₂CH₂R¹⁹, R²⁶ представляет собой (CH₂CH₂O)_n4CH₂CH₂R²⁹, где R¹⁹ представляет собой ОН, R²⁹ представляет собой ОСН₃ и n1 равен n4.

Поглотители ИК излучения могут обычно использоваться при концентрации от 10 частей на миллион до 25%, предпочтительно от 100 частей на миллион до 10%, в зависимости от выбранного применения.

Упомянутые выше поглотители ИК излучения формулы (I) и смеси поглотителей ИК излучения в частности являются подходящими для защитной печати.

Защищенная печать - это область, которая занимается печатью таких предметов, как валюта, паспорта, этикетки с защитой от вскрытия, сертификаты акций, почтовые марки, удостоверения личности и т.д. Основная цель защищенной печати - предотвратить подделку, копирование или контрафакт.

В области автоматизированной обработки банкнот ИК-поглощение играет важную роль. Большая часть фактически находящихся в обращении денег имеет не только видимые цветные отпечатки, но и специфические признаки, которые можно обнаружить только в инфракрасной части спектра. Как правило, эти IR-функции реализуются для использования автоматическим оборудованием для обработки валюты, в банковских и торговых приложениях (банкоматы, торговые автоматы и т.д.), чтобы распознать определенную денежную купюру и проверить ее подлинность, в частности, чтобы отличить их от подделок, сделанных на цветных копировальных аппаратах.

Все защищенные документы должны иметь хорошую стабильность и долговечность. В случае банкнот эти требования являются экстремальными, так как банкноты подвергаются самым жестким условиям использования населением - они подвергаются материальному стрессу из-за складывания, смятия и т.д., подвергаются истиранию, воздействию погодных условий, воздействию физиологических жидкостей, такие как пот, стирка, химчистка, глажка и т.д., и после этого ожидается, что они будут такими же разборчивыми, как и в момент начала использования. Кроме того, важно, чтобы документы, тем не менее, имели разумный срок службы, в идеале несколько лет, несмотря на наличие вышеупомянутых условий. В течение этого времени документы и, следовательно, краски на них (включая невидимую защитную маркировку) должны быть устойчивы к выцветанию или изменению цвета. Следовательно, любые чернила, используемые в процессе защитной печати, после отверждения должны быть прочными, водостойкими, стойкими к воздействию различных химикатов и гибкими. Кроме того, поскольку в некоторых государствах отходят от использования бумаги в качестве основы для банкнот, используемый состав печатной краски должен использоваться как на пластмассе, так и на бумаге.

Согласно одному аспекту настоящее изобретение относится к применению соединения формулы (1)для защитной печати, в частности защитной печати банкнот. Соединение формулы (I) может проявлять улучшенную стойкость к химическим веществам и растворителям, а также высокую светостойкость, особенно к УФ-свету.

Предпочтительно соединение формулы (I) можно использовать в составе печатной краски для защитной печати для улучшения свойств стойкости полученного отпечатка, в частности, для повышения стойкости к УФ-излучению, химическим веществам, растворителям и/или кипящей воде, без ущерба для желаемых свойств ИК-поглощения

При защищенной печати соединение формулы (I) добавляют к составу печатной краски. Подходящими печатными красками являются печатные краски на водной основе, масляной основе или на основе растворителя, на основе пигмента или красителя, для струйной печати, флексографической печати, трафаретной печати, глубокой печати, офсетной печати, лазерной печати или высокой печати, а также для использования в электрофотографии. Печатные краски для этих процессов печати обычно содержат растворители, связующие, а также различные добавки, такие как пластификаторы, антистатики или воски. Печатные краски для офсетной и высокой печати обычно представляют собой высоковязкие пастообразные печатные краски, тогда как печатные краски для флексографической печати и глубокой печати обычно представляют собой жидкие печатные краски со сравнительно низкой вязкостью.

В контексте настоящего изобретения выражение «печатная краска» также включает составы, которые помимо по меньшей мере одного поглотителя ИК излучения общей формулы (I) содержат краситель. Выражение «печатная краска» также включает печатные лаки, не содержащие красителей.

Подходящие компоненты печатной краски являются обычными и хорошо известны специалистам в данной области техники. Примеры таких компонентов описаны в "Printing ink Manual", fourth edition, Leach R. H. et al. (eds.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988). Детали печатных красок и их составов также раскрыты в "Printing inks"-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999 Electronic Release. Co став чернил для глубокой печати, поглощающих ИК-излучение, описан в US 20080241492 Al. Раскрытие вышеупомянутых документов включено в настоящий документ посредством ссылки.

Состав печатной краски согласно настоящему изобретению содержит в общем от 0,0001 до 25 мас. %, предпочтительно от 0,001 до 15 мас. %, в частности от 0,1 до 10 мас. %, на основе общей массы состава печатной краски, соединения формулы (I), компонент а).

Соединение формулы (I) присутствует в составе печатной краски в растворенном виде или в твердом виде (в мелкодисперсном состоянии). Из-за его пигментных свойств предпочтительна твердая форма.

Состав печатной краски согласно настоящему изобретению содержит в общем от 5 до 74 мас. %, предпочтительно от 10 до 60 мас. %, более предпочтительно от 10 до 30 мас. %, на основе общей массы состава печатной краски, компонента b).

Подходящие полимерные связующие b) для состава печатной краски в соответствии с настоящим изобретением, например, выбирают из природных смол, фенольных смол, модифицированных фенолом смол, алкидных смол, гомо- и сополимеров полистирола, терпеновых смол, силиконовых смол, полиуретановых смол, карбамидоформальдегидных смол, меламиновых смол, полиамидных смол, полиакрилатов, полиметакрилатов, хлорированных каучуков, винилсложноэфирных смол, акриловых смол, эпоксидных смол, нитроцеллюлозы, углеводородных смол, ацетата целлюлозы и их смесей.

Состав печатной краски согласно настоящему изобретению может также содержать компоненты, образующие полимерное связующее в процессе отверждения. Таким образом, состав печатной краски согласно настоящему изобретению также может быть составлен так, чтобы быть отверждаемым энергией, например, можно отверждать посредством излучения ультрафиолетовым светом или ЕВ (электронным пучком). В этом варианте осуществления связующее включает один или несколько отверждаемых мономеров и/или олигомеров. Соответствующие составы известны в данной области техники и их можно найти в стандартных учебниках, таких как серия "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints", опубликовано в 7 volumes in 1997-1998 by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited.

Подходящие мономеры и олигомеры (также называемые форполимерами) включают эпоксиакрилаты, акрилатные масла, уретанакрилаты, сложные полиэфиракрилаты, силиконовые акрилаты, акрилированные амины и насыщенные акриловые смолы. Более подробная информация и примеры приведены в "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume II: Prepolymers & Reactive Diluents, edited by G Webster.

Если используется отверждаемое полимерное связующее, оно может содержать реактивные разбавители, то есть мономеры, которые действуют как растворители и которые после отверждения включаются в полимерное связующее. Реакционно-способные мономеры обычно выбирают из акрилатов или метакрилатов, и они могут быть монофункциональными или многофункциональными. Примеры многофункциональных мономеров включают сложнополиэфирные акрилаты или метакрилаты, полиолакрилаты или метакрилаты и простые полиэфиракрилаты или метакрилаты.

В случае состав печатной краски, отверждаемых УФ-излучением, обычно необходимо включать по меньшей мере один фотоинициатор, чтобы инициировать реакцию отверждения мономеров под воздействием УФ-излучения. Примеры полезных фотоинициаторов можно найти в стандартных учебниках, таких как "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation", 2nd edition, by J.V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley and published in 1998 by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited. Также может быть полезным включение сенсибилизатора вместе с фотоинициатором для достижения эффективного отверждения.

Состав печатной краски согласно настоящему изобретению содержит в обем от 1 до 94,9999 мас. %, предпочтительно от 5 до 90 мас. %, в частности от 10 до 85 мас. %, на основе общей массы состава печатной краски, растворителя с).

Подходящие растворители выбирают из воды, органических растворителей и их смесей. Для целей настоящего изобретения реакционноспособные мономеры, которые также действуют как растворители, рассматриваются как часть вышеупомянутого связующего компонента b).

Примеры растворителей включают воду, спирты, например, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль и этоксипропанол, сложные эфиры, например, этилацетат, изопропилацетат, н-пропилацетат и н-бутилацетат, углеводороды, например, толуол, ксилол, минеральные масла и растительные масла и их смеси.

Состав печатной краски согласно настоящему изобретению содержит дополнительный краситель d). Предпочтительно, состав печатной краски содержит от 0 до 25 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 20 мас. %, в частности от 1 до 15 мас. %, на основе общей массы состава печатной краски, красителя d).

Подходящие красители d) выбирают из обычных красителей и, в частности, обычных пигментов. Термин «пигмент» используется в контексте настоящего изобретения всесторонне для идентификации всех пигментов и наполнителей, примерами которых являются цветные пигменты, белые пигменты и неорганические наполнители. К ним относятся неорганические белые пигменты, такие как диоксид титана, предпочтительно в форме рутила, сульфат бария, оксид цинка, сульфид цинка, основный карбонат свинца, триоксид сурьмы, литопоны (сульфид цинка + сульфат бария) или окрашенные пигменты, примерами являются оксиды железа, технический углерод, графит, желтый цинк, зеленый цинк, ультрамарин, черный марганец, черный сурьма, фиолетовый марганец, Paris blue или Schweinfurt green. Помимо неорганических пигментов состав печатной краски согласно настоящему изобретению может также содержать органические цветные пигменты, примерами которых являются сепия, гуммигут, Cassel brown, толуиди-новый красный, пара-красный, Hansa yellow, индиго, азокрасители, антраквино-ноидные и индигоидные красители, а также диоксазин, хинакридон, фталоцианин, изоиндолинон и пигменты на основе комплексов металлов. Также подходящими являются синтетические белые пигменты с включениями воздуха для увеличения светорассеяния, такие как дисперсии Rhopaque®. Подходящими наполнителями являются, например, алюмосиликаты, такие как полевой шпат, силикаты, такие как каолин, тальк, слюда, магнезит, карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция, в форме, например, кальцита или мела, карбонат магния, доломит, сульфаты щелочноземельных металлов, такие как сульфат кальция, диоксид кремния и т.д.

Состав печатной краски согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере одну добавку е). Предпочтительно, состав печатной краски содержит от 0 до 25 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 20 мас. %, в частности от 1 до 15 мас. %, на основе обе массы состава печатной краски, по меньшей мере одного компонента е).

Подходящие добавки (компонент е)) выбираются из пластификаторов, восков, сиккативов, антистатиков, хелатирующих средств, антиоксидантов, стабилизаторов, промоторов адгезии, поверхностно-активных веществ, агентов контроля текучести, пеногасителей, биоцидов, загустителей и т.д. и их комбинаций. Эти добавки служат, в частности, для точной настройки свойств печатной краски, связанных с применением, например, адгезия, стойкость к истиранию, скорость высыхания или скольжение.

Состав печатной краски согласно настоящему изобретению преимущественно готовят обычным способом, например, путем смешивания отдельных компонентов. Как упоминалось ранее, соединение формулы (I) присутствует в составе печатной краски в растворенной или мелкодисперсной твердой форме. Дополнительные красители могут использоваться в составе печатной краски согласно настоящему изобретению или в отдельном составе чернил. Когда дополнительные красители должны использоваться в отдельном составе, время нанесения состава печатной краски согласно изобретению обычно не имеет значения. Состав печатной краски в соответствии с настоящим изобретением можно, например, сначала нанести, а затем нанести поверх обычную печатную краску. Но также можно изменить эту последовательность в обратном порядке или, в качестве альтернативы, нанести состав печатной краски согласно настоящему изобретению в смеси с обычными печатными красками. В любом случае отпечатки читаются при подходящих источниках света.

Грунтовки можно наносить перед составом печатной краски согласно настоящему изобретению. Например, грунтовки наносятся для улучшения адгезии к основанию. Также возможно нанесение дополнительных печатных лаков, например, в виде покрытия для защиты отпечатанного изображения. Дополнительные лаки для печати также могут применяться для эстетических целей или для контроля свойств, связанных с применением. В качестве примера можно использовать соответствующие составы дополнительных лаков для печати, чтобы повлиять на шероховатость поверхности подложки, электрические свойства или свойства конденсации водяного пара. Печатные лаки обычно наносятся поточно с помощью лакирующей системы на печатной машине, используемой для печати состава печатной краски в соответствии с настоящим изобретением.

Состав печатной краски согласно настоящему изобретению также является подходящим для использования в многослойных материалах. Многослойные материалы, например, состоят из двух или более пластмассовых пленок, таких как полиолефиновая пленка, металлическая фольга или металлизированная пластмассовая пленка, которые скреплены друг с другом, например, посредством ламинирования или с помощью подходящих клеящих составов для ламинирования. Эти композиты могут также включать другие функциональные слои, такие как слои, препятствующие запаху, или барьеры для водяного пара.

Составы печатной краски могут дополнительно включать один или несколько поглотителей УФ-излучения. Поглотители УФ-излучения хорошо известны в индустрии пластмасс, покрытий и косметики. Далее приведены примеры подходящих поглотителей УФ-излучения.

2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы. например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет- бутил- 5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2'-метиленбис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт трансэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола с полиэтиленгликолем 3000; где R'=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.

2-Гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октилокси, 4-децилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси производные.

Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилеалицилат, октилфенилсалицилат, дибензо-илрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокеибензоат.

Акрилаты. например, этил α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил α-карбометоксициннамат, метил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил α-карбометокси-п-метоксициннамат, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин и неопентил тетра(α-циано-β, β-дифенилакрилат).

Оксамиды. например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метокси-дизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.

2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октиоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилокси-пропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил1]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин.

Различные признаки и аспекты настоящего изобретения дополнительно проиллюстрированы в примерах, которые следуют ниже. Хотя эти примеры представлены для того, чтобы показать специалисту в данной области, как действовать в рамках данного изобретения, они не служат в качестве ограничения объема изобретения, где такой объем определен только формулой изобретения. Если иное не указано в следующих примерах и где-либо еще в описании и формуле изобретения, все части и проценты являются массовыми, температуры указаны в градусах Цельсия, а давления равны или близки к атмосферному.

Примеры

Пример 1

а) 1-[2-[2-(2-Метоксиэтокси)этокси]этокси] Ga-нафталоцианин (С-1)

6,2 г натрия растворяли в 200 г метанола и медленно добавляли к раствору 15,0 г хлорида галлия в 250 г толуола при комнатной температуре. К полученной суспензии добавляют смесь 62 г нафталин-2,3-дикарбонитрила, 240 г триэтилэнгли-коль-монометилового простого эфира и 240 г толуола. Толуол и избыток метанола отгоняли при пониженном давлении, и реакционную смесь перемешивали при 170°С в течение 5 часов. Суспензию охлаждали до 80°С, добавляли 250 г DMF и затем дополнительно охлаждали до комнатной температуры. Твердое вещество зеленого цвета собирали фильтрованием, последовательно промывали DMF, ацетоном и водой, а затем сушили (выход: 41 г, порошка темно-зеленого цвета).

b) 3-[3-[4-[1-[4-(2,3-дигидроксипропокси)фенил]-1-метил-этил]фенокси]-2-гидрокси пропокси] Ga-нафталоцианин (1h)

5 г соединения (С-1) и 15 г 3-[4-[1-[4-(2,3-дигидроксипропокси)фенил]-1-метил-этил]фенокси]пропан-1,2-диола смешивали в атмосфере азота и при перемешивании медленно нагревали до 150°С. Смесь выдерживали при этой температуре 18 часов, затем позволяли остыть. Добавляли DMF и воду, и оставшееся твердое вещество темно-зеленого цвета отделяли фильтрованием, последовательно промывали DMF, ацетоном и водой и сушили в течение ночи при 60°С в печи под вакуумом (выход 5,3 г, порошок темно-зеленого цвета).

Пример 2

Реакцию проводили в месильной машине с 50 г соединения (С-1), 175 г хлорида натрия и 60 г 3-[4-[1-[4-(2,3-дигидроксипропокси)фенил]-1-метил-этил]фенокси]пропан-1,2-диола. Соединения добавляли последовательно при комнатной температуре. Замешивание проводили в течение 6 часов при комнатной температуре, затем смесь медленно нагревали до 90°С. После продолжения в течение 6 часов смесь охлаждали, добавляли 1 л деионизированной воды и перемешивание продолжали в течение еще одного часа. Затем смесь фильтровали, промывали 6 л деионизированной воды, DMF, ацетоном и снова водой и сушили в печи (выход: 59 г, порошок темно-зеленого цвета).

Пример 2b

В лопаточную сушилку загружали 100 г соединения (С-1) при медленном перемешивании в атмосфере азота. 120 г 3-[4-[1-[4-(2,3-дигидроксипропокси)фенил]-1-метил-этил]фенокси]пропан-1,2-диола добавляли порциями так, чтобы получить гомогенную смесь. Смесь затем нагревали до 120°С и поддерживали при этой температуре в течение 8 часов. После охлаждения добавляли воду, остаток отделяли посредством фильтрации, затем промывали с помощью DMF, ацетона и воды и сушили в печи при 60°С (выход: 98 г, порошок темно-зеленого цвета).

Молекулярная формула: C₆₉H₅₁GaN₈O₆, MW: 1157,9 г/моль

Точная масса вычисленная: 1156,3, точная масса измеренная (Maldi) 1156,1

Описанные выше методики приводят к желаемым соединениям в качестве основного продукта. Смеси продуктов реакции с более высоким содержанием исходного вещества могут быть получены путем сокращения времени реакции и/или снижения температуры реакции.

Пример 3

3-[2-(2-гидроксиэтиламино)этокси] Ga-нафталоцианин (1g)

5 г соединения (С-1) и 15 г диэтаноламина перемешивали в атмосфере азота и медленно нагревали до 150°С. Смесь поддерживали при этой температуре в течение 18 часов, затем охлаждали. Добавляют DMF и воду, и оставшееся твердое вещество темно-зеленого цвета отделяли фильтрованием, последовательно промывали DMF, ацетоном и водой и сушили в течение ночи при 60°С в печи под вакуумом (выход: 4,0 г, порошок темно-зеленого цвета).

Альтернативно, соединение (1g) можно получить аналогично тому, как описано в примерах 2а и 2b.

Молекулярная формула: C₅₂H₃₄GaN₉O₂, MW: 886,61 г/моль

Точная масса вычисленная:885,21, точная масса измеренная (Maldi) 885,8

Пример 4

Пример 2 повторяли, за исключением того, что 3-[4-[1-[4-(2,3-дигидроксипропокси)фенил]-1-метил-этил]фенокси]пропан-1,2-диол заменяли на НО(CH₂CH₂O)₃Н. Полученные частицы соединения (1 с) имеют среднечисловой размер частиц 30 нм со стандартным отклонением менее 20%. Размер частиц измеряли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

Анализ ТЕМдисперсий выполняли на приборе «Libra 120» от ZEISS в режиме светлого поля при ускоряющем напряжении электронного пучка 120 кВ. ТЕМ использовался с энергетическим фильтром для лучшего контраста. По меньшей мере было записано 2 репрезентативных изображения с масштабом в разном увеличении, чтобы охарактеризовать доминирующую морфологию частиц для каждого образца. Минимальный диаметр частиц определяли с помощью программы «ImageJ», которая основана на измерении по меньшей мере 4800 случайно выбранных частиц.

Соединения, перечисленные в таблице ниже, могут быть получены, как описано выше:

Полипропиленгликоль, Н[ОСН(СН₃)СН₂]_n1OH, n1 около 7, со средней молекулярной массой 425 или полисорбат 20 также могут быть введены в качестве аксиальных лигандов согласно методикам, описанным выше. Продукты неоднородны, потому что реагенты представляют собой смеси:

Методика офсетной печати

Офсетные чернила готовили путем смешивания следующих компонентов с помощью автоматического пигментного бегуна:

Офсетный лак 2000 мг

Поглотитель ИК излучения, полученный, как описано выше 40 мг

Сиккатив 20 мг

Сразу после этого свежеприготовленные офсетные чернила отпечатывали на хлопковой бумаге с помощью тестера пригодности для печати (IGT Orange Proofer).

Затем отражение измеряли с помощью спектрофотометра.

Изобретение относится к нафталоцианиновым и фталоцианиновым хромофорам формулы (I), где М¹ представляет собой Al(R¹⁵) или Ga(R¹⁵), R¹⁵ представляет собой OR¹⁶, R¹¹ и R¹⁴ независимо друг от друга представляют собой Н, R¹² и R¹³ независимо друг от друга представляют собой Н или R¹² и R¹³ вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют 6-членное ароматическое кольцо, R¹⁶ представляет собой группу формулы (Va), формулы (Vb) или СН₂СН(ОН)СН₂ОН формулы (Vc), X¹ представляет собой О, S или NH, X² представляет собой

w+x+y+z=от 4 до 20, R⁹ и R¹⁰ являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляет собой водород или метильную группу, R¹⁹ представляет собой ОН, R²⁰ представляет собой Н или С₁-С₄алкильную группу, R³⁰ и R³¹ независимо друг от друга представляют собой водород или C₁-С₄алкильную группу, R³² представляет собой С₁-С₂₅алкильную группу или С₂-С₂₅алкенильную группу, а представляет собой 0 или 1, b представляет собой 0 или 1, b’ представляет собой 0 или 1, с представляет собой 1, n1 представляет собой 0 или значение от 1 до 10. Также предложены применение соединения формулы (I) в качестве поглотителя ИК-излучения, состав печатной краски и защищенный документ, включающие соединения формулы (I), и способ получения соединения формулы (I’). Предложенные соединения могут использоваться как поглотители излучения ИК в композициях для чернил, красок и пластмасс, в частности, в широком спектре систем печати и особенно хорошо подходят для применений безопасности для защитной печати. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Соединение формулы

где М¹ представляет собой Al(R¹⁵) или Ga(R¹⁵),

R¹⁵ представляет собой OR¹⁶,

R¹¹ и R¹⁴ независимо друг от друга представляют собой Н,

R¹² и R¹³ независимо друг от друга представляют собой Н или R¹² и R¹³

вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют 6-членное ароматическое кольцо,

R¹⁶ представляет собой группу формулы

или СН₂СН(ОН)СН₂ОН,

X¹ представляет собой О, S или NH,

X² представляет собой

w+x+y+z=от 4 до 20,

R⁹ и R¹⁰ являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляет собой водород или метильную группу,

R¹⁹ представляет собой ОН,

R²⁰ представляет собой Н или С₁-С₄алкильную группу,

R³⁰ и R³¹ независимо друг от друга представляют собой водород или C₁-С₄алкильную группу,

R³² представляет собой С₁-С₂₅алкильную группу или С₂-С₂₅алкенильную группу,

а представляет собой 0 или 1,

b представляет собой 0 или 1,

b' представляет собой 0 или 1,

с представляет собой 1,

n1 представляет собой 0 или значение от 1 до 10.

2. Соединение по п. 1, где R¹⁶ представляет собой группу формулы (Va),

выбранную из (CH₂CH₂O)_n1CH₂CH₂R¹⁹, (CH₂CH(CH₃)O)_n1CH₂CH(CH₃)R¹⁹, (CH₂CH₂CH₂O)_n2CH₂CH₂CH₂R¹⁹ или (CH₂CH₂NH)_n3CH₂CH₂R¹⁹, где n1 представляет собой 0 или значение от 1 до 10, n2 представляет собой 0 или значение от 1 до 10, n3 представляет собой значение от 1 до 10.

3. Соединение по п. 1, где R¹⁶ представляет собой группу формулы (Vb),

представляющую собой

4. Соединение по п. 1, где R¹⁶ представляет собой группу формулы (Vc), где w+x+y+z=20 и R³² представляет собой (СН₂)₁₀СН₃, (CH₂)₁₂CH₃, (СН₂)₁₄СН₃ или (CH₂)₁₆CH₃.

5. Соединение по п. 1, которое представляет собой соединение формулы

где R¹² и R¹³ независимо друг от друга представляют собой Н и М¹, R¹¹ и R¹⁴ имеют значения, как определено в п. 1.

6. Соединение по п. 5, где в соединении формулы (Ia) R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ представляют собой Н.

7. Соединение по любому из пп. 1-6, которое представляет собой

или

где w+x+y+z=20 и R³² представляет собой (СН₂)₁₀СН₃, (СН₂)₁₂СН₃, (СН₂)₁₄СН₃ или (СН₂)₁₆СН₃.

8. Применение соединения по любому из пп. 1-7 в качестве поглотителя ИК-излучения для применений оптического фильтра, для плазменных дисплеев, для лазерной маркировки бумаги или пластмасс, для лазерной сварки пластмасс, для 3D-печати, для отверждения поверхностных покрытий с использованием ИК-излучателей, для сушки и отверждения печати, для закрепления тонеров на бумаге или пластмассе, для теплозащитных применений, для невидимой и/или считываемой с помощью ИК-излучения панели кодов или в качестве поглотителей ИК-излучения для защитной печати.

9. Состав печатной краски, содержащий соединение по любому из пп. 1-7.

10. Состав печатной краски по п. 9, содержащий:

a) соединение по любому из пп. 1-7,

b) полимерное связующее,

c) растворитель,

d) необязательно по меньшей мере один краситель и

e) необязательно по меньшей мере одну дополнительную добавку.

11. Состав печатной краски по п. 9 или 10, содержащий:

a) от 0,0001 до 25 мас.% соединения по любому из пп. 1-7,

b) от 5 до 74 мас.% по меньшей мере одного полимерного связующего,

c) от 1 до 94,9999 мас.% по меньшей мере одного растворителя,

d) от 0 до 25 мас.% по меньшей мере одного красителя и

е) от 0 до 25 мас.% по меньшей мере одной дополнительной добавки, где сумма компонентов а) - е) составляет в сумме 100%.

12. Защищенный документ, содержащий подложку и по меньшей мере одно соединение по любому из пп. 1-7.

13. Защищенный документ по п. 12, который выбран из банкноты, паспорта, чека, ваучера, удостоверения личности или транзакционной карты, штампа и акцизной марки.

14. Способ получения соединения формулы

включающий

a) обеспечение суспензии соединения формулы

в соединении формулы HOR¹⁶ (III),

b) реакцию соединения формулы (II) с соединением формулы (III) с получением соединения формулы (I'),

где М¹ представляет собой Al(R¹⁵) или Ga(R¹⁵),

R¹⁵ представляет собой OR¹⁶,

R¹⁶ имеет значения, как определено в п. 1,

R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ имеют значения, как определено в п. 1,

М² представляет собой Al(R²⁵) или Ga(R²⁵),

R²⁵ представляет собой OR²⁶,

R²⁶ представляет собой (CH₂CH(R²⁰)O)_n4CH₂CH₂R²⁹,

(CH₂CH₂CH₂O)_n5CH₂CH₂CH₂R²⁹, (CH₂CH₂NH)_n6CH₂CH₂R²⁹,

(CH₂CH₂O)_n4CH₂CH₂R²⁹, (СН₂СН(СН₃)O)_n4CH₂CH(СН₃)R²⁹,

(CH₂CH₂CH₂O)_n5CH₂CH₂CH₂R²⁹ или (CH₂CH₂NH)_n6CH₂CH₂R²⁹,

R²⁰ имеет значения, как определено в п. 1,

R²⁹ представляет собой OR³⁰,

R³⁰ представляет собой С₁-С₁₂алкильную группу,

n4, n5 и n6 представляют собой 0, 1, 2, 3 или 4.

15. Способ по п. 14, где стадия b) включает приложение сдвигающих усилий к суспензии соединения формулы (II) и соединения формулы (III) путем перемешивания, замешивания или любой другой механической обработки.