Настоящее изобретение относится к защите продуктов питания, напитков, фармацевтических препаратов, косметики, персональных средств ухода, шампуней и т.п. от вредного воздействия ультрафиолетового излучения. Было установлено, что при введении в материалы контейнеров или пленок, в которых хранятся такие продукты, особенно эффективными для достижения этой цели являются некоторые высокостойкие бензотриазолы и трисарилсим-триазины.
На многие продукты, такие как некоторые фруктовые соки, безалкогольные напитки, пиво, вина, пищевые продукты, молочные продукты, косметика, шампуни, витамины и фармацевтические препараты, когда они упакованы в пластиковые контейнеры, которые пропускают ультрафиолетовые (УФ) лучи, эти последние оказывают вредное воздействие, т.е. вызывают разложение.
Применение поглотителей УФ-лучей с целью защиты бутылок и пленочных контейнеров известно хорошо. Однако существует тенденция к применению прозрачных или слегка окрашенных контейнеров. Из прозрачных пластиков могут быть отформованы эстетически более привлекательные контейнеры, которые в тому же позволяют видеть их содержимое. К сожалению, прозрачные и слегка окрашенные контейнеры и пленки пропускают значительное количество ультрафиолетовых лучей, т.е. излучение в диапазоне длин волн от примерно 280 до примерно 400 нм. Более того, существует тенденция к изготовлению более легких и, следовательно, более тонкостенных контейнеров. Благодаря более короткому пути для лучей тонкостенные контейнеры обычно пропускают больше УФ-лучей. Вследствие таких тенденций в изготовлении упаковки существует потребность в применении в этой области техники более эффективных поглотителей УФ-лучей. Эффективность поглотителей УФ-лучей зависит от того, насколько прочно молекула поглощает излучение во всем диапазоне УФ-лучей, равно как и от ее термо- и светостойкости, т.е. долговечности.
Многие кулинарные жиры и салатные масла в настоящее время поступают в продажу в прозрачной ПЭТ (полиэтилентерефталатной) упаковке. Практически все растительные масла или масла из семян растений, такие как соевое, оливковое, сафлоровое, хлопковое и кукурузное масла, содержат различные количества ненасыщенных олефиновых кислот или сложных эфиров (например, линолеаты), которые чувствительны к инициируемому излучением разложению. Большинство масел на растительной основе также содержит природный хлорофилл или другие пигментные фотосенсибилизаторы. Pascall и др. в J. Food Sci., 60(5), 1116 (1995) обсуждают защиту соевого масла от УФ-лучей с использованием продукта Tinuvin® 326, вводимого в материал формуемых совместной экструзией многослойных контейнеров на полипропиленовой основе. Продукт Tinuvin® 326 представляет собой бензотриазоловый поглотитель УФ-лучей, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, доступный на фирме Ciba Specialty Chemicals Corp.
С целью уменьшить светопроницаемость пластика молоко упаковывают в полупрозрачные или окрашенные белым пигментом бутылки из ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Fanelli и др. в J. Food Protection, 48(2), 112-117 (1985) пишут, что продукт Tinuvin® 326 в упаковке из ПЭВП эффективно снижает скорость потерь содержащегося в молоке витамина А под воздействием холодного белого люминесцентного света. Важное значение имеет также защита витаминов, содержащихся во фруктовых соках. В работе "Tropicana Twists Again", в Packaging World, январь 1999, с.2, сказано, что для обеспечения стабильности витамина С во фруктовых напитках при хранении применяют бутылки из ПЭТ, содержащего ингибитор, защищающий от воздействия УФ-лучей.
Известно использование продуктов Tinuvin® 234, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумил)-2Н-бензотриазола, Tinuvin® 326, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-2Н-бензотриазола, Tinuvin® 327, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазола и Tinuvin® 1577, 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-сим-триазина для защиты содержимого упаковки. Известны, в частности, сочетания продукта Tinuvin® 234 либо с продуктом Tinuvin® 327, либо с продуктом Tinuvin® 326.
Хорошо известно, что для защиты от света пиво обычно разливают в стеклянные бутылки окрашенные в янтарный или зеленый цвет. Высокоэффективный поглотитель УФ-лучей позволил бы, например, упаковывать пиво в бутылки из прозрачного ПЭТ.
Для защиты содержимого сложных полиэфирных и поликарбонатных контейнеров в US №№4882412, 4892923 и 4950732 описано применение в качестве поглощающих УФ-лучи групп 7-окси-2Н-1-бензопиран-2-онового, 7-окси-2Н-1-бензопиран-2-иминового, 3Н-нафто[2,1-b]пиран-3-онового, 3Н-нафто[2,1-b]пиран-3-иминового и бисметинового остатков.
В US №5948458 речь идет о защите продуктов питания, содержащих ненасыщенные липиды и жиры, от порчи вследствие воздействия УФ-излучения введением либо непосредственно в сам пищевой продукт, либо в оболочку для упаковки пищевых продуктов и в упаковочный оберточный материал кальцийфосфонатных соединений.
В настоящее время установлено, что некоторые поглотители УФ-лучей класса стойких бензотриазолов и трисарил-сим-триазинов особенно эффективны для защиты содержимого прозрачных, слегка окрашенных и тонкостенных контейнеров и пленок.
Описание, получение и области применения 2Н-бензотриазоловых поглотителей УФ-лучей представлены в US №№3004896, 3055896, 3072585, 3074910, 3189615, 3230194, 4127586, 4226763, 4278589, 4315848, 4383863, 4675352, 4681905 и 4853471.
В US №№5319091 и 5410071 описано получение бензотриазолов, замещенных в 5 положении бензольного кольца алкил- или арилсульфонильными остатками. В US №5280124 говорится, что введение в 5-е положение бензольного кольца бензотриазола высшего алкила, арилсульфоксидной или сульфоновой группы приводит к тому, что получаемый бензотриазол проявляет улучшенное поглощение вблизи диапазона видимых лучей (больше 350 нм). Было показано, что такие сульфонзамещенные продукты эффективны при применении для окраски автомобилей. В патенте US №5977219 сказано, что по тем же причинам эффективен оттягивающий электроны остаток в 5 положении бензольного кольца бензотриазола. Кроме того, в этом патенте и одновременно рассматриваемой заявке говорится, что такая оттягивающая электроны группа резко повышает стойкость этих бензотриазоловых поглотителей УФ-лучей в автомобильных покрытиях. В US №5574166 указано, что бензотриазолы с кумиловой группой в ортоположении к фенолу обладают особой термической стабильностью. Неожиданностью явилось то, что эти высокостойкие бензотриазолы особенно хорошо подходят для данных применений.
В US №3218332 описаны бензотриазолы, замещенные в 5 положении бензольного кольца низшим алкилсульфонильным остатком. В US №№5268450 и 5319091 описаны полимерные композиции и способ получения замещенных арилтио- и арилсульфонилбензотриазолов, которые ковалентно связаны с полимерами, такими как полифениленсульфид, продукт RYTON® фирмы Phillips Petroleum. В US №5280124 описаны бензотриазолы только с высшими алкильными, арилсульфинильными или сульфонильными остатками в 5 положении бензольного кольца, которые могут быть использованы для защиты автомобильных покрытий из термореактивных материалов. В US 5977219 и вышеупомянутой одновременно рассматриваемой заявке речь идет об использовании некоторых оттягивающих электроны групп, включая некоторые сульфонильные группы в 5 положении бензольного кольца, для стабилизации автомобильных покрытий.
В заявке на патент Японии №92-352228 описано применение 5-этилсульфонилбензотриазолов, не замещенных или замещенных в 3 положении фенильного кольца метилом, для защиты от УФ-излучения пылезащитных пленок из поливинилхлоридной смолы.
Представлены описание, получение и применение сим-триазиновых поглотителей УФ-лучей в составе автомобильных покрытий, в области фотографии, полимерных пленочных покрытий и струйной печати. Автомобильные покрытия представлены в заявках Великобритании А-2317174 и А-2317893 ив патентах US №№5354794, 5556973, 5681955, 5726309 и 5106891. Применение в фотографии описано в патенте US №3843371. Полимерные пленочные покрытия описаны в патентах US №№4619956 и 4740542. О струйной печати идет речь в патенте US 5096489. Во всех этих заявках и патентах сим-триазиновые поглотители УФ-лучей представлены как очень светостойкие.
Эти сим-триазиновые поглотители УФ-лучей могут быть получены по общим методам синтеза, описанным в общих чертах в патентах US №№5726309, 5681955 и 5556973, заявках Великобритании А-2317714, WO 96/28431 и ЕР-А2 941989.
В данной области техники известно, что применение пространственно затрудненного аминового светостабилизатора, сопутствующее применению поглотителей УФ-лучей, таких как бензотриазолы и сим-триазины, обеспечивает превосходную стабилизацию многих полимерных композиций, как это резюмировано G.Berner и M.Rembold в работе "New Light Stabilizers for High Solids Coatings", Organic Coatings and Science and Technology, том 6, Dekkar, New York, c.55-85.
Подробное описание
Обектом настоящего изобретения являются пластиковые контейнеры или пленки для хранения содержимого, которые защищают находящееся в них содержимое от вредного воздействия ультрафиолетового излучения и которые включают
(а) прозрачный или слегка окрашенный пластик и
(б) эффективно стабилизирующее количество одного или нескольких соединений, выбранных из ряда, включающего стойкие гидроксифенилбензотриазоловые и трисарил-сим-триазиновые поглотители УФ-лучей.
Обектом настоящего изобретения является также способ защиты содержимого от вредного воздействия ультрафиолетового излучения, который включает хранение в прозрачных или слегка окрашенных контейнерах или пленках по настоящему изобретению.
Когда пластик компонента (а) является слегка окрашенным, он окрашен пигментами и/или красителями. Изготовленные из него пластиковые контейнеры и пленки пропускают значительную часть излучения в ультрафиолетовом диапазоне, т.е. в диапазоне длин волн от примерно 280 до примерно 400 нм. Поглотители ультрафиолетовых (ПУФ) лучей, которым свойственно "смещение к красному диапазону", поглощают излучение в диапазоне спектра около 400 нм более эффективно, чем ПУФ без "красного смещения". В дополнение к высокой стойкости многие из предлагаемых бензотриазолов и сим-триазинов характеризуются красным смещением.
Прозрачный или слегка окрашенный пластиковый компонент (а) включает пигменты и/или красители, верхний предел содержания которых составляет в общем примерно 5 мас.% в пересчете на массу пластика. В предпочтительном варианте верхний предел содержания пигментов и/или красителей в пластиковом компоненте (а) составляет примерно 2 мас.% в пересчете на массу пластика. Более предпочтительный верхний предел содержания пигментов и/или красителей в пластике равен примерно 1 мас.%.
Поглотители УФ-лучей компонента (б) проявляют превосходную совместимость с материалами пластиковых контейнеров или пленок по настоящему изобретению. Более того, они дополнительно слегка окрашивают или не окрашивают вовсе готовые пластиковые контейнеры или пленки.
Содержимое, которое необходимо защитить с применением композиций и способов по настоящему изобретению, включает пищевые продукты, такие как фруктовые соки, безалкогольные напитки, пиво, вина, продукты питания и молочные продукты, а также персональные средства ухода, косметику, шампуни, витамины, фармацевтические препараты, краски, красители и пигменты.
Пластиковые контейнеры и пленки изготовлены из жестких или гибких одно- и/или многослойных упаковочных материалов. Эти контейнеры и пленки можно формовать из сложных полиэфиров, полиолефинов, сополимеров полиолефинов, таких как этиленвинилацетатные, полистирола, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, полиамидов, целлюлоз, поликарбонатов, сополимеров этилена и винилового спирта, поливинилового спирта, сополимеров стирола и акрилонитрила, а также иономеров, смесей и многослойных композитов из этих полимеров.
Типичные многослойные композиты включают ламинаты из двух или большего числа слоев, изготовленные либо формованием листовых термопластов, либо экструзией многослойных гибких пленок, или экструзией предварительно отформованных заготовок для бутылок или "parissons" с последующим выдувным формованием бутылок из этих предварительно отформованных заготовок.
Как правило, внешний слой как пленок, так и жестких упаковок (бутылок) и самый внутренний слой, контактирующий с содержимым, выполняют из сложных полиэфиров, таких как ПЭТ и ПЭН (полиэтиленнафталат), полипропилен или полиэтилен, такой как ПЭВП. Средние слои, часто называемыми "барьерными", "адгезивными" или "связывающими" слоями, состоят из одного или нескольких сочетаний любых из следующих материалов: ПЭТ, ПЭН, карбоксилированный полиэтиленовый иономер, такой как продукт Surlyn®, гомополимеры и сополимеры винилового спирта, такие как поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат, сополимеры этилена и винилового спирта, такие как продукты EVOH и EVAL, найлоны и другие полиамиды, такие как продукт Selar® (фирмы DuPont), полиамиды на основе метаксилендиамина (иногда называемые найлоном MXD-6), поливинилиденхлорид (ПВДХ) и полиуретаны. Для упаковки мяса и овощей, когда требуется регулируемая степень "дыхания" или пропускания кислорода или влаги, в качестве упаковочного компонента используют полистиролы и целлюлозы.
В материалы покрытий, которые наносят на внешнюю поверхность, например жестких контейнеров, можно вводить (но необязательно) стабилизаторы компонента (б) и необязательные другие добавки. Примеры материалов внешних покрытий включают ПВДХ, эпоксидные смолы (такие как применяемые в технологии Bairocace®) и полиолефины, используемые в качестве "усадочной обертки".
Контейнеры и пленки изготавливают главным образом из сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ), и полиолефинов, таких как полиэтилен и полипропилен. В предпочтительном варианте они выполнены из ПЭТ или ПЭВП. Когда упаковочный материал представляет собой многослойную систему, можно применять слои из любого приемлемого пластика.
Сложные полиэфиры, которые могут быть использованы в композициях по настоящему изобретению, включают линейные, термопластичные, кристаллические или аморфные сложные полиэфиры, полученные по обычной технологии полимеризации из одного или нескольких диолов и одной или нескольких дикарбоновых кислот. Обычно они представляют собой сложные полиэфиры формовочного сорта с характеристической вязкостью (ХВ) от примерно 0,4 до примерно 1,2. Предпочтительные сложные полиэфиры включают по меньшей мере примерно 50 мольных % остатков терефталевой кислоты и по крайней мере примерно 50 мольных % остатков этиленгликоля и/или 1,4-циклогександиметанола. Особенно предпочтительные сложные полиэфиры представляют собой продукты, включающие от примерно 75 до 100 мольных % остатков терефталевой кислоты и от примерно 75 до 100 мольных % остатков этиленгликоля.
Диоловые компоненты для вышеописанных сложных полиэфиров могут быть выбраны из этиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 1,6-гександиола, 1,2-циклогександиола, 1,4-циклогександиола, 1,2-циклогександиметанола, 1,3-циклогександиметанола, Х,8-бис(гидроксиметил)трицикло-[5.2.1.0]-декана, где Х обозначает 3, 4 или 5; а также из диолов, содержащих в цепях по одному или несколько кислородных атомов, например из диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля и т.п. Обычно каждый из этих диолов содержит от 2 до 18, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Циклоалифатические диолы могут быть использованы в их цис- или транс-конфигурациях или в виде смесей обеих форм.
Кислотные компоненты (алифатические, алициклические или ароматические дикарбоновые кислоты) линейного сложного полиэфира выбирают, например, из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, 1,3-циклогександикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, 1,12-додекандикислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и т.п. При получении полимеров часто предпочтительно использование производного с функциональной кислотной группой, такого как диметиловый, диэтиловый или дипропиловый эфир дикарбоновой кислоты. Когда это целесообразно, могут быть также использованы ангидриды или галоидангидриды этих кислот.
Линейные сложные полиэфиры могут быть получены в соответствии с методами, которые в данной области техники известны. Так, например, смесь одной или нескольких дикарбоновых кислот, предпочтительно ароматических дикарбоновых кислот, или их образующих сложные эфиры производных с одним или несколькими диодами в присутствии катализаторов этерификации и/или полиэтерификации можно выдерживать при температурах в интервале от 150 до 300°С и под давлениями от атмосферного до 0,2 мм рт.ст. Обычно дикарбоновую кислоту или ее производное этерифицируют или переэтерифицируют диолом (диолами) под атмосферным давлением и при температуре нижнего предела указанного интервала. Далее повышением температуры и снижением давления проводят поликонденсацию с одновременным удалением из смеси избытка диола. Для получения конечного полимера со значением ХВ в приемлемом интервале для изготовления пленок и формованных контейнеров проводят твердофазную полимеризацию.
Предлагаемые по настоящему изобретению новые полиэфирные композиции могут быть использованы для изготовления контейнеров и упаковок для употребляемых в пищу продуктов, таких как напитки и пищевые продукты. Благодаря применению известных технологий отверждения при нагревании некоторые сложные полиэфиры в том, что касается окраски, ХВ и тепловой деформации, проявляют стабильность при температурах до примерно 100°С. В настоящем описании такие характеристики стабильности носят название стабильности "при горячей расфасовке". Изделия, отформованные из этих сложных полиэфиров, проявляют хорошую тонкостенную жесткость, превосходную прозрачность и хорошие барьерные свойства в отношении влаги и содержащихся в атмосфере газов, в частности диоксида углерода и кислорода.
Жесткие контейнеры могут быть изготовлены по известным механическим методам:
а) одностадийное выдувное формование, такое как осуществляемое на машинах фирм Nissei, Aoki и Uniloy,
б) двухстадийное литье под давлением предварительно отформованных заготовок, в частности на машинах фирм Netstal и Husky, и превращение предварительно отформованных заготовок в бутылки выдувным формованием (например, на машинах фирм Sidel, Corpoplast и Krones),
в) интегрированное выдувное формование с превращением предварительно отформованных заготовок в бутылки, в частности проведением таких процессов, как на машинах фирм Sipa, Krupp Kautex и Husky ISB,
г) выдувное формование с вытяжкой (ВФВ) предварительно отформованных заготовок с превращением в бутылки.
По конструкции предварительно отформованные заготовки могут быть однослойными или многослойными. Бутылки можно подвергать необязательной последующей обработке для изменения свойств внутренней стенки. Можно подвергать необязательной обработке поверхности с внешней стороны, в частности, нанесением поверхностных покрытий. В таких дополнительных поверхностных покрытиях могут содержаться поглотители УФ-лучей и другие известные стабилизаторы.
Наиболее предпочтительные для применения в изделиях, обладающих стабильностью "при горячей расфасовке", линейные сложные полиэфиры включают полиэтилентерефталат, полиэтилентерефталат, у которого 5 мольных % этиленгликолевых остатков замещены остатками, дериватизированными из 1,4-циклогександиметанола и полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилата, где сложные полиэфиры подвергнуты достаточному тепловому отверждению и ориентированы по методам, хорошо известным в данной области техники, с достижением целевой степени кристалличности. Под определение стабильного "при горячей расфасовке" при предусмотренной температуре подпадает полимер, объем контейнера, из которого он выполнен, изменяется, когда его наполняют жидкостью при этой температуре, меньше чем на 2%. При изготовлении выдувным формованием бутылок для напитков наиболее предпочтительны сложные полиэфиры, обладающие ХВ от 0,65 до 0,85 и Тс (температура стеклования) >70°С, а секции пленки, вырезанные из бутылки, обладают скоростью пенетрации водяного пара от 1,5 до 2,5 г•мил/100 дюймов 2•24 ч, проницаемостью для диоксида углерода от 20 до 30 куб.см•мил/100 дюймов 2•24 ч•атм и проницаемостью для кислорода от 4 до 8 куб.см•мил/100 дюймов 2•24 ч•атм. Значение Тс определяют дифференциальной сканирующей калориметрией при скорости сканирования 20°С/мин, проницаемость для кислорода определяют по стандартной методике эксперимента с помощью прибора MOCON OXTRAN 100 фирмы Modern Controls, Inc., Элк-Райбер, шт.Миннесота, а проницаемость для диоксида углерода определяют по стандартной методике эксперимента с помощью прибора MOCON PERMATRAN С II также фирмы Modern Controls.
Ниже приведены примеры полиолефинов.
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеры циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть, но необязательно, сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности и со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также (ПЭ-ОНП) и (ПЭСНП).
Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.
I) Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).
II) Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы. У этих металлов обычно имеется один или больше одного лиганда, как правило оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо п-, либо втор-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме или быть зафиксированными на носителях, как правило на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или не растворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации катализаторы могут быть использованы самостоятельно или, кроме того, могут быть использованы активаторы, как правило металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы. Активаторы могут быть модифицированы, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, Циглера-Натта, TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).
2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1, в частности смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (в частности, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (в частности, ПЭНП/ПЭВП).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, в частности этилен/пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен/изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен/гексеновые сополимеры, этилен/метилпентеновые сополимеры, этилен/гептеновые сополимеры, этилен/октеновые сополимеры, пропилен/бутадиеновые сополимеры, изобутилен/изопреновые сополимеры, этилен/алкилакрилатные сополимеры, этилен/алкилметакрилатные сополимеры, этилен/винилацетатные сополимеры и их сополимеры с монооксидом углерода или сополимеры этилен/акриловая кислота и их соли (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в вышеприведенном разделе 1, в частности полипропилен/этиленпропиленовые сополимеры, ПЭНП/этиленвинилацетатные сополимеры (ЭВА), сополимеры ПЭНП/этиленакриловая кислота (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилен/монооксид углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.
Предпочтительными полиолефинами являются полиэтилен, полипропилен и их сополимеры с моно- и диолефинами.
В частности, бензотриазолы, приемлемые для осуществления способов по настоящему изобретению, отвечают формуле (I), (II) или (III)
в которых
G1 и G1' каждый независимо обозначает атом водорода или галогена,
G2 и G2' каждый независимо обозначает атом галогена, нитро-, цианогруппу, перфторалкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, -COOG3, -Р(O)(С6Н5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3, E3SO-или E3SO2-; или G2' обозначает также атом водорода,
G3 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов,
E1 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 24 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов; или Е1 обозначает алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, замещенный одной или двумя гидроксильными группами, когда Е1 обозначает фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, или фенил, или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов, G2 может также обозначать атом водорода,
Е2 и Е2' каждый независимо обозначает прямую или разветвленную алкильную цепь, содержащую от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце одним-тремя алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов; или Е2 и Е2' каждый независимо обозначает упомянутый алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, или упомянутый алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, замещенный одной или несколькими группами -ОН, -ОСОЕ11, -ОЕ4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 или -N(E4)2 или их сочетаниями, где Е4 обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов; или упомянутый алкил или упомянутый алкенил, прерываемый одной или несколькими группами -О-, -NH- или -NE4- или их сочетаниями, и может быть незамещенным или замещенным одной или несколькими группами -ОН, -ОЕ4 или -NH2 или их сочетаниями;
n обозначает 1 или 2,
когда n обозначает 1,
Е5 обозначает ОЕ6 или NE7E8, или Е5 обозначает -РО(ОЕ12)2, -OSi(E11)3 или -ОСО-Е11, или прямоцепочечный или разветвленный С1-С24алкил, который прерывается -О-, -S- или -NE11 и который может быть незамещенным или замещенным -ОН или -ОСО-Е11, С5-С12циклоалкил, который не замещен или замещен -ОН, прямоцепочечный или разветвленный С2-С18алкенил, который не замещен или замещен -ОН, С7-С15аралкилом, -СН2-СНОН-Е13 или глицидилом,
Е6 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный С1-С24алкил, который не замещен или замещен одной или несколькими группами ОН, ОЕ4 или NH2, или -ОЕ6 обозначает -(OCH2CH2)wOH или -(OCH2CH2)wOE21, где w обозначает число от 1 до 12, а Е21 обозначает алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов,
Е7 и Е8 каждый независимо обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный С3-С18алкил, который прерывается -О-, -S- или -NE11-, С5-С12циклоалкил, С6-С14арил или C1-С3гидроксиалкил, или Е7 и Е8 совместно с атомом N обозначают пирролидиновое, пиперидиновое, пиперазиновое или морфолиновое кольцо,
Е5 обозначает -X-(Z)p-Y-E15,
где
Х обозначает -О- или -N(E16)-,
Y обозначает -О- или -N(E17)-,
Z обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкилен, прерываемый одним-тремя азотными атомами, кислородными атомами или их сочетанием, или обозначает С3-С12алкилен, бутенилен, бутинилен, циклогексилен или фенилен, каждый из которых замещен гидроксильной группой,
m обозначает ноль, 1 или 2,
р обозначает 1 или р также обозначает ноль, когда каждый из Х и Y обозначает соответственно -N(E16)- и -N(E17)-,
E15 обозначает группу -СО-С(Е18)=С(Н)Е19 или, когда Y обозначает -N(E17)-, совместно с Е17 образует группу -СО-СН=СН-СО-, где Е18 обозначает атом водорода или метил, а Е19 обозначает атом водорода, метил или -СО-Х-Е20, где Е20 обозначает атом водорода, С1-С12алкил или группу формулы
где символы E1, G2, X, Z, m и р имеют значения, указанные выше, а каждый из Е16 и Е17 независимо друг от друга обозначает атом водорода, С1-С12алкил, С3-С12алкил, прерываемый 1-3 атомами кислорода, или обозначает циклогексил или С7-С15аралкил, а Е16 совместно с Е17 в случае, когда Z обозначает этилен, также образует этилен,
когда n обозначает 2, один из G2 также обозначает атом водорода, Е5 обозначает один из двухвалентных радикалов -O-Е9-O- и -N(E11)-E10-N(E11)-,
Е9 обозначает С2-С8алкилен, С4-С8алкенилен, С4алкинилен, циклогексилен, прямоцепочечный или разветвленный С4-С10алкилен, который прерывается группой -О- или -СН2-СНОН-СН2-O-Е14-O-СН2-СНОН-СН2-,
Е10 обозначает прямоцепочечный или разветвленный С2-С12алкилен, который может прерываться -О-, циклогексиленом, или группой формулы
или Е10 и Е11 совместно с двумя азотными атомами образуют пиперазиновое кольцо,
Е14 обозначает прямоцепочечный или разветвленный С2-С8алкилен, прямоцепочечный или разветвленный С4-С10алкилен, который прерывается -О-, циклоалкиленом, ариленом или группой
где каждый из Е7 и Е8 независимо обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или Е7 и Е8 совместно обозначают алкилен, содержащий от 4 до 6 углеродных атомов, 3-оксапентаметилен, 3-иминопентаметилен или 3-метилиминопентаметилен,
Е11 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный С1-С18алкил, С5-С12циклоалкил, прямоцепочечный или разветвленный С2-С18алкенил, С6-С14арил или С7-С15аралкил,
Е12 обозначает прямоцепочечный или разветвленный С1-С18алкил, прямоцепочечный или разветвленный С3-С18алкенил, С5-С10циклоалкил, С6-С16арил или С7-С15аралкил,
Е13 обозначает Н, прямоцепочечный или разветвленный С1-С18алкил, который замещен группой -РО(ОЕ12)2, фенил, который не замещен или замещен ОН, С7-С15аралкилом или -СН2OЕ12,
Е3 обозначает алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, гидроксиалкил, содержащий от 2 до 20 углеродных атомов, алкил, замещенный алкоксикарбонилом, содержащим от 2 до 9 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, арил, содержащий от 6 до 10 углеродных атомов, или упомянутый арил, замещенный одним или двумя алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов, или 1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил, где перфторалкильный остаток содержит от 6 до 16 углеродных атомов, а
L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, алкилиден, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, бензилиден, п-ксилилен, *,*,*',*'-тетраметил-м-ксилилен или циклоалкилиден;
при условии, что формуле (I) не отвечает 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол или 2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумил)-2Н-бензотриазол.
Алкильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами алкила, содержащего от 1 до 24 углеродных атомов, являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.
Алкенильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами С2-С18алкенила являются винил, аллил, 2-метилаллил, бутенил, гексенил, ундеценил и октадеценил.
С7-С9фенилалкил представляет собой, например, бензил, фенилпропил, *,*-диметилбензил или *-метилбензил.
С9-С11фенилалкил представляет собой, например, *,*-диметилбензил, *,*-метилэтилбензил или *,*-диэтилбензил.
С5-С12циклоалкил как правило представляет собой циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил.
Алкил, замещенный группой -ОН, как правило представляет собой 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил или 2-гидроксибутил.
С1-С24алкил, замещенный С1-С8алкоксигруппой, предпочтительно С1-С4алкокси, в частности метокси или этокси, как правило представляет собой 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 3-метоксипропил, 3-этоксипропил, 3-бутоксипропил, 3-октоксипропил или 4-метоксибутил.
С1-С8алкокси, а предпочтительно С1-С4алкокси, как правило представляют собой метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, пентокси, изопентокси, гексокси, гептокси или октокси.
С2-С18алкиленовые мостики, прерываемые по меньшей мере одним атомом N или О, представляют собой, например, -СН2-O-СН2-СН2, -СН2-O-СН2-СН2-СН2, -СН2-O-СН2-СН2-СН2-СН2-, -СН2-O-СН2-СН2-O-СН2-, -CH2-NH-CH2-СН2, -CH2-NH-CH2-CH2-CH2, -CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2- или -CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2-.
С6-С14арил в предпочтительном варианте представляет собой фенил или нафтил.
С7-С15аралкил в предпочтительном варианте представляет собой С7-С15фенилалкил.
Более конкретно соединение формулы (I) представляет собой
в которой
G1 обозначает атом водорода,
G2 обозначает атом водорода, циано-, атом хлора или фтора, CF3-, -CO-G3, Е3SO- или Е3SO2-,
G3 обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов,
Е1 обозначает фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов,
Е2 обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов; или Е2 обозначает упомянутый алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, или упомянутый алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, замещенный одной или несколькими группами -ОН, -ОСОЕ11, -ОЕ4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 или -N(E4)2, или их сочетаниями, где Е4 обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов; или упомянутый алкил или упомянутый алкенил, прерываемый одной или несколькими группами -О-, -NH- или -NE4- или их сочетаниями, который может быть незамещенным или замещенным одной или несколькими группами -ОН, -ОЕ4 или -NH2 или их сочетаниями;
Е3 обозначает алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, гидроксиалкил, содержащий от 2 до 20 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, арил, содержащий от 6 до 10 углеродных атомов, или упомянутый арил, замещенный одним или двумя алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов, или 1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил, где перфторалкильный остаток содержит от 6 до 16 углеродных атомов;
или представляет собой соединение формулы (I), где
G1 обозначает атом водорода,
G2 обозначает атом хлора, фтора, CF3-, E3SO- или E3SO2-,
Е1 обозначает атом водорода или прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов,
Е2 имеет значения, указанные выше, а
Е3 обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 7 углеродных атомов;
при условии, что формуле (I) не отвечает 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол или 2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумил)-2Н-бензотриазол.
Другой предпочтительный вариант существует, когда бензотриазол отвечает формуле (IIA)
где
G1 обозначает атом водорода,
G2 обозначает CF3- или атом фтора,
Е1 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов,
когда Е1 обозначает фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, G2 может также обозначать атом водорода,
Е5 обозначает -ОЕ6 или -NE7E8 или
Е5 обозначает
-X-(Z)p-Y-E15,
где
Х обозначает -О- или -N(E16)-,
Y обозначает -О- или -N(E17)-,
Z обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкилен, прерываемый одним-тремя азотными атомами, кислородными атомами или их сочетанием, или обозначает С3-С12алкилен, бутенилен, бутинилен, циклогексилен или фенилен, каждый из которых замещен гидроксильной группой,
m обозначает 0, 1, 2 или 3,
р обозначает 1 или р обозначает также ноль, когда Х и Y обозначают соответственно -N(E16)- и -N(E17)-,
Е15 обозначает группу -СО-С(Е18)=С(Н)Е19 или, когда Y обозначает -N(E17)-, образует совместно с Е17 группу -СО-СН=СН-СО-, где Е18 обозначает атом водорода или метил, а Е19 обозначает атом водорода, метил или -СО-Х-Е20, где Е20 обозначает атом водорода, С1-С12алкил или группу формулы
Тем не менее другой предпочтительный вариант составляет бензотриазол формулы (IIIA)
где
G2 обозначает CF3,
G2' обозначает атом водорода или CF3,
Е2 и Е2' каждый независимо обозначает прямую или разветвленную алкильную цепь, содержащую от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов; а
L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, алкилиден, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, бензилиден, п-ксилилен, *,*,*',*'-тетраметил-м-ксилилен или циклоалкилиден.
В более предпочтительном варианте бензотриазол отвечает формуле (I)
где
G1 обозначает атом водорода,
G2 обозначает CF3-,
Е1 обозначает фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов,
Е2 обозначает прямую или разветвленную алкильную цепь, содержащую от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов; или Е2 обозначает упомянутый алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, или упомянутый алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, замещенный одной или несколькими группами -ОН, -ОСОЕ11, -NH2, или -NHCOE11, или их сочетаниями, или упомянутый алкил или упомянутый алкенил, прерываемый одной или несколькими группами -О-, который может быть незамещенным или замещенным одной или несколькими группами -ОН,
или представляет собой соединение формулы (I), в которой
G1 обозначает атом водорода,
G2 обозначает CF3-,
Е1 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 4 до 24 углеродных атомов, или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, а
Е2 имеет такие же значения, как указанные выше.
По другому предпочтительному варианту бензотриазол отвечает формуле (IIA)
где
G1 обозначает атом водорода,
G2 обозначает CF3-,
Е1 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 4 до 24 углеродных атомов, или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов,
Е5 обозначает -ОЕ6 или -NE7E8, где
Е6 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный С1-С24алкил, который не замещен или замещен одной или несколькими группами ОН, или -ОЕ6 обозначает -(OCH2CH2)wOH или -(OCH2CH2)wOE21, где w обозначает число от 1 до 12, а Е21 обозначает алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, а
Е7 и Е8 каждый независимо обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный С3-С18алкил, который прерывается -О-, -S- или -NE11-, С5-С12циклоалкил, С6-С14арил или C1-С3гидроксиалкил, или Е7 и Е8 совместно с атомом N обозначают пирролидиновое, пиперидиновое, пиперазиновое или морфолиновое кольцо.
В особенно предпочтительном варианте бензотриазол отвечает формуле (IIIA)
где
G2 обозначает CF3,
G2' обозначает атом водорода или CF3,
Е2 и Е2' каждый независимо обозначает прямую или разветвленную алкильную цепь, содержащую от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или этот фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов; а
L обозначает метилен.
Предпочтительным бензотриазолом является соединение, которое представляет собой
(а) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(б) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(в) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(г) 2,2'-метилен-бис[6-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-трет-октилфенол];
(д) метилен-2-[4-трет-октил-6-(2Н-бензотриазол-2-ил)фенол]2'-[4-трет-бутил-6-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)фенол];
(е) 3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричная кислота;
(ж) метил-3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;
(з) изооктил-3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;
(и) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(3-гидроксипропил)фенил]-2Н-бензотриазол;
(к) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(л) 5-октилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумилфенил)-2Н-бензотриазол;
(м) 5-додецилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(н) 5-октилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(о) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(п) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-нонилфенил)-2Н-бензотриазол;
(р) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-*-кумил-5-(2-гидроксиэтил)фенил]-2Н-бензотриазол;
(с) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-*-кумил-5-(3-гидроксипропил)фенил]-2Н-бензотриазол;
(т) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-амилфенил)-2Н-бензотриазол;
(у) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(ф) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-додецил-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол;
(х) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-трет-бутил-5-(3-гидроксипропил)фенил)-2Н-бензотриазол;
(ц) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-трет-бутил-5-(2-гидроксиэтил)фенил]-2Н-бензотриазол;
(ч) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(2-гидроксиэтил)фенил]-2Н-бензотриазол;
(ш) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумилфенил)-2Н-бензотриазол;
(щ) 5-фтор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумилфенил)-2Н-бензотриазол;
(э) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумилфенил)-2Н-бензотриазол;
(аа) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(бб) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(вв) 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(гг) 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумилфенил)-2Н-бензотриазол;
(дд) 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(ее) изооктил 3-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат или
(жж) 2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол.
Наиболее предпочтительными бензотриазолами, представляющими особый интерес, являются
(а) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(б) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(в) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(ж) метил-3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;
(к) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(о) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(у) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(ш) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумилфенил)-2Н-бензотриазол;
(аа) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол и
(вв) 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол.
Стойкие трисарилсим-триазины по настоящему изобретению как правило являются технически доступными сим-триазиновыми поглотителями УФ-лучей на основе 4,6-бис(2,4-диметилфенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-сим-триазина, такого как продукты Tinuvin® 400 фирмы Ciba Specialty Chemicals Corp. и Cyasorb® 1164 фирмы Cytec Corporation, или они являются сим-триазинами, характеризующиеся смещением к красному диапазону, которые описаны, например, в US №№5556973 и 5354794, или они представляют собой высокомолекулярные экстинкционные сим-триазины, которые описаны в одновременно рассматриваемой заявке, серийный номер 09/383163.
Поглотителями УФ-лучей в компоненте (б) являются сим-триазины формулы (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) или (IX)
в которых
Х и Y каждый независимо обозначает фенил, нафтил, или этот фенил, или упомянутый нафтил, замещенный одним-тремя алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 6 углеродных атомов, атомом галогена, гидрокси- или алкоксигруппой, содержащей от 1 до 6 углеродных атомов, или их сочетаниями; или Х и Y каждый независимо обозначает Z1 или Z2;
R1 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, атом галогена, -SR3, -SOR3 или -SO2R3; или упомянутый алкил, упомянутый циклоалкил или упомянутый фенилалкил, замещенный одним-тремя атомами галогена, -R4, -OR5, -N(R5)2, -COR5, -COOR5, -OCOR5, -CN, -NO2, -SR5, -SOR5, -SO2R5 или -P(O)(OR5)2, морфолинильными, пиперидинильными, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинильными, пиперазинильными или N-метилпиперидинильными группами или их сочетаниями; или упомянутый алкил, или упомянутый циклоалкил, прерываемый одной-четырьмя фениленовыми, -О-, -NR5-, -CONR5-, -COO-, -OCO- или -СО группами или их сочетаниями; или упомянутый алкил, или упомянутый циклоалкил, которые оба замещены и прерываются сочетаниями вышеупомянутых групп;
R3 обозначает алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, арил, содержащий от 6 до 10 углеродных атомов, или упомянутый арил, замещенный одним или двумя алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов;
R4 обозначает арил, содержащий от 6 до 10 углеродных атомов, или упомянутый арил, замещенный одним-тремя атомами галогена, алкилом, содержащим от 1 до 8 углеродных атомов, алкоксигруппой, содержащей от 1 до 8 углеродных атомов, или их сочетаниями; циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов; фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце одним-тремя атомами галогена, алкилом, содержащим от 1 до 8 углеродных атомов, алкоксигруппой, содержащей от 1 до 8 углеродных атомов, или их сочетаниями; или прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов;
R5 имеет такие же значения, как R4, или R5 обозначает также атом водорода или прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, или алкенил, содержащий от 2 до 24 углеродных атомов, или R5 обозначает группу формулы
Т обозначает атом водорода, оксил, гидроксил, -ОТ1, алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, упомянутый алкил, замещенный одной-тремя гидроксильными группами, бензил или алканоил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов;
Т1 обозначает алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 2 до 24 углеродных атомов, циклоалкенил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, радикал насыщенного или ненасыщенного бициклического или трициклического углеводорода, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов, или арил, содержащий от 6 до 10 углеродных атомов, или упомянутый арил, замещенный одним-тремя алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов;
R2 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, или циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, или упомянутый алкил или упомянутый циклоалкил, замещенный одним-четырьмя атомами галогена, эпокси-, глицидилокси-, фурилоксигруппой, -R4, -OR5, -N(R5)2, -CON(R5)2, -COR5, -COOR5, -OCOR5, OCOC(R5)=C(R5)2, -C(R5)=CCOOR5, -CN, -NCO или группой
или их сочетаниями; или упомянутый алкил или упомянутый циклоалкил, прерываемый одной-четырьмя эпоксигруппами, -О-, -NR5-, -CONR5-, -COO-, -ОСО-, -СО-, -C(R5)=C(R5)COO-, -OCOC(R5)=C(R5)-, -C(R5)=C(R5)-, фениленом или фенилен-G-фениленом, у которого G обозначает -О-, -S-, -SO2-, -СН2- или -С(СН3)2- или их сочетания, или упомянутый алкил, или упомянутый циклоалкил, которые оба замещены и прерываются сочетаниями вышеупомянутых групп; или R2 обозначает -SO2R3 или -COR6;
R6 обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, фенокси, алкиламиногруппу, содержащую от 1 до 12 углеродных атомов, ариламиногруппу, содержащую от 6 до 12 углеродных атомов, -R7COOH или -NH-R8-NCO;
R7 обозначает алкилен, содержащий от 2 до 14 углеродных атомов, или фенилен;
R8 обозначает алкилен, содержащий от 2 до 24 углеродных атомов, фенилен, толилен, дифенилметан или группу
R1' и R1", которые одинаковы или различны, имеют такие же значения, как указанные для R1;
R2' и R2", которые одинаковы или различны, имеют такие же значения, как указанные для R2;
X, X', Y и Y', которые одинаковы или различны, имеют такие же значения, как указанные для Х и Y; t обозначает число от 0 до 9;
L обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, или алкилен, замещенный или прерываемый циклогексиленом или фениленом, или L обозначает бензилиден, или L обозначает -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO- -SO2-, -SO-E-SO- -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-E-NH-CH2- или
Е обозначает алкилен, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, или алкилен, прерываемый или включающий на конце циклоалкилен, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов;
n обозначает 2, 3 или 4;
когда n обозначает 2, Q обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкилен, содержащий от 2 до 16 углеродных атомов, или упомянутый алкилен, замещенный одной-тремя гидроксильными группами, или упомянутый алкилен, прерываемый одной-тремя группами -СН=СН- или -О-, или упомянутый алкилен, который как замещен, так и прерывается сочетаниями вышеупомянутых групп, или Q обозначает ксилилен или группу -CONH-R8-NHCO-, -CH2CH(OH)CH2O-R9-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R10-CO- или -(CH2)m-COO-R11-OOC-(CH2)m-, где m обозначает число от 1 до 3, или Q обозначает группу
R9 обозначает алкилен, содержащий от 2 до 50 углеродных атомов, или упомянутый алкилен, прерываемый одной-десятью группами -О-, фениленом или группой -фенилен-G-фенилен, в которой G обозначает -О-, -S-, -SO2-, -СН2- или -С(СН3)2-;
R10 обозначает алкилен, содержащий от 2 до 10 углеродных атомов, или упомянутый алкилен, прерываемый одной-четырьмя группами -О-, -S- или -СН=СН-, или R10 обозначает арилен, содержащий от 6 до 12 углеродных атомов;
R11 обозначает алкилен, содержащий от 2 до 20 углеродных атомов, или упомянутый алкилен, прерываемый одной-восемью группами -О-;
когда n обозначает 3, Q обозначает группу -[(CH2)mCOO]3-R12, где m обозначает число от 1 до 3, a R12 обозначает алкантриил, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов;
когда n обозначает 4, Q обозначает группу -[(CH2)mCOO]4-R13, где m обозначает число от 1 до 3, a R14 обозначает алкантетраил, содержащий от 4 до 12 углеродных атомов;
Z1 обозначает группу формулы
Z2 обозначает группу формулы
где
r1 и r2 каждый независимо друг от друга обозначает 0 или 1;
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 и R23 каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода, гидрокси-, цианогруппу, алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, циклоалкоксигруппу, содержащую от 5 до 12 углеродных атомов, атом галогена, галоалкил, содержащий от 1 до 5 углеродных атомов, сульфо-, карбокси-, ациламиногруппу, содержащую от 2 до 12 углеродных атомов, ацилоксигруппу, содержащую от 2 до 12 углеродных атомов, алкоксикарбонил, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, или аминокарбонил, или R17 и R18, или R22 и R23 совместно с фенильным радикалом, с которым они связаны, обозначают циклический радикал, прерываемый одной-тремя группами -О- или -NR5-;
при условии, что соединение формулы (IV) не является 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-сим-триазином.
Примеры различных заместителей уже приведены. В предпочтительном варианте изобретение относится к соединениям формулы (IV), где каждый из Х и Y, которые одинаковы или различны, обозначает фенил или этот фенил, замещенный одним-тремя алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 6 углеродных атомов, атомом галогена, гидрокси- или алкоксигруппой, содержащей от 1 до 12 углеродных атомов, или каждый из Х и Y обозначает Z1 или Z2;
R1 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, или атом галогена;
R2 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, или циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, или упомянутый алкил или упомянутый циклоалкил, замещенный одной-тремя группами -R4, -OR5, -COOR5, -OCOR5 или их сочетаниями, или упомянутый алкил или циклоалкил, прерываемый одной-тремя эпоксигруппами, -О-, -COO-, -OCO- или -СО-;
R4 обозначает арил, содержащий от 6 до 10 углеродных атомов, или упомянутый арил, замещенный одним-тремя атомами галогена, алкил, содержащий от 1 до 8 углеродных атомов, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 8 углеродных атомов, или их сочетаниями, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов; фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце одним-тремя атомами галогена, алкил, содержащий от 1 до 8 углеродных атомов, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 8 углеродных атомов, или их сочетаниями;
R5 имеет такие же значения, как R4, или R5 обозначает также атом водорода или прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов; Z1 обозначает группу формулы
Z2 обозначает группу формулы
где каждый из r1 и r2 обозначает 1, а
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 и R23 каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода, гидрокси-, цианогруппу, алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, циклоалкоксигруппу, содержащую от 5 до 12 углеродных атомов, атом галогена, галоалкил, содержащий от 1 до 5 углеродных атомов, сульфо-, карбокси-, ациламиногруппу, содержащую от 2 до 12 углеродных атомов, ацилоксигруппу, содержащую от 2 до 12 углеродных атомов, алкоксикарбонил, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, или аминокарбонил;
при условии, что соединение формулы (IV) не является 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-сим-триазином.
Предпочтительный сим-триазиновый поглотитель УФ-лучей отвечает также формуле (V), где
Х обозначает фенил, нафтил или этот фенил, или упомянутый нафтил, замещенный одним-тремя алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 6 углеродных атомов, атомом галогена, гидрокси- или алкоксигруппой, содержащей от 1 до 6 углеродных атомов, или их сочетаниями, или Х обозначает Z1,
Предпочтительный сим-триазиновый поглотитель УФ-лучей отвечает также формуле (VI).
Предпочтительный сим-триазиновый поглотитель УФ-лучей отвечает также формуле (IX), где
Х и Y каждый независимо обозначает фенил или этот фенил, замещенный одним-тремя алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 6 углеродных атомов, атомом галогена, гидрокси- или алкоксигруппой, содержащей от 1 до 6 углеродных атомов, или их сочетаниями, или каждый из Х и Y независимо обозначает Z1 или Z2, а
L обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, или алкилен, замещенный или прерываемый циклогексиленом или фениленом.
Наиболее предпочтительный предлагаемый сим-триазиновый поглотитель УФ-лучей отвечает формуле (IV), где каждый из Х и Y, которые одинаковы или различны, обозначает фенил или этот фенил, замещенный одним-тремя алкилами, каждый из которых содержит от 1 до 6 углеродных атомов, Z1 или Z2;
R1 обозначает атом водорода или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов;
R2 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или упомянутый алкил, замещенный одной-тремя группами -R4 или -OR5 или их сочетаниями, или упомянутый алкил, прерываемый одной-восемью группами -О- или -СОО-;
R4 обозначает арил, содержащий от 6 до 10 углеродных атомов;
R5 обозначает атом водорода; Z1 обозначает группу формулы
Z2 обозначает группу формулы
где
r1 и r2 каждый обозначает 1; а
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 и R23 каждый обозначает водородный атом;
при условии, что соединение формулы (IV) не является 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-сим-триазином.
Предпочтительным сим-триазиновым поглотителем УФ-лучей по настоящему изобретению является соединение, которое представляет собой
смесь связанных метиленовыми мостиками димеров, которые связаны мостиками в положениях 3:5', 5:5' и 3:3', в соотношении 5:4:1
Названия предлагаемых соединений, проиллюстрированных вышеприведенными структурными формулами, перечислены ниже так, как они указаны.
(1) 2,4-бис(4-дифенилил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксикарбонилэтилиденоксифенил)-сим-триазин;
(2) 2-фенил-4-[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-6-[2-гидрокси-4-(3-втор-амилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин;
(3) 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бензилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин;
(4) 2,4-бис(2-гидрокси-4-н-бутилоксифенил)-6-(2,4-ди-н-бутилоксифенил)-сим-триазин;
(5) 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-нонилокси*-2-гидроксипропилокси)-5-*-кумилфенил]-сим-триазин (* обозначает смесь октилокси-, нонилокси- и децилоксигрупп);
(6) метиленбис{2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропокси)фенил]-сим-триазин}, смесь связанных метиленовыми мостиками димеров, которые связаны мостиками в положениях 3:5', 5:5' и 3:3', в соотношении 5:4:1;
(7) 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-изооктилоксикарбонилизопропилиденоксифенил)-сим-триазин;
(8) 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-гексилокси-5-*-кумилфенил)-сим-триазин;
(9) 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-сим-триазин, продукт CYASORB® 1164, фирма Cytec;
(10) 2-(2,4,6-триметилфенил)-4,6-бис[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин;
(11) 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин.
Предпочтительный сим-триазиновый поглотитель УФ-лучей в компоненте (б) представляет собой
(1) 2,4-бис(4-дифенилил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксикарбонилэтилиденоксифенил)-сим-триазин;
(5) 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-нонилокси*-2-гидроксипропилокси)-5-*-кумилфенил]-сим-триазин (* обозначает смесь октилокси-, нонилокси- и децилоксигрупп) или
(7) 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-изооктилоксикарбонилизопропилиденоксифенил)-сим-триазин.
Предпочтительное эффективное стабилизирующее количество соединения или соединений компонента (б) составляет от 0,1 до 20 мас.% в пересчете на массу пластикового контейнера или композиции пленки.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения применяют смеси стабилизаторов компонента (б), например смесь по меньшей мере одного бензотриазола с по крайней мере одним сим-триазином или смесь двух или большего числа бензотриазолов или двух или большего числа сим-триазинов. Все поглотители УФ-лучей компонента (б) обладают высокой стойкостью, но отличаются разными характеристиками поглощения УФ-лучей в зависимости от картины их замещения. Путем подбора конкретных сочетаний поглотителей УФ-лучей можно оптимизировать характеристики поглощения УФ-лучей и цвет композиций по настоящему изобретению.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения в дополнение к соединению или соединениям компонента (б) применяют бензотриазоловый поглотитель УФ-лучей не того класса, который представлен в настоящем описании.
Особенно предпочтительный пластиковый контейнер или пленка дополнительно включает по меньшей мере один поглотитель УФ-лучей, выбранный из ряда, включающего 2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол и 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-сим-триазин.
Предпочтительны пластиковый контейнер и пленка, находящееся в которых содержимое выбирают из ряда, включающего фруктовые соки, безалкогольные напитки, пиво, вина, мясо, овощи, пищевые продукты, молочные продукты, персональные средства ухода, косметику, шампуни, витамины, фармацевтические препараты, краски, красители и пигменты.
Предпочтительны пластиковый контейнер и пленка, которые выполнены из жесткого или гибкого одно- или многослойного упаковочного материала, где каждый слой состоит из одного или нескольких полимеров, выбранных из ряда, включающего сложные полиэфиры, полиолефины, полиолефиновые сополимеры, этиленвинил ацетат, полистирол, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиамиды, целлюлозы, поликарбонаты, этилен-виниловый спирт, поливиниловый спирт, сополимеры поливинилового спирта, стирол-акрилонитрил, иономеры, частично гидролизованный поливинил-ацетат, сополимеры этилена/винилового спирта, поливинилиденхлорид, полиуретаны, ПВДХ и эпоксиды.
Особенно предпочтительны пластиковый контейнер и пленка, соответственно в которых по меньшей мере один слой состоит из полимера, выбранного из ряда, включающего полиэтилентерефталат, полиэтилен и полипропилен.
Также предпочтителен упаковочный материал, поглотители УФ-лучей компонента (б) которого вводят в покрытие, наносимое на внешнюю поверхность этого упаковочного материала.
Предлагаемые пластиковый контейнер и пленка, стабилизированные соединением или соединениями компонента (б), могут также (что необязательно) включать от примерно 0,01 до примерно 10 мас.%, предпочтительно от 0,025 до примерно 5 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 3 мас.%, дополнительных совместно вводимых добавок, таких как антиоксиданты, другие поглотители УФ-лучей, пространственно затрудненные амины, фосфиты и фосфониты, гидроксиламины, нитроны, бензофуран-2-оны, тиосинергисты, полиамидные стабилизаторы, стеараты металлов, зародыши кристаллизации, наполнители, армирующие наполнители, смазки, эмульгаторы, красители, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики, газообразующие средства и т.п.
Предпочтительны пластиковый контейнер и пленка, которые дополнительно включают по меньшей мере одну совместно вводимую добавку, выбранную из ряда, включающего другие поглотители УФ-лучей, пространственно затрудненные амины, фосфиты и фосфониты, гидроксиламины, нитроны, бензофуран-2-оны, тиосинергисты, полиамидные стабилизаторы, стеараты металлов, зародыши кристаллизации, наполнители, армирующие наполнители, смазки, эмульгаторы, красители, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики, газообразующие средства.
Предлагаемые по настоящему изобретению стабилизаторы можно легко вводить в композиции предлагаемых пластикового контейнера и пленки по обычным методам на любой подходящей стадии перед изготовлением из этих композиций изделий. Так, например, стабилизатор можно смешивать с полимером в сухом, порошкообразном виде или суспензию или эмульсию стабилизатора можно смешивать с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Готовые стабилизированные композиции по изобретению могут также (что необязательно) включать от примерно 0,01 до примерно 10 мас.%, предпочтительно от 0,025 до примерно 5 мас.%, а преимущественно от примерно 0,1 до примерно 3 мас.%, разных обычных совместно вводимых добавок, таких как вышеперечисленные материалы и их смеси.
1. Антиоксиданты
1.1. Например, алкилированные монофенолы
2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол
2-трет-бутил-4,6-диметилфенол
2,6-дитрет-бутил-4-этилфенол
2,6-дитрет-бутил-4-н-бутилфенол
2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол
2,6-дициклопентил-4-метилфенол
2-(*-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол
2,6-диоктадецил-4-метилфенол
2,4,6-трициклогексилфенол
2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол
1.2. Например, алкилированные гидрохиноны
2,6-дитрет-бутил-4-метоксифенол
2,5-дитрет-бутил-гидрохинон
2,5-дитрет-амил-гидрохинон
2.6-дифенил-4-октадецилоксифенол
1.3. Например, гидроксидированные простые тиодифениловые эфиры
2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол)
2,2'-тиобис(4-октилфенол)
4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол)
4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол)
1.4. Например, алкилиден-бисфенолы
2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол)
2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол)
2,2'-метиленбис[4-метил-6-(*-метилциклогексил)фенол]
2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол)
2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол)
2,2'-метиленбис[6-(*-метилбензил)-4-нонилфенол]
2,2'-метиленбис[6-(*,*-диметилбензил)-4-нонилфенол]
2,2'-метиленбис(4,6-дитрет-бутилфенол)
2,2'-этилиденбис(4,6-дитрет-бутилфенол)
2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол)
4,4'-метиленбис(2,6-дитрет-бутилфенол)
4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол)
1,1 -бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан
2,6-ди(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол
1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан
1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан
этиленгликольбис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират]
ди(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен
ди[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат.
1.5. Например, бензиловые соединения
1,3,5-три-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол
ди(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид изооктиловый эфир
3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоуксусной кислоты
бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат
1,3,5-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат
1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат
диоктадециловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфорной кислоты
кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфорной кислоты.
1.6. Например, ациламинофенолы
анилид 4-гидроксилауриновой кислоты
анилид 4-гидроксистеариновой кислоты
2,4-бисоктилмеркапто-6-(3,5-трет-бутил-4-гидроксианилино)-сим-триазин
октил-н-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
1.7. Эфиры β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одноатомных и многоатомных спиртов, например метанолаоктадеканола 1,6-гександиоланеопентилгликолятиодиэтиленгликолятриэтаноламина диэтиленгликолятриэтиленгликоляпентаэритритатрисгидроксиэтилизоцианурата диамида дигидроксиэтилщавелевой кислоты триизопропаноламина
1.8. Эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одноатомных и многоатомных спиртов, например метанолаоктадеканола 1,6-гександиоланеопентилгликолятиодиэтиленгликолятриэтаноламина диэтиленгликолятриэтиленгликоляпентаэритритатрисгидроксиэтилизоцианурата диамида дигидроксиэтилщавелевой кислоты триизопропаноламина
1.9. Амиды β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например,
N,N'-ди(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин
N,N'-ди(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин
N,N'-ди(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.
2. Поглотители УФ-лучей и светостабилизаторы
2.1. 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например 5'-метил-, 3',5'-дитрет-бутил-, 5'-трет-бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3',5'-дитрет-бутил-, 5-хлор-3'-трет-бутил-5'-метил-, 3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-, 4'-октокси, 3',5'-дитрет-амил-, 3',5'-бис(*,*-диметилбензил), 3'-трет-бутил-5'-(2-(омега-гидрокси-окта-(этиленокси)карбонил-этил)-, 3'-додецил-5'-метил-, 3'-трет-бутил-5'-(2-октилоксикарбонил)этил- и додецилированные-5'-метиловые производные.
2.2. 2-гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.
2.3. Эфиры необязательно замещенных бензойных кислот, например фенилсалицилат, 4-трет-бутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-дитрет-бутилфениловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты и гексадециловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.
2.4. Акрилаты и малонаты, например этиловый эфир и изооктиловый эфир *-циано-*,*-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир *-карбометоксикоричной кислоты, метиловый эфир и бутиловый эфир *-циано-*-метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир *-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(*-карбометокси-*-циановинил)-2-метилиндолин, продукт Sanduvor® PR25, диметил-п-метоксибензилиденмалонат (CAS # 7443-25-6) и продукт Sanduvor® PR31, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-п-метоксибензилиденмалонат (CAS # 147783-69-5).
2.5. Пространственно затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацат, бис-1,2,2,6,6-пентанметилпиперидиловый эфир н-бутил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт реакции конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт реакции конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлорсим-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)нитрилтриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) 1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон) и бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат.
2.6. Пространственно затрудненные амины, замещенные при атоме N гидроксизамещенной алкоксигруппой, например соединения, представленные в одновременно рассматриваемой заявке, серийный номер 09/257711, соответствующие разделы которой также включены в настоящее описание в качестве ссылки, такие как 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат, бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)глутарат и 2,4-бис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-N-бутиламино}-6-(2-гидроксиэтиламино)-сим-триазин.
2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-дитрет-бутилоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-дитрет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смеси с 2-этокси-2'-этил-5,4'-дитрет-бутилоксанилидом и смеси орто и параметокси-, а также о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.
2.8. Гидроксифенилсим-триазины, например 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-сим-триазин; 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-(2,4-дигидроксифенил)-сим-триазин; 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(4-хлорфенил)-сим-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-сим-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(2,4-диметилфенил)-сим-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-бромфенил)-сим-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-сим-триазин; 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-сим-триазин.
3. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, три(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецил-фосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит, дифосфит диизодецилпентаэритрита, дифосфит ди(2,4,6-тритрет-бутилфенил)пентаэритрита, дифосфит ди(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)пентаэритрита, дифосфит ди(2,4-дитрет-бутилфенил)пентаэритрита, трифосфит тристеарилсорбита, дифосфонит тетракис(2,4-дитрет-бутилфенил)-4,4'-дифенилилена.
4. Соединения, которые деструктируют пероксид, например эфиры *-тиодипропионовой кислоты, в частности лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, тетракис(*-додецилмеркапто)пропионат пентаэритрита.
5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, дериватизированные из аминов гидрированного таллового масла.
6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитрон, дериватизированный из N,N-диалкилгидроксиламина, дери-ватизированного из гидрированного амина таллового масла.
7. Аминоксиды, например аминоксидные производные, как они представлены в US №№5844029 и 5880191, дидецилметиламиноксид, тридециламиноксид, тридодеци-ламиноксид и тригексадециламиноксид.
8. Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в сочетании с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.
9. Основные совместно используемые стабилизаторы, например меламиновые, поливинилпирролидоновые, дициандиамидные, триаллилциануратные и мочевиновые производные, гидразиновые производные, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, в частности стеарат Са, стеарат Zn, стеарат Mg, рицинолеат Na и пальмитат К, пирокатехолат сурьмы и пирокатехолат цинка.
10. Зародыши кристаллизации, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.
11. Наполнители и армирующие наполнители, например карбонаты и силикаты кальция, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит.
12. Другие добавки, например пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики, газообразующие средства и тиосинергисты, такие как дилаурилтиодипропионат и дистеарилтиодипропионат.
13. Бензофураноны и индолиноны, например те, которые представлены в US 4325863, US 4338244 и US 5175312, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-дитрет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис[5,7-дитрет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-дитрет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он.
Совместно используемые стабилизаторы за исключением бензофуранонов, перечисленных в разделе 13, добавляют, в частности, в концентрации от примерно 0,01 до примерно 10%, в пересчете на общую массу стабилизируемого материала.
Другие предпочтительные композиции включают в дополнение к компонентам (а) и (б) дополнительные добавки, в частности фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы и стабилизаторы для переработки.
Особенно предпочтительными добавками являются фенольные антиоксиданты, пространственно затрудненные амины, фосфиты и фосфониты, поглотители УФ-лучей и соединения, деструктирующие пероксиды.
Дополнительные добавки (стабилизаторы), которые также особенно предпочтительны, представляют собой бензофуран-2-оны, такие как представленные, например, в US 4325863, US 4338244 и US 5175312.
Фенольный антиоксидант, который представляет особый интерес, выбирают из ряда, включающего н-октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, неопентантетраилтетракис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), ди-н-октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, 1,3,5-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, тиодиэтиленбис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 3,6-диоксаоктаметиленбис(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), 2,6-дитрет-бутил-п-крезол, 2,2'-этилиденбис(4,6-дитрет-бутилфенол), 1,3,5-трис(2,6-диметил-4-трет-бутил-3-гидроксибензил)изоцианурат, 1,1,3,-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,3,5-трис[2-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил]изоцианурат, 3,5-ди(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)мезит, гексаметиленбис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), 1-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-3,5-ди(октилтио)-сим-триазин, N,N'-гексаметиленбис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамамид), кальцийбис(этил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат), этиленбис[3,3-ди(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], октил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат, бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразид, N,N'-бис[2-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил]оксамид, 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенол и 2,4-бис(октилтиометил)-6-трет-бутилфенол.
Наиболее предпочтительный фенольный антиоксидант представляет собой неопентантетраилтетракис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), н-октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 2,6-дитрет-бутил-п-крезол, 2,2'-этилиденбис(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенол или 2,4-бис(октилтиометил)-6-трет-бутилфенол.
Пространственно затрудненное аминовое соединение, представляющее особый интерес, выбирают из ряда, включающего бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)бутилмалонат, 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилтриацетат, 1,2-бис(2,2,6,6-тетраметил-3-оксопиперазин-4-ил)этан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксодиспиро[5.1.11.2]генэйкозан, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-трет-октиламиносим-триазина и 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина), продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт поликонденсации 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 1,2-дибромэтана, тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, тетракис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-морфолино-сим-триазина и 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина), N,N',N",N"'-тетракис[(4,6-бис(бутил-1,2,2,6, 6-пентаметилпиперидин-4-ил)аминосим-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекан, смешанный [2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил/*,*,*',*'-тетраметил-3,9-(2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан)диэтил]-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, смешанный [1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил/*,*,*',*'-тетраметил-3,9-(2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан)диэтил]1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, октаметилен-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-карбоксилат), 4,4'-этиленбис(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он), N-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимид, N-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимид, N-1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимид, 1-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, ди(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, ди(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, 1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин, поли{ [6-трет-октиламиносим-триазин-2,4-диил]-[2-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)иминогексаметилен[4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)имино], 2,4,6-трис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]сим-триазин, 2-(2-гидроксиэтил)амино-4,6-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]сим-триазин, 1,2- бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазин-2-он-1-ил)этан, 1,3,5-трис{N-циклогексил-N-[2-(3,3,5,5-тетраметилпиперазин-2-он-1-ил)этил]амино}сим-триазин, 1,3,5-трис{N-циклогексил-N-[2-(3,3,4,5,5-пентаметилпиперазин-2-он-1-ил)этил]амино}сим-триазин, продукт взаимодействия 2-4 экв. 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазина с 1 экв. N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина, бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]себацат, смесь бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарата и бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипата, 4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 4-октадецилокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
Наиболее предпочтительное затрудненное аминовое соединение представляет собой бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)бутилмалонат, продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-трет-октиламиносим-триазина и 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина), N,N',N",N"'-тетракис[(4,6-бис(бутил-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)амино)сим-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекан, ди(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, ди(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, 1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин, поли{[6-трет-октиламиносим-триазин-2,4-диил]-[2-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)иминогексаметилен[4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)имин], 2,4,6-трис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]сим-триазин, 2-(2-гидроксиэтил)амино-4,6-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]сим-триазин, 1,2-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазин-2-он-1-ил)этан, 1,3,5-трис{N-циклогексил-N-[2-(3,3,5,5-тетраметилпиперазин-2-он-1-ил)этил]амино} сим-триазин, 1,3,5-трис{N-циклогексил-N-[2-(3,3,4,5,5-пентаметилпиперазин-2-он-1-ил)этил]амино)сим-триазин, продукт взаимодействия 2-4 экв. 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазина с 1 экв. N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина, бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]себацат, смесь бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарата и бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипата, 4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин или 4-октадецилокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
Предлагаемая композиция может дополнительно включать другой поглотитель УФ-лучей, выбранный из ряда, включающего бензотриазолы, сим-триазины, оксанилиды, гидроксибензофеноны, бензоаты, *-цианоакрилаты, малонаты, салицилаты и бензоксазиноны, 2,2'-п-фениленбис(3,1-бензоксазин-4-он), продукт Cyasorb® 3638 (CAS # 18600-59-4), фирма Cytec Corp.
В качестве совместно используемых добавок в составе предлагаемых композиций особый интерес представляют те, которые выбирают из рядов известных бензотриазоловых поглотителей УФ-лучей и пространственно затрудненных аминовых соединений.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
В рабочих примерах используют следующие добавки:
продукт Tinuvin® 327, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол,
продукт Chimassorb® 81, 2-гидрокси-4-октилоксибензофенон и
продукт Tinuvin® 928, 3-*-кумил-2-гидрокси-5-трет-октилфенил-2Н-бензотриазол и
(а) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол.
Продукты Tinuvin® 327, Chimassorb® 81 и Tinuvin® 928 доступны на фирме Ciba Specialty Chemicals.
Пример 1
ПЭТ бутылки
ПЭТ концентраты (концентрацией 10 мас.%) поглотителей УФ-лучей таблицы 1 готовят с использованием ПЭТ Eastapak 9921W в 27-миллиметровом двухчервячном экструдере при рабочей температуре 275°С. Эти концентраты разбавляют базовой смолой до конечного содержания добавок, которое указано в таблице 1. Перед изготовлением предварительно отформованной заготовки ПЭТ сушат под вакуумом в течение по меньшей мере 4 ч при 240°F. Заготовки формуют в одногнездной пресс-форме Arburg в условиях минимальных температуры литья под давлением и обратного давления, необходимых для изготовления деталей, свободных от белесоватости кристалличности. Процесс выдувного формования бутылки проводят с применением машины для выдувного формования Sidel SBO 2/3, используя вышеописанные предварительно отформованные заготовки. Достигают толщины стенок бутылки от 0,015 до 0,016 дюйма.
Отформованные бутылки представляют собой 16-20-унциевые сосуды типа ПЭТ бутылок для воды или содовой воды и 200-миллилитровые бутылки типа ПЭТ флаконов для микстур от кашля на меде или сиропе.
Пример 2
Коэффициент пропускания в процентах
Определяют коэффициент пропускания в процентах для 200-миллилитровых флаконов для микстур от кашля на меде или сиропе, изготовленных в соответствии с примером 1. Коэффициент пропускания в процентах определяют для флаконов, изготовленных с применением композиций 1 и 5; данные сведены в таблицу 2.
По существу все вредоносное УФ-излучение экранируется флаконами, которые включают введенное в их материал небольшое количество поглотителя (а) УФ-лучей по настоящему изобретению.
В следующих примерах воздействие осуществляют в следующих условиях.
Образцы подвергают воздействию блока из шести (6) ламп (по 40 Вт) холодного белого люминесцентного света или блока из шести (6) ламп УФ-излучения при длине волны 368 нм, причем испытываемые образцы находятся под лампами на расстоянии двенадцати (12) дюймов (30,48 см) от них.
Обесцвечивание (или изменение цвета) красителя определяют с помощью спектрофотометра Macbeth ColorEye с 6-дюймовой интегрирующей сферой. Эксперимент проводят в следующих условиях: наблюдатель - 10°; источник света - D65 и угол обзора - 8°.
Определения исходного цвета проводят с использованием вышеуказанных параметров. Значения L, а и b рассчитывают с помощью системы, разработанной МКО (Международная комиссия по освещению) по коэффициентам отражения. По значениям L, а и b рассчитывают VI. Последующие определения проводят через указанные интервалы. Значения дельта L, a, b и VI являются простой разницей между исходными значениями и значениями через каждый интервал. Дельта (*) Е рассчитывают следующим образом: [(*L)2+(*а)2+(*b)2]1/2=*Е.
Низкие значения *Е указывают на слабые изменения цвета, поэтому они весьма желательны.
Пример 3
Стабилизация цвета выпускаемой промышленностью жидкости для полоскания рта
Выпускаемой промышленностью жидкостью для полоскания рта является антисептическая жидкость для полоскания рта Listerine® Tartar Control, US №5891422, которая включает краситель голубой F & DC # 1 (фирма Warner-Lambert Consumer Healthcare). Изменение цвета жидкости для полоскания рта, находящейся в 16-унциевых ПЭТ бутылках, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия люминесцентного света. Бутылки наполняют до 3/4 общего объема (500 г жидкости для полоскания рта) и плотно закрывают крышками. На бутылки воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для бутылок, изготовленных из композиций 1, 2 и 4.
Эти данные показывают, что ПЭТ бутылки, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 4
Стабилизация цвета выпускаемой промышленностью жидкости для полоскания рта
Выпускаемой промышленностью жидкостью для полоскания рта является антисептическая жидкость для полоскания рта Listerine® Tartar Control, US №5891422, которая включает краситель голубой F & DC # 1 (фирма Warner-Lambert Consumer Healthcare). Изменение цвета жидкости для полоскания рта, находящейся в 16-унциевых ПЭТ бутылках, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия ультрафиолетового (УФ) излучения. Бутылки наполняют до 3/4 общего объема (500 г жидкости для полоскания рта) и плотно закрывают крышками. На бутылки воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для бутылок, изготовленных из композиций 1, 2 и 4.
Эти данные показывают, что ПЭТ бутылки, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 5
Стабилизация цвета водного раствора красителя
Выпускаемым промышленностью красителем является прочный зеленый краситель FCF (C.I. 42053; зеленый пищевой 3), приобретенный у фирмы Sigma-Aldrich. Изменение цвета растворов, находящихся в 16-унциевых ПЭТ бутылках, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия люминесцентного света. Бутылки наполняют до 3/4 общего объема 500 г водного раствора красителя концентрацией 2 ч./млн и плотно закрывают крышками. На бутылки воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для бутылок, изготовленных из композиций 1, 2 и 4.
Эти данные показывают, что ПЭТ бутылки, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 6
Стабилизация цвета водного раствора красителя
Выпускаемым промышленностью красителем является прочный зеленый краситель FCF (C.I. 42053; зеленый пищевой 3), приобретенный у фирмы Signia-Aldrich. Изменение цвета растворов, находящихся в 16-унциевых ПЭТ бутылках, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия ультрафиолетового (УФ) излучения. Бутылки наполняют до 3/4 общего объема 500 г водного раствора красителя концентрацией 2 ч./млн и плотно закрывают крышками. На бутылки воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для бутылок, изготовленных из композиций 1, 2 и 4.
Эти данные показывают, что ПЭТ бутылки, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 7
Стабилизация цвета выпускаемого промышленностью шампуня
Выпускаемым промышленностью шампунем является земляничный шампунь Suave®, который включает красители оранжевый D&C # 4 (C.I. 15510) и красный D&C # 33 (C.I. 17200). Изменение цвета шампуня, находящегося в 16-унциевых ПЭТ бутылках, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия люминесцентного света. Бутылки наполняют до 3/4 общего объема 500 г шампуня и плотно закрывают крышками. На бутылки воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для бутылок, изготовленных из композиций 1, 2 и 4.
Эти данные показывают, что ПЭТ бутылки, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 8
Стабилизация цвета выпускаемого промышленностью шампуня
Выпускаемым промышленностью шампунем является земляничный шампунь Suave® Strawberry, который включает красители оранжевый D&C # 4 (C.I. 15510) и красный D&C # 33 (C.I. 17200). Изменение цвета шампуня, находящегося в 16-унциевых ПЭТ бутылках, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия ультрафиолетового (УФ) излучения. Бутылки наполняют до 3/4 общего об"ема 500 г шампуня и плотно закрывают крышками. На бутылки воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для бутылок, изготовленных из композиций 1, 2 и 4.
Эти данные показывают, что ПЭТ бутылки, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 9
Стабилизация цвета выпускаемой промышленностью жидкости для полоскания рта
Выпускаемой промышленностью жидкостью для полоскания рта является антисептическая жидкость для полоскания рта Listerine® Tartar Control, US №5891422, которая включает краситель голубой F & DC # 1 (фирма Warner-Lambert Consumer Healthcare). Изменение цвета жидкости для полоскания рта, находящейся в 200-миллилитровых флаконах, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия люминесцентного света. Флаконы наполняют до 3/4 общего объема (140 г жидкости для полоскания рта) и плотно закрывают крышками. На флаконы воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для флаконов, изготовленных из композиций 1, 2, 3 и 5.
Эти данные показывают, что ПЭТ флаконы, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 10
Стабилизация цвета выпускаемой промышленностью жидкости для полоскания рта
Выпускаемой промышленностью жидкостью для полоскания рта является антисептическая жидкость для полоскания рта Listerine® Tartar Control, US №5891422, которая включает краситель голубой F & DC # 1 (фирма Warner-Lambert Consumer Healthcare). Изменение цвета жидкости для полоскания рта, находящейся в 200-миллилитровых флаконах, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия ультрафиолетового (УФ) излучения. Флаконы наполняют до 3/4 общего объема (140 г жидкости для полоскания рта) и плотно закрывают крышками. На флаконы воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для флаконов, изготовленных из композиций 1, 2, 3 и 5.
Эти данные показывают, что ПЭТ флаконы, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 11
Стабилизация цвета водного раствора красителя
Выпускаемым промышленностью красителем является краситель Erioglaucine (голубой краситель), приобретенный у фирмы Sigma-Aldrich. Изменение цвета водного раствора, находящегося в 200-миллилитровых флаконах, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия ультрафиолетового (УФ) излучения. Флаконы наполняют до 3/4 общего объема водным раствором концентрацией 2 ч./млн (140 г раствора) и плотно закрывают крышками. На флаконы воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для флаконов, изготовленных из композиций 1, 2, 3 и 5.
Эти данные показывают, что ПЭТ флаконы, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 12
Стабилизация цвета выпускаемого промышленностью шампуня
Выпускаемым промышленностью шампунем является земляничный шампунь Suave®, который включает красители оранжевый D&C # 4 (C.I. 15510) и красный D&C # 33 (C.I. 17200). Изменение цвета шампуня, находящегося в 200-миллилитровых флаконах, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия люминесцентного света. Флаконы наполняют до 3/4 общего объема шампунем (140 г) и плотно закрывают крышками. На флаконы воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для флаконов, изготовленных из композиций 1, 2, 3 и 5.
Эти данные показывают, что ПЭТ флаконы, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 13
Стабилизация цвета выпускаемого промышленностью шампуня
Выпускаемым промышленностью шампунем является земляничный шампунь Suave®, который включает красители оранжевый D&C # 4 (C.I. 15510) и красный D&C # 33 (C.I. 17200). Изменение цвета шампуня, находящегося в 200-миллилитровых флаконах, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после ультрафиолетового (УФ) излучения. Флаконы наполняют до 3/4 общего объема шампунем (140 г) и плотно закрывают крышками. На флаконы воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для флаконов, изготовленных из композиций 1, 2, 3 и 5.
Эти данные показывают, что ПЭТ флаконы, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 14
Стабилизация цвета водного раствора красителя
Выпускаемым промышленностью красителем является краситель Tartrzine (C.I. 19140, желтый кислый 23), приобретенный у фирмы Sigma-Aldrich. Изменение цвета водного раствора, находящегося в 200-миллилитровых флаконах, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия люминесцентного света. Флаконы наполняют до 3/4 общего объема водным раствором красителя концентрацией 3 ч./млн (140 г раствора) и плотно закрывают крышками. На флаконы воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для флаконов, изготовленных из композиций 1, 2, 3 и 5.
Эти данные показывают, что ПЭТ флаконы, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 15
Стабилизация цвета водного раствора красителя
Выпускаемым промышленностью красителем является краситель Tartrzine (C.I. 19140, желтый кислый 23), приобретенный у фирмы Sigma-Aldrich. Изменение цвета водного раствора, находящегося в 200-миллилитровых флаконах, изготовленных в соответствии с примером 1, определяют после воздействия ультрафиолетового (УФ) излучения. Флаконы наполняют до 3/4 общего объема водным раствором красителя концентрацией 3 ч./млн (140 г раствора) и плотно закрывают крышками. На флаконы воздействуют так, как изложено выше. Значения дельта Е определяют для флаконов, изготовленных из композиций 1, 2, 3 и 5.
Эти данные показывают, что ПЭТ флаконы, материал которых содержит введенный в него поглотитель УФ-лучей по настоящему изобретению, защищают содержимое от нежелательного обесцвечивания намного лучше, чем включающие известный поглотитель УФ-лучей.
Пример 16
В отдельные полимерные, полиэтилентерефталатные, ПЭТ композиции добавляют 0,5 мас.% каждого из следующих бензотриазоловых стабилизаторов:
(дд) 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(ее) изооктил-3-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;
(жж) 2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(а) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(б) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(в) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(ж) метил-3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;
(к) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;
(о) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-*-кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(у) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(ш) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-*-кумилфенил)-2Н-бензотриазол;
(аа) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол и
(вв) 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол.
Далее каждую из стабилизированных полимерных композиций перерабатывают выдувным формованием или литьем под давлением с изготовлением ПЭТ бутылок, материалы которых включают по одному введенному в них поглотителю УФ-лучей. Эти ПЭТ бутылки особенно эффективны в защите находящегося в них содержимого от УФ-излучения, увеличивая продолжительность хранения продукта.
Пример 17
В отдельные полимерные, полиэтилентерефталатные, ПЭТ композиции добавляют 0,5 мас.% каждого из следующих сим-триазоловых стабилизаторов:
(1) 2,4-бис(4-дифенилил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксикарбонилэтилиденоксифенил)-сим-триазин;
(2) 2-фенил-4-[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-6-[2-гидрокси-4-(3-втор-амилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин;
(3) 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бензилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин;
(4) 2,4-бис(2-гидрокси-4-н-бутилоксифенил)-6-(2,4-ди-н-бутилоксифенил)-сим-триазин;
(5) 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-нонилокси*-2-гидроксипропилокси)-5-*-кумилфенил]сим-триазин (* обозначает смесь октилокси-, нонилокси- и децилоксигрупп);
(6) метиленбис{2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропокси)фенил]-сим-триазин), смесь связанных метиленовыми мостиками димеров, которые связаны мостиками в положениях 3:5', 5:5' и 3:3', в соотношении 5:4:1;
(7) 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-изооктилоксикарбонилизопропилиденоксифенил)-сим-триазин;
(8) 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-гексилокси-5-*-кумилфенил)-сим-триазин;
(9) 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-сим-триазин, продукт CYASORB® 1164, фирма Cytec;
(10) 2-(2,4,6-триметилфенил)-4,6-бис[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин;
(11) 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-сим-триазин.
Далее каждую из стабилизированных полимерных композиций перерабатывают выдувным формованием или литьем под давлением с изготовлением ПЭТ бутылок, материалы которых включают по одному введенному в них поглотителю УФ-лучей. Эти ПЭТ бутылки особенно эффективны в защите находящегося в них содержимого от УФ-излучения, увеличивая продолжительность хранения продукта.
Пример 18
Изготавливают многослойную бутылку, у которой внешний слой и самый внутренний слой, контактирующий с содержимым, состоят из ПЭТ и которая также включает барьерный слой. Когда в любой из трех слоев вводят один или несколько таких продуктов, как бензотриазол и сим-триазины, перечисленные в примерах 1 и 2, в количестве 0,5 мас.% в пересчете на массу смолы, он эффективно защищает содержимое бутылки от УФ-излучения.
Пример 19
Изготавливают многослойную бутылку, у которой внешний слой и самый внутренний слой, контактирующий с содержимым, состоят из ПЭНП и которая также включает барьерный слой. Когда в любой из трех слоев вводят один или несколько таких продуктов, как бензотриазол и сим-триазины, перечисленные в примерах 1 и 2, в количестве 0,5 мас.% в пересчете на массу смолы, он эффективно защищает содержимое бутылки от УФ-излучения.
Пример 20
В отдельные полимерные, полипропиленовые композиции добавляют по 0,5 мас.% одного из таких продуктов, как бензотриазол и сим-триазины, перечисленные в примерах 1 и 2. Далее каждую из стабилизированных полимерных композиций перерабатывают выдувным формованием или литьем под давлением с изготовлением полипропиленовых бутылок, материалы которых включают введенный в них каждый из поглотителей УФ-лучей. Эти полипропиленовые бутылки особенно эффективны в защите находящегося в них содержимого от УФ-излучения, увеличивая продолжительность хранения продукта.
Изобретение относится к защите продуктов питания, напитков, фармацевтических препаратов, косметики, персональных средств ухода, шампуней и др. от вредного воздействия УФ-излучения. Описывается способ защиты содержимого от вредного воздействия УФ-излучения, который включает хранение содержимого в прозрачном или слегка окрашенном тонкостенном пластиковом контейнере или пленке, при этом контейнер или пленка включают эффективное количество одного или нескольких стойких поглотителей УФ-лучей - соединений, выбранных из группы, включающей гидроксифенилбензтриазоловые и трисарил-сим-триазиновые поглотители УФ-лучей. Предложенный способ позволяет увеличить продолжительность хранения и обеспечить эффективную защиту продуктов, находящихся в упаковочных контейнерах или пленке, от УФ-излучения. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.
формула (I)
в которой
G1 обозначает атом водорода,
G2 обозначает CF3,
Е1 обозначает фенилалкил, содержащий 7-15 углеродных атомов, фенил, или указанный фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенные в фенильном кольце 1-4 алкилами, каждый из которых содержит 1-4 углеродных атомов;
Е2 обозначает прямую или разветвленную алкильную цепь, содержащую 1-24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий 2-18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий 5-12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий 7-15 углеродных атомов, фенил, или указанный фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце одним-тремя алкилами, каждый из которых содержит 1-4 углеродных атомов; или Е2 обозначает упомянутый алкил, содержащий 1-24 углеродных атомов, или упомянутый алкенил, содержащий 2-18 углеродных атомов, замещенный одним или несколькими группами -ОН-, -ОСОЕ11, -NH2 или -NHCOE11, или их сочетаниями; или упомянутый алкил, или упомянутый алкенил, прерываемый одним или несколькими -О-, и который может быть незамещенным или замещенным одной или несколькими ОН-группами;
Е1 обозначает водород, прямой или разветвленный алкил, содержащий 4-24 атомов углерода или фенилалкил, содержащий 7-15 атомов углерода, и
Е2 алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащий 1-24 углеродных атомов, алкенил с прямой или разветвленной цепью, содержащий 2-18 атомов углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, фенилалкил с 7-15 атомами углерода, фенил, или упомянутый фенил или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими 1-4 атомов углерода; или Е2 обозначает указанный алкил, содержащий 1-24 атомов углерода, или указанный алкенил, содержащий 2-18 атомов углерода, замещенный одним или несколькими группами -ОН, -ОСОЕ11, -NH2 или -NHCOE11, или их сочетаниями; или упомянутый алкил, или упомянутый алкенил, прерываемый одним или несколькими -О-, и который может быть незамещенным или замешенным одной или несколькими ОН-группами;
где Х и Y независимо обозначают фенил, нафтил, или указанный фенил, или указанный нафтил, замещенный одним или тремя алкилами, содержащими 1-6 атомов углерода, галогеном, гидрокси- или алкоксигруппой с числом атомов углерода от 1 до 6, или их сочетаниями; или Х и Y независимо обозначают Z1 или Z2;
R1 обозначает водород, прямую или разветвленную цепь, содержащую 1-24 атомов углерода, циклоалкил с 5-12 углеродными атомами, фенилалкил с 7-15 углеродными атомами, галоген, -SR3, -SOR3 или -SO2R3;
или указанный алкил, указанный циклоалкил или указанный фенилалкил замещены одним или тремя атомами галогена, -R4, -OR5, -N(R5)2, -COR5, -COOR5, -OCOR5, -CN, -NO2, -SR5, -SOR5, -SO2R5 или -P(O)(OR5)2, морфолинильными, пиперидинильными, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинильными, пиперазинильными или N-метилпиперидинильными группами или их сочетаниями; или упомянутый алкил или упомянутый циклоалкил, прерываемый одной-четырьмя фениленовыми, -О-, -NR5-, -CONR5-, -COO-, -OCO- или -СО группами или их сочетаниями; или упомянутый алкил, или упомянутый циклоалкил, которые оба замещены и прерываются сочетаниями вышеупомянутых групп;
R3 обозначает алкил, содержащий 1-20 углеродных атомов, алкенил, содержащий 3-18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий 5-12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий 7-15 углеродных атомов, арил, содержащий 6-10 углеродных атомов, или упомянутый арил, замещенный одним или двумя алкилами, каждый из которых содержит 1-4 углеродных атомов;
R4 обозначает арил, содержащий 6-10 углеродных атомов, или упомянутый арил, замещенный одним-тремя атомами галогена, алкилом, содержащим 1-8 углеродных атомов, алкоксигруппой, содержащей 1-8 углеродных атомов, или их сочетаниями; циклоалкил, содержащий 5-12 углеродных атомов; фенилалкил, содержащий 7-15 углеродных атомов, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце одним-тремя атомами галогена, алкилом, содержащим 1-8 углеродных атомов, алкоксигруппой, содержащей 1-8 углеродных атомов, или их сочетаниями; или прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий 2-18 углеродных атомов;
R5 имеет такие же значения, как R4, или R5 обозначает также атом водорода или прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий 1-24 углеродных атомов, или алкенил, содержащий 2-24 углеродных атомов, или R5 обозначает группу формулы
Т обозначает атом водорода, оксил, гидроксил, -ОТ1, алкил, содержащий 1-24 углеродных атомов, упомянутый алкил, замещенный одной-тремя гидроксильными группами, бензил или алканоил, содержащий 2-18 углеродных атомов;
Т1 обозначает алкил, содержащий 1-24 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий 5-12 углеродных атомов, алкенил, содержащий 2-24 углеродных атомов, циклоалкенил, содержащий 5-12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий 7-15 углеродных атомов, радикал насыщенного или ненасыщенного бициклического или трициклического углеводорода, содержащего 7-12 углеродных атомов, или арил, содержащий 6-10 углеродных атомов, или упомянутый арил, замещенный одним-тремя алкилами, каждый из которых содержит 1-4 углеродных атомов;
R2 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий 1-24 углеродных атомов, или циклоалкил, содержащий 5-12 углеродных атомов, или упомянутый алкил, или упомянутый циклоалкил, замещенный одним-четырьмя атомами галогена, эпокси-, глицидилокси-, фурилоксигруппой, -R4, -OR5, -N(R5)2, -CON(R5)2, -COR5, -COOR5, -OCOR5, -OCOC(R5)=C(R5)2, -C(R5)=CCOOR5, -CN, -NCO или группой
или их сочетаниями; или упомянутый алкил, или упомянутый циклоалкил, прерываемый одной-четырьмя эпоксигруппами, -О-, -NR5-, -CONR5-, -СОО-, -ОСО-, -СО-, -C(R5)=C(R5)COO-, -OCOC(R5)=C(R5)-, -C(R5)=C(R5)-, фениленом или фенилен-G-фениленом, у которого G обозначает -О-, -S-, -SO2-, -СН2- или -С(СН3)2- или их сочетания, или упомянутый алкил или упомянутый циклоалкил, которые оба замещены и прерываются сочетаниями вышеупомянутых групп; или R2 обозначает -SO2R3 или -COR6;
R6 обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий 1-18 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий 2-12 углеродных атомов, фенокси, алкиламиногруппу, содержащую 1-12 углеродных атомов, ариламиногруппу, содержащую 6-12 углеродных атомов, -R7COOH или -NH-R8-NCO;
R7 обозначает алкилен, содержащий 2-14 углеродных атомов, или фенилен;
R8 обозначает алкилен, содержащий 2-24 углеродных атомов, фенилен, толилен, дифенилметан или группу
R1' и R1", которые одинаковы или различны, имеют такие же значения, как указанные для R1;
R2' и R2", которые одинаковы или различны, имеют такие же значения, как указанные для R2;
X, X', Y и Y', которые одинаковы или различны, имеют такие же значения, как указанные для Х и Y;
t обозначает число от 0 до 9;
L обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкилен, содержащий 1-12 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий 5-12 углеродных атомов, или алкилен, замещенный или прерываемый циклогексиленом или фениленом, или L обозначает бензилиден, или L обозначает -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-E-NH-CH2- или
Е обозначает алкилен, содержащий 2-12 углеродных атомов, циклоалкилен содержащий 5-12 углеродных атомов, или алкилен, прерываемый или включающий на конце циклоалкилен, содержащий 5-12 углеродных атомов;
n обозначает 2, 3 или 4;
когда n обозначает 2, Q обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкилен, содержащий 2-16 углеродных атомов, или упомянутый алкилен, замещенный одной-тремя гидроксильными группами, или упомянутый алкилен, прерываемый одной-тремя группами -СН=СН- или -О-, или упомянутый алкилен, который как замещен, так и прерывается сочетаниями вышеупомянутых групп, или Q обозначает ксилилен или группу -CONH-R8-NHCO-, -CH2CH(OH)CH2O-R9-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R10-CO- или -(CH2)m-COO-R11-OOC-(CH2)m-, где m обозначает число от 1 до 3, или Q обозначает группу
R9 обозначает алкилен, содержащий 2-50 углеродных атомов, или упомянутый алкилен, прерываемый одной-десятью группами -О-, фениленом или группой -фенилен-G-фенилен, в которой G обозначает -О-, -S-, -SO2-, -СН2- или -С(СН3)2-;
R10 обозначает алкилен, содержащий 2-10 углеродных атомов, или упомянутый алкилен, прерываемый одной-четырьмя группами -О-, -S- или -СН=СН-; или R10 обозначает арилен, содержащий 6-12 углеродных атомов;
R11 обозначает алкилен, содержащий 2-20 углеродных атомов, или упомянутый алкилен, прерываемый одной-восемью группами -О-;
когда n обозначает 3, Q обозначает группу -[(CH2)mCOO]3-R12, где m обозначает число от 1 до 3, a R12 обозначает алкантриил, содержащий 3-12 углеродных атомов;
когда n обозначает 4, Q обозначает группу -[(CH2)mCOO]4-R13, где m обозначает число от 1 до 3, a R14 обозначает алкантетраил, содержащий 4-12 углеродных атомов;
Z1 обозначает группу формулы
Z2 обозначает группу формулы
где
r1 и r2 каждый независимо друг от друга обозначает 0 или 1;
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 и R23 каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода, гидрокси-, цианогруппу, алкил, содержащий 1-20 углеродных атомов, алкоксигруппу, содержащую 1-20 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий 7-15 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий 5-12 углеродных атомов, циклоалкоксигруппу, содержащую 5-12 углеродных атомов, атом галогена, галоалкил, содержащий 1-5 углеродных атомов, сульфо-, карбокси-, ациламиногруппу, содержащую 2-12 углеродных атомов, ацилоксигруппу, содержащую 2-12 углеродных атомов, алкоксикарбонил, содержащий 2-12 углеродных атомов, или аминокарбонил, или R17 и R18 или R22 и R23 совместно с фенильным радикалом, с которым они связаны, обозначают циклический радикал, прерываемый одной-тремя группами -О- или -NR5-;
при условии, что соединение формулы (IV) не является 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-симм.триазином и где указанное содержимое выбирают из группы, включающей фруктовые соки, мягкие напитки, пиво, вина, мясо, овощи, пищевые продукты, молочные продукты, продукты личной гигиены, косметики, шампуни, витамины, лекарства, чернила, красители и пигменты.
R1 обозначает водород, прямую или разветвленную цепь, содержащую 1-24 атомов углерода, циклоалкил с 5-12 углеродными атомами, фенилалкил с 7-15 углеродными атомами, галоген;
R2 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий 1-24 углеродных атомов, или циклоалкил, содержащий 5-12 углеродных атомов, или упомянутый алкил или упомянутый циклоалкил, замещенный одним-тремя -R4, -OR5, -COOR5, -OCOR5, или их сочетаниями, или указанный алкил или циклоалкил прерван от одного до трех эпокси,
-О-, -COO-, -OCO- или -СО-;
R4 обозначает арил, содержащий 6-10 углеродных атомов, или упомянутый арил, замещнный одним-тремя атомами галогена, алкилом, содержащим 1-8 углеродных атомов, алкоксигруппой, содержащей 1-8 углеродных атомов или их сочетанием; циклоалкил, содержащий 5-12 атомов углерода; фенилалкил, содержащий 7-15 атомов углерода, или указанный фенилалкил, замещен в фенильном кольце от одного до трех атомами галогена, алкокси с 1-8 углеродными атомами или их сочетаниями;
R5 имеет такие же значения, как R4, или R5 обозначает также атом водорода или прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий 1-24 углеродных атомов;
Z1 представляет собой группу формулы
Z2 обозначает группу формулы
где r1 и r2 каждый равен 1; и
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 и R23 каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода, гидрокси-, цианогруппу, алкил, содержащий 1-20 углеродных атомов, алкоксигруппу, содержащую 1-20 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий 7-15 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий 5-12 углеродных атомов, циклоалкоксигруппу, содержащую 5-12 углеродных атомов, атом галогена, галоалкил, содержащий 1-5 углеродных атомов, сульфо-, карбокси-, ациламиногруппу, содержащую 2-12 углеродных атомов, ацилоксигруппу, содержащую 2-12 углеродных атомов, алкоксикарбонил, содержащий 2-12 углеродных атомов, или аминокарбонил;
при условии, что соединение формулы (IV) не является 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-симм.триазином.
R1 обозначает водород или фенилалкил, содержащий 7-15 углеродных атомов;
R2 обозначает атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий 1-18 углеродных атомов, или алкил, замещенный одним-тремя -R4, -OR5, или их сочетаниями, или указанный алкил прерван от одной до восьми группами -О- или -СОО-;
R4 обозначает арил, содержащий 6-10 углеродных атомов;
R5 обозначает водород;
Z1 представляет собой группу формулы
Z2 обозначает группу формулы
где r1 и r2 каждый равен 1; и
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 и R23 каждый обозначает атом водорода
при условии, что соединение формулы (IV) не является 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-симм.триазином.
| PASCALL et al | |||
| J | |||
| Food Sci | |||
| Способ получения молочной кислоты | 1922 |
|
SU60A1 |
| US 5977219 А, 02.11.1999 | |||
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕЛКОЗЕРНИСТЫХ КОНЦЕНТРАТОВ | 1972 |
|
SU420687A1 |
| ПОЛИМЕРНАЯ СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1990 |
|
RU2083605C1 |
