КОМПОЗИЦИЯ МИКРОЧАСТИЦ, СОДЕРЖАЩАЯ ОРГАНИЧЕСКИЙ ПОГЛОЩАЮЩИЙ ИК-ИЗЛУЧЕНИЕ ПИГМЕНТ Российский патент 2023 года по МПК C09B67/02 C09B67/08 C09D5/32 C09D11/37 C09D11/103 D21H21/40 

Настоящее изобретение относится к композициям микрочастиц, содержащим органический поглощающий ИК-излучение пигмент, имеющий основной максимум поглощения в интервале от 750 до 1100 нм. Настоящее изобретение также относится к способу получения указанных композиций микрочастиц и к их применению в печатных чернилах, в частности в печатных чернилах, которые является подходящими для получения защитного признака или защищенного документа.

Уровень техники изобретения

Бесцветные или едва окрашенные поглотители ИК-излучения удовлетворяют значительную техническую потребность в широком спектре применений, таких как защищенная полиграфия (банкноты, кредитные карты, удостоверения личности, паспорта и т.д.), невидимые и/или ИК-считываемые штрих-коды, лазерная сварка пластмасс, отверждение поверхностных покрытий с использованием инфракрасных излучателей, сушка и отверждение отпечатков, закрепление тонера на бумаге или пластике, оптические фильтры для PDP (плазменные дисплейные панели), лазерная маркировка, например, бумаги или пластика, нагрев пластмассовых преформ или теплозащитных применений.

Большое число органических и неорганических веществ, принадлежащих к разным классам соединений и с большим разнообразием различных структур, известно для применения в качестве поглотителей ИК-излучения (см., например, ЕР 30672216 и цитируемые в нем ссылки). Несмотря на большое число известных классов и структур соединений, получение продуктов со сложным профилем свойств часто представляет трудности. Существует постоянная потребность в «бесцветных» поглотителях ИК-излучения, что означает, что они имеют минимально возможный собственный цвет, которые одновременно отвечают требованиям технической стабильности, таким как химическая стабильность, термостабильность и/или светостойкость.

К сожалению, химическая стабильность поглощающих ИК-излучения пигментов часто бывает неудовлетворительной. В частности, поглощающие ИК-излучение пигменты, имеющие основной максимум поглощения в интервале от 750 до 1100 и являющиеся бесцветными, могут быть нестабильными, в частности, в отношении окислительного стресса. Следовательно, все еще существует потребность в высокотехнологичных применениях ИК-поглощающих соединений с улучшением их свойств устойчивости к окислению. Это свойство особенно важно для применений в области защищенной полиграфии. В области защищенной полиграфии чрезвычайно важно, чтобы свойства поглощения ИК-излучения оставались высокими после стадии сушки/отверждения печатных чернил, и чтобы ИК-спектр оставался по существу неизменным по сравнению с его исходной формой до стадии сушки/отверждения. Также важно, чтобы защитный элемент, сделанный из печатных чернилах, не претерпевал значимого изменения своих характеристик поглощения в течение срока службы защищенного документа. Наконец, важно, чтобы содержащийся в печатных чернилах поглощающий ИК-излучение пигмент не разлагался до фактического использования чернил (стабильность при хранении).

В WO 2017/080652 описаны защитные пигменты в форме частиц ядра-оболочка, которые имеют ядро, сделанное из термопластичного полимера и содержащее краситель УФ, видимого или инфракрасного излучения, и оболочку, образованную конденсационным полимером, таким как меламиноформальдегидная смола. Получение включает приготовление полимерных частиц, содержащих краситель, с последующим включением полученных таким образом полимерных частиц в дуропластичную матрицу, измельчение полученной таким образом матрицы и инкапсуляцию полученных таким образом содержащих краситель полимерных частиц конденсационным полимером. Полученные частицы типа ядро-оболочка содержат лишь небольшое количество красителя. Более того, эта концепция применима только к тем красителям, которые растворимы в органических растворителях и совместимы с термопластичным полимером.

В WO 2017/080656 описаны защитные пигменты в виде частиц типа ядро-оболочка, которые имеют сердцевину из сшитого дуропластического аддитивного полимера, содержащего УФ-, видимый или ИК-краситель, и оболочку, образованную аддитивным полимером, таким как меламиноформальдегидная смола. Получение этих пигментов является трудозатратным. Это требует приготовления частиц полимера, содержащих краситель, путем включения красителя в дюропластичную матрицу, измельчения полученной таким образом матрицы и инкапсуляции полученных таким образом частиц полимера, содержащих краситель, конденсационным полимером. Полученные частицы типа ядро-оболочка должны содержать только небольшое количество красителя. Причем эта концепция применима только к тем красителям, которые могут быть включены в дуропластичную полимерную матрицу.

В ЕР 30672216 описаны пигментные композиции, содержащие поглотитель ИК-излучения и стабилизирующий агент, выбранный из тиоамида, тиомочевины и тиокарбаматных соединений, таких как тритиоциануровая кислота, дифенилтиомочевина, дибутилтиомочевина, диизопропилтиомочевина, 2-меркапто-1-метилимидазол, 2-меркаптобензимидазол, N-фенилтиоацетамид и их таутомеры, такие как соединения 2-тиомеркаптопиримидина. Хотя эти композиции обеспечивают улучшенную стабильность поглощающих ИК-излучение пигментов как к химическим веществам, так и к свету и не придают окраски, низкомолекулярные стабилизирующие соединения не всегда могут быть приемлемыми, а долговременная стабильность не всегда может быть удовлетворительной, поскольку стабилизаторы сами могут разлагаться.

Следовательно, существует потребность в композициях органического поглощающего ИК-излучение пигмента, которые можно легко приготовить из обычных поглощающих ИК-излучение пигментов, в частности, органических поглощающих ИК-излучение пигментов, которые обеспечивают повышенную стабильность поглощающих ИК-излучение пигментов, в частности повышенную устойчивость против окислительный стресс, возникающего при окислительной сушке печатных красок. Кроме того, пигментная композиция должна быть совместима с печатными чернилами и способна легко вводиться в печатные чернила, в частности, в окислительно высыхающие печатные чернила.

Сущность настоящего изобретения

Неожиданно было обнаружено, что основанные на микрочастицах пигментные композиции органического поглощающего ИК-излучение пигмента, как описано в настоящем документе, удовлетворяют техническим требованиям стабильности, в частности химической стабильности, и могут быть легко включены в печатные чернила.

Поэтому настоящее изобретение относится к основанным на микрочастицах пигментным композициям, содержащим органический поглощающий ИК-излучение пигмент, имеющий основной максимум поглощения в интервале от 750 до 1100 нм, где микрочастицы пигментной композиции содержат органический поглощающий ИК-излучение пигмент в виде твердых частиц, которые окружены аминопластичным полимером или включены в аминопластичный полимер, который представляет собой продукт поликонденсации одного или более аминосоединений и одного или более альдегидов, где основанные на микрочастицах пигментные композиции отличаются распределением размера частиц по объему, как определено посредством статического светорассеяния согласно ISO 13320:2009 EN, имеющим значение D(4,3) в интервале от 1,0 до 15,0 мкм, в частности в интервале от 3,0 до 12,0 мкм.

Настоящее изобретение также относится к способу получения основанной на микрочастицах пигментной композиции согласно настоящему изобретению, который включает следующие стадии:

i) обеспечение водной суспензии твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента, который также содержит преконденсат на основе аминопласта одного или более аминосоединений и одного или более альдегидов;

ii) проведение поликонденсации преконденсата на основе аминопласта в водной суспензии твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества.

Настоящее изобретение также относится к применению основанной на микрочастицах пигментной композиции в печатных чернилах, в частности в окислительно высыхающих печатных чернилах, в частности, в печатных чернилах, которые подходят для глубокой печати.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к печатных чернилах, в частности, к печатным чернилам для защищенной печати, содержащих основанную на микрочастицах композицию, как описано в настоящем документе, и связующее, в частности окислительно высыхающее связующее.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к способу получения защитного признака или защищенного документа, который включает нанесение печатных чернил согласно настоящему изобретению на подложку посредством процесса печати.

Настоящее изобретение обладает рядом преимуществ. Композиция на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению обеспечивает повышенную стабильность содержащихся в ней поглощающих ИК-излучение пигментов, в частности устойчивость к химическим веществам и свету. В частности, композиции обеспечивают повышенную устойчивость к окислительному стрессу, который возникает в окислительно высыхающих печатных чернилах. Следовательно, свойства поглощения ИК-излучения остаются высокими после стадии сушки/отверждения печатных чернил и ИК-спектр остается практически неизменным по сравнению с его исходной формой до стадии сушки/отверждения. Более того, композиции согласно настоящему изобретению обладают хорошей долговременной стабильностью и не требуют использования дополнительных стабилизаторов. Кроме того, композиции могут быть легко включены в печатные чернила. Способ согласно настоящему изобретению позволяет включать в композицию высокие количества органического пигмента, поглощающего ИК-излучение. Таким образом, можно получить композиции, содержащие высокие количества органического пигмента, поглощающего ИК-излучение, и сравнительно низкое количество других ингредиентов, которые могут влиять на поглощение ИК-излучения пигмента или другие свойства. Скорее композиция на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению имеет профиль поглощения ИК-излучения, на который по существу не влияет их оболочка из аминопласта по сравнению с исходным необработанным органическим пигментом.

Подробное описание настоящего изобретении

В данном случае и во всем описании термин "композиция на основе микрочастиц" относится к композициям дискретных микрочастиц. Термин «микрочастица» указывает на то, что дискретные частицы обычно имеют размер, который не превышает нескольких микрометров или даже меньше, например, в нанометровом диапазоне. В частности, термин «микрочастица» означает по меньшей мере 90 об. %, исходя из общего объема частиц, содержащихся в композиции, частиц, имеющих размер менее 25 мкм, в частности самое большее 20,0 мкм, более конкретно самое большее 17,5 мкм и особенно самое большее 15,0 мкм, приведенный как значение D (v 0,9).

Размер частиц, как указано в настоящем документе, а также распределение частиц по размеру, характеризующееся, например, значениями D (v 0,1), D (v 0,5), D (v 0,9), D (3,2) и D (4,3), представляет собой диаметр частиц, например, частиц пигмента, а также частиц пигмент-полимер, который может быть определен такими методами, как лазерная дифракция, которую также называют статическим светорассеянием (SLS). SLS проводили в соответствии с ISO 13320:2009 EN.

В контексте размера частиц значение D (0,9) или D (v 0,9) указывает на то, что 90 об. % частиц имеют гидродинамический диаметр меньше этого значения. В контексте размера частиц значение среднего по объему диаметра частиц D (0,5) или D (v 0,5), соответственно, означает, что 50 об. % частиц имеют диаметр, который превышает указанное значение, а 50 об. % частиц имеют диаметр ниже указанного значения. В контексте размера частиц значение D (0,1) или D (v 0,1) указывает, что 10 об. % частиц имеют гидродинамический диаметр ниже указанного значения. D (3,2) описывает средневзвешенное по поверхности значение всех частиц, в то время как D (4,3) описывает средневзвешенное по объему значение всех частиц.

Микрочастицы, содержащийся в композиции на основе микрочастиц, содержат органический поглощающий ИК-излучение пигмент и аминопластичный полимер. Органический поглощающий ИК-излучение пигмент включен в аминопластичную смолу или окружен ей.

Аминопластичный полимер, содержащийся в композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению, является продуктом поликонденсации одного или более аминосоединений и одного или более альдегидов. В этом отношении полезными аминосоединениями являются амины, имеющие по меньшей мере две аминогруппы, в частности 2 или 3 аминогруппы. Эти амины преимущественно характеризуются тем, что каждая из их аминогрупп присоединена к атому углерода, который соединен двойной связью с атомом кислорода, атомом серы или атомом азота. Предпочтительными примерами таких аминов являются мочевина, тиомочевина и меламин, цианогуанамин (= дициандиамид), ацетогуанамин и бензогуанамин. Подходящими альдегидами в этом отношении являются C₁-С₁₀-алканалы, особенно С₁-С₄-алканы, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропаналь или н-бутаналь, и С₂-С₁₀-алкандиалы, особенно С₂-С₆-алкандиалы, такие как глиоксаль или глутаральдегид. Предпочтительными альдегидами являются формальдегид, глиоксаль и глутаральдегид, в частности формальдегид. Аминопластичный полимер может быть частично или полностью этерифицированным.

Аминопластичный полимер композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению обычно выбирают из меламиноформальдегидных смол (= смол MF), включая полностью или частично этерифицированные смолы MF, мочевиноформальдегидных смол (= смол UF), тиомочевиноформальдегидных смол (= смол TUF), меламиномочевиноформальдегидных смол (= смол MUF), включая полностью или частично этерифицированные смолы MUF, меламинотиомочевинноформальдегидных смол (= смол MTUF), включая частично этерифицированные смолы MTUF, мочевиноглутаральдегидных смол, бензогуанаминформальдегидегидных смол, дициандиамидформальдегидных смол и мочевиноглиоксальных смол, т.е. из полимеров, полученных поликонденсацией смесей меламина, мочевины, тиомочевины, смесей меламина/(тио)мочевины, бензогуанамина или дициандиамида с формальдегидом, поликонденсацией мочевины с глутаральдегидом или поликонденсацией мочевины с глиоксалем.

Аминопластичный полимер композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают из смол MF, включая полностью или частично этерифицированные смолы MF, и меламиномочевиноформальдегидных смол (= смол MUF), включая полностью или частично этерифицированные смолы MUF, в частности, смол MF, и особенно полностью или частично этерифицированных смол MF

Количество амино пластично го полимера в композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению, как правило, составляет от 15 до 50 мас. %, в частности от 17 до 45 мас. % и особенно от 19 до 42 мас. %, на основе общей массы аминопластичного полимера и органического поглощающего ИК-излучение пигмента. Следовательно, количество поглощающего IR-излучение пигмента в композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению, как правило, составляет от 50 до 85 мас. %, в частности от 55 до 83 мас. % и особенно от 68 до 81 мас. %, на основе общей массы аминопластичного полимера и органического поглощающего ИК-излучение пигмента.

В принципе, любое поглощающее ИК-излучение органическое соединение, известное в данной области техники, которое имеет основной максимум поглощения в интервале от 750 до 1100 нм, подходит для использования в качестве органического поглощающего ИК-излучение пигмента, содержащегося в композиции на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению. Предпочтение отдается поглощающим ИК-излучение пигментам, которые являются «бесцветными», что означает, что они имеют минимальное поглощение в видимом диапазоне электромагнитного спектра, в частности в интервале от 400 до 700 нм.

Пигменты в контексте настоящего изобретения представляют собой полиненасыщенные полициклические органические соединения или металлоорганические соединения, которые имеют основной максимум поглощения в интервале от 750 до 1100 нм. Особое предпочтение отдается полициклическим органическим металлоорганическим соединениям, в частности комплексам моно- или полиненасыщенных моно- или полициклических органических соединений с металлом или полуметаллом, где моно- или полиненасыщенное моно- или полициклическое органическое соединение вместе с атомом металла или полуметаллом образует полиненасыщенное полициклическое металлорганическое соединение. Пигменты согласно настоящему изобретению в основном состоят из полиненасыщенных полициклических органических соединений или металлоорганических соединений. Органические пигменты согласно настоящему изобретению в частности содержат менее 60 мас. %, в частности менее 50 мас. % или менее 40 мас. %, или даже менее 30 мас. %, на основе общей массы пигмента, органического вещества, не имеющего основной максимум поглощения в интервале от 750 до 1100 нм.

Часто органический поглощающий ИК-излучение пигмент выбран из группы, состоящей из дитиоленовых комплексов металлов, фталоцианиновых пигментов, нафталоцианиновых пигментов, риленовых пигментов, полиметиновых пигментов и антрахиноновых пигментов, в частности пигментов, подробно описанных в ЕР 3067216, который включен в настоящий документ посредством ссылки, а также смеси этих пигментов.

Более предпочтительно органический поглощающий ИК-излучение пигмент композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению выбран из нафталоцианиновых пигментов и дитиоленовых комплексов металлов. Подходящие нафталоцианиновые пигменты приставляют собой соединения формул IIIc, IIId и IIIe, раскрытых в ЕР 3067216, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Подходящие дитиоленовые комплексы металлов представляют собой описанные, например, формулами IIa и IIb в ЕР 3067216, и, в частности, описанные формулой (I) в WO 2008/086931 или формулой (I) в WO 2012/069518, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно конкретному варианту осуществления настоящего изобретения органический поглощающий ИК-излучение пигмент композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению выбран из группы, состоящей из дитиоленовых комплексов металла формулы (I),

где

М представляет собой Ni, Pd или Pt,

X¹, X², независимо друг от друга представляют собой О или S,

R¹, R², R³ и R⁴ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из алкила, где один или несколько несмежных радикалов СН₂ алкила могут быть замещены О, алкенилом, арилом и гетарилом, где арил и гетарил являются незамещенными или замещенными.

В данном случае и во всем описании термин "алкил" относится к линейному или разветвленному насыщенному углеводородному радикалу, имеющему, как правило, от 1 до 18 атомов углерода, в частности от 1 до 12 атомов углерода, часто от 1 до 6 атомов углерода, в частности от 1 до 4 атомов углерода, как например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2,3-диметилбутил, н-гептил, 2-гептил, н-октил, 2-октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, н-нонил, 2-нонил, н-децил, 2-децил, н-ундецил, 2-ундецил, н-додецил, 2-додецил и 2,4,4,6,6-пентаметилдецил.

В данном случае и во всем описании термин "алкил, где один или несколько несмежных радикалов СН₂ алкила замещены О" относится к линейному или разветвленному, насыщенному алифатическому радикалу, имеющему, как правило, от 3 до 18 атомов углерода, в частности от 4 до 12 атомов углерода, где по меньшей мере 1 из групп СН₂, например, 1, 2, 3 или 4 несмежных групп СН₂ замещены на О, образуя, таким образом, оксиалкиленовую группу, такую как метоксиметил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2-метоксипропил, 2-этоксипропил, 3-метоксипропил, 3-этоксипропил, 2-(2-метоксиэтокси)-этил, 2-(2-этоксиэтокси)-этил, 2-(2-метоксиэтокси)-пропил, 2-(2-этоксиэтокси)-пропил, 2-(2-метоксипропокси)-пропил, 2-(2-этоксипропокси)-пропил, 3-(2-метоксиэтокси)-пропил, 3-(2-этоксиэтокси)-пропил, 2-(2-(2-метоксиэтокси)-этокси)этил, 2-(2-(2-этоксиэтокси)-этокси)этил, 2-(2-(2-метоксиэтокси)-этокси)пропил, 2-(2-(2-этоксиэтокси)-этокси)пропил, 3-(2-(2-метоксиэтокси)-этокси)пропил, 3-(2-(2-этоксиэтокси)-этокси)пропил, и т.д.

В данном случае и во всем описании термин "алкенил" относится к линейному или разветвленному, ненасыщенному углеводородному радикалу, имеющему, как правило, от 2 до 18 атомов углерода, в частности от 3 до 12 атомов углерода, часто, от 3 до 6 атомов углерода и несущему по меньшей мере одну этиленненасыщенную двойную связь, как например этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил или 2-метил-2-пропенил; С₂-С₆-алкенил, как например этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1- метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2- метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3- метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил- 1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил- 1-пропенил, 1-этил-2-метил-2-пропенил и тому подобное, или С₂-С₈-алкенил, как например радикалы, упомянутые для С₂-С₆-алкенила и дополнительно 1-гептенил, 2-гептенил, 3-гептенил, 1-октенил, 2-октенил, 3-октенил, 4-октенил и их позиционные изомеры.

В данном случае и во всем описании термин "арил" относится к моно- или полициклическому арилу, тогда как термин "гетарил" относится к моно- или полициклическому гетарилу, где термины "моноциклический арил", "полициклический арил", "моноциклический гетарил" и "полициклический арил" являются такими, как определено в настоящем документе.

В данном случае и во всем описании термин "замещенный" в контексте арила и гетарила означает, что арил и гетарил несут по меньшей мере один радикал, отличный от водорода. В частности, термин "замещенный" означает, что арил и гетарил замещены 1, 2, 3, 4 или 5 радикалами R^a, как определено ниже.

В данном случае и во всем описании термины "моноциклический ароматический радикал" и "моноциклический арил" относятся к фенилу.

В данном случае и во всем описании термин "полициклический арил" относится к:

(i) полициклическому ароматному углеводородному радикалу, т.е. полностью ненасыщенному полициклическому углеводородному радикалу, где каждый из атомов углерода является частью сопряженной π-электронной системы,

(ii) полициклическому углеводородному радикалу, содержащему одно фенильное кольцо, конденсированное с насыщенным или ненасыщенным 4-10-ти членным моно- или бициклическим углеводородным кольцом,

(iii) полициклическому углеводородному радикалу, который несет по меньшей мере 2 фенильных кольца, которые конденсированы друг с другом напрямую и/или которые конденсированы с насыщенным или ненасыщенным 4-10-ти членным моно- или бициклическим углеводородным кольцом.

Как правило, полициклический арил имеет от 9 до 26, например, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 25 или 26 атомов углерода, в частности от 10 до 20 атомов углерода, особенно 10, 12, 13, 14 или 16 атомов углерода.

В этом контексте, полициклический арил, несущий 2, 3 или 4 фенильных колец, которые непосредственно конденсированы друг с другом, включает, например, нафтил, антраценил, фенантренил, пиренил и трифениленил. Полициклический арил, несущий 2, 3 или 4 фенильных кольца, которые конденсированы с насыщенным или ненасыщенным 4- 10-ти членным моно- или бициклическим углеводородным радикалом, включают, например, 9Н-флуоренил, бифениленил, тетрафениленил, аценафтенил(1,2-дигидроаценафтенил), аценафтенил, 9,10-дигидроантрацен-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидрофенантренил, 5,6,7,8-тетрагидрофенантренил, циклопент[fg]аценафтенил, феналенил, флуорантенил, бензо[k]флуорантенил, периленил, 9,10-дигидро-9,10[1',2']-бензеноантраценил, дибензо[а,е][8]аннуленил, 9,9'-спироби[9H-флуорен]ил и спиро[1H-циклобута[de]нафталин-1,9'- [9Н] флуорен]ил.

Полициклический арил включает в качестве примера нафтил, 9Н-флуоренил, фенантренил, антраценил, пиренил, аценафтенил, аценафтенил, 2,3-дигидро-1H-инденил, 5,6,7,8-тетрагидро-нафталенил, циклопент[fg] аценафтенил, 2,3-дигидрофеналенил, 9,10-дигидроантрацен-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидрофенантренил, 5,6,7,8-тетрагидрофенантренил, флуорантенил, бензо[к]флуорантенил, бифениленил, трифениленил, тетрафениленил, 1,2-дигидроаценафтенил, дибензо[а,е][8]аннуленил, периленил, бифенилил, тетрафенилил, нафтиленфенил, фенантренилфенил, антраценил фенил, пиренилфенил, 9Н-флуоренилфенил, ди(нафтилен)фенил, нафтиленбифенил, три(фенил)фенил, тетра(фенил)фенил, пентафенил(фенил), фенилнафтил, бинафтил, фенантренилнафтил, пиренилнафтил, фенилантраценил, бифенилантраценил, нафталенилантраценил, фенантренилантраценил, дибензо[а,е][8]аннуленил, 9,10-дигидро-9,10[1',2']бензоантраценил, 9,9'-спироби-9Н-флуоренил и спиро[1H-циклобута[de]нафталин-1,9'-[9Н]флуорен]ил.

В данном случае и во всем описании термины «моноциклический гетероароматический радикал» и «моноциклический гетарил» относятся к гетероароматическому моноциклическому радикалу, в котором атомы-члены кольца являются частью сопряженной π-электронной системы, где гетероароматический моноцикл имеет 5 или 6 кольцевых атомов, которые содержат в качестве членов гетероциклического кольца 1, 2, 3 или 4 атома азота или 1 атом кислорода и 0, 1, 2 или 3 атома азота, или 1 атом серы и 0, 1, 2 или 3 атома азота, где оставшиеся кольцевые атомы представляют собой атомы углерода. Примеры включают фур ил (= фуранил), пирролил (= 1H-пирролил), тиенил (= тиофенил), имидазолил (= 1Н-имидазолил), пиразолил (= 1H-пиразолил), 1,2,3-триазолил, 1,2,4-триазолил, тетразолил, оксазолил, тиазолил, изоксазолил, изотиазолил, 1,3,4-оксадиазолил, 1,3,4 тиадиазолил, пиридил (= пиридинил), пиразинил, пиридазинил, пиримидинил и триазинил.

В данном случае и во всем описании термин «полициклический гетарил» относится к гетероароматическому полициклическому радикалу, который несет моноциклическое гетарильное кольцо, как определено выше, и по меньшей мере одно, например 1, 2, 3, 4 или 5, дополнительных ароматических колец, выбранных из фенила и гетероароматических моноциклов, как определено выше, где ароматические кольца полициклического гетарила связаны друг с другом ковалентной связью и/или конденсированы друг с другом напрямую и/или конденсированы с насыщенным или ненасыщенным 4-10-т членным моно- или бициклическим углеводородным кольцом. Термин «полициклический гетарил» также относится к гетероароматический полициклическим радикалам, которые несут по меньшей мере одно насыщенное или частично ненасыщенное 5- или 6-ти членное гетероциклическое кольцо, несущее 1 или 2 гетероатома, выбранные из кислорода, серы и азота в качестве кольцевых атомов, как например 2Н-пиран, 4Н-пиран, тиопиран, 1,4-дигидропиридин, 4Н-1,4-оксазин, 4Н-1,4-тиазин или 1,4-диоксин, и по меньшей мере одно, например, 1, 2, 3, 4 или 5, дополнительных ароматических колец, выбранных из фенила и гетероароматических моноциклов, где по меньшей мере одно из дополнительных ароматических колец напрямую конденсировано с насыщенным или частично ненасыщенным 5- или 6-ти членным гетероциклическим радикалом, и где остальные ароматические кольца полициклического гетарила связаны друг с другом ковалентной связью или конденсированы друг с другом напрямую и/или конденсированы с насыщенным или ненасыщенным 4-10-ти членным моно- или бициклическим углеводородным кольцом. Обычно полициклический гетарил имеет от 9 до 26 кольцевых атомов, в частности от 9 до 20 кольцевых атомов, которые включают 1, 2, 3 или 4 атома, выбранные из атомов азота, атомов серы и атомов кислорода, где остальные кольцевые атомы представляют собой атомы углерода.

Примеры полициклического гетероарила включают без ограничения бензофурил, бензотиенил, дибензофуранил (= дибензо[b,d]фуранил), дибензотиенил (= дибензо[b,d]тиенил), нафтофурил, нафтотиенил, фуро[3,2-b]фуранил, фуро[2,3-b]фуранил, фуро[3,4-b]фуранил, тиено[3,2-b]тиенил, тиено[2,3-b]тиенил, тиено[3,4-b]тиенил, оксантренил, тиантренил, индолил (= 1Н-индолил), изоиндолил (= 2Н-изоиндолил), карбазолил, индолизинил, бензопиразолил, бензимидазолил, бензоксазолил, бензотиазолил, бензо[cd]индолил, 1H-бензо[g]индолил, хинолинил, изохинолинил, акридинил, феназинил, хиназолинил, хиноксалинил, феноксазинил, фентиазинил, бензо[b][1,5] нафтиридинил, циннолинил, 1,5- нафтиридинил, 1,8- нафтиридинил, фенилпирролил, нафтил пиррол ил, дипиридил, фенилпиридил, нафтилпиридил, пир идо [4,3-b] индолил, пиридо [3,2-b] индолил, пир идо [3,2-g]хинолинил, пиридо[2,3-b][1,8]нафтиридинил, пирроло[3,2-b]пиридинил, птеридинил, пурил, 9Н-ксантенил, 9Н-тиоксантенил, 2Н-хроменил, 2Н-тиохроменил, фенантридинил, фенантролинил, фуро[3,2-f][1]бензофуранил, фуро[2,3-f][1]бензофуранил, фуро[3,2-g]хинолинил, фуро[2,3-g]хинолинил, фуро[2,3-g]хиноксалинил, бензо[g]хроменил, тиено[3,2-f][1]бензотиенил, тиено[2,3-f][1]бензотиенил, тиено[3,2-g]хинолинил, тиено [2,3-g]хинолинил, тиено[2,3-g]хиноксалинил, бензо[g]тихохроменил, пирроло[3,2,1-hi]индолил, бензо[g]хиноксалинил, бензо[f]хиноксалинил и бензо[h]изохинолинил.

В данном случае и во всем описании термин "циклоалкил" относится к моно- или полициклическому насыщенному углеводородному радикалу, имеющему, как правило, от 3 до 12 атомов углерода, часто, от 3 до 8 атомов углерода, в частности от 5 до 6 атомов углерода, как например циклопентил, циклогексил, норборнил или адмантил.

Атом металла М в дитиоленовом комплексе формулы (I) предпочтительно представляет собой никель или платину и в частности представляет собой никель.

Переменные X¹ и X² в формуле (I) могут быть различными, но предпочтительно являются идентичными и обе представляют собой либо серу, либо кислород.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления X¹ и X² обе представляют собой серу.

Предпочтительно, радикалы R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга выбраны из C₁-C₈ алкила, фенила, полициклического арила, как например, особенно нафтил, моно- и полициклический гетарил, как например, особенно пиридил, фурил, тиенил, имидазолил или пиразолил, где фенил, полициклический арил, моно- и полициклический гетарил могут быть незамещенными или замещены 1, 2, 3, 4 или 5 радикалами R^a.

Радикалы R^a независимо друг от друга, как правило, выбраны из группы, состоящей из галогена, C₁-C₈-алкила, C₁-C₈-галоалкила, C₁-C₈-алкокси, C₁-C₈-алкилтио, С₃-С₈-цикклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетарила, гидроксила, меркапто, циано, нитро, СООН, SO₃H и NE¹E², где Е¹ и Е² в каждом случае независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-С₆-алкил, С₃-C₈-циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил. В частности радикалы R^a, независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, циано, нитро, С₁-С₄-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил или трет-бутил, С₁-С₄-галоалкила, такого как фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил или 2,2,2-трифторэтил, C₁-С₃-алкокси, такого как метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси, С₃-С₆-циклоалкила, такого как циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил, арила, такого как фенил или нафтил, и гетарила, такого как пиридил, фурил, пирролил, имидазолил, пиразолил или тиенил, в частности выбраны из фтора, хлора, циано, нитро, метила, этила, н-пропила, изопропила, фторметила, дифторметила, трифторметила, хлорметила, 2,2,2-трифторэтила, метокси, этокси, фенила, пиридила, фурила и тиенила, более конкретно выбраны из метила, этила, изопропила, фтора, циано, нитро, трифторметила, 2,2,2-трифторэтила, метокси и фенила, и в частности из метила, этила, изопропила, фтора и трифторметила.

В частности, радикалы R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга представляют собой C₁-C₈ алкил или арил, где арил либо замещен одним или двумя радикалами R^a, которые имеют значения, определенные в настоящем документе, в частности предпочтительные, либо является незамещенным, т.е. не несет какие-либо радикалы R^a. В случае, когда радикалы R¹, R², R³ и/или R⁴ замещены двумя радикалами R^a, эти два радикала R^a предпочтительно являются идентичными.

Особенно предпочтительно радикалы R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга выбраны из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, 2-бутила, изобутила, н-гексила, н-октила, 2-этилгексан-1-ила, фенил, 2-метилфенила, 3-метилфенила, 4-метилфенила, 2-этилфенила, 3-этилфенила, 4-этилфенила, 2-изопропилфенила, 3-изопропилфенила, 4-изопропилфенила, 3,5-диметилфенила, 3,5-диэтилфенила, 3,5-диизопропилфенила, 2,6-диметилфенила, 2,6-диэтилфенила, 2,6-диизопропилфенила, 2-фторфенила, 3-фторфенила, 4-фторфенила, 2-хлорфенил, 3-хлорфенила, 4-хлорфенила, пентафторфенила, 3,5-дифторфенила, 2,6-дифторфенила, 2-дифторметил-фенила, 3-дифторметил-фенила, 4-дифторметил-фенила, 2-трифторметил-фенила, 3-трифторметил-фенила, 4-трифтор метил-фенила, 3,5-ди-трифторметил-фенила, 2-6-ди-трифторметил-фенила, нафт-1-ила, нафт-2-ила, пиридин-2-ила, пиридин-3-ила, пиридин-4-ила, фуарн-2-ила, фуран-3-ила, тиен-2-ила и тиен-3-ила.

Особенно предпочтительными являются дитиоленовые комплексы металла формулы (I), где радикалы R¹, R², R³ и R⁴ все имеют одно и о же значение, которое выбрано из значений, определенных в настоящем документе, в частности предпочтительных значений.

Согласно другому конкретному варианту осуществления настоящего изобретения органический поглощающий ИК-излучение пигмент, содержащийся в композиции на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению, выбран из группы, состоящей из комплексов нафтал о ил цианина формулы (II),

где

М¹ представляет собой Cu, Fe, Mn, Pd, Pt, VO, Si(OR⁸)2, Al(R⁷) или Ga(R⁷),

R⁵ представляет собой H, F, OR⁹, SR⁹, NHR¹⁰, NR¹⁰R¹¹,

R⁶ представляет собой H, F, OR⁹, SR⁹, NHR¹⁰, NR¹⁰R¹¹,

R' выбран из группы, состоящей из Cl, ОН и OR¹²;

R⁸ выбран из группы, состоящей из С₁-С₁₂-алкила, (C₂H₄O)_m-R¹³ и фенила;

R⁹ выбран из группы, состоящей из С1-С₁₂-алкила, (C₂H₄O)_m-R¹³ и фенила;

R¹⁰, R¹¹ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₂-алкила, (C₂H₄O)_n-R¹³ и фенила, или

R¹⁰, R¹¹ вместе образуют 5- или 6-ти членное насыщенное N-гетероциклическое кольцо, которое необязательно замещено 1 или 2 метальными группами;

R¹² выбран из группы, состоящей из С₁-С₁₂-алкила, (C₂H₄O)_n-R¹³ и фенила;

R¹³ представляет собой С₁-С₁₂-алкил, и

n, m независимо друг от друга представляют собой 0, 1, 2, 3 или 4.

Фрагмент М¹ в комплексе нафталоилцианина формулы (II) предпочтительно выбран из группы, состоящей из Cu, Ga, Fe, Mn, Pd и Pt, в частности из Cu, Ga и Fe.

Предпочтительно радикалы R⁵ и R⁶ в формуле (II) независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из Н, F, OR⁹ и NHR¹⁰, в частности из Н, F и OR⁹.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения радикалы R⁵ и R⁶ имеют одно и то же значение.

Радикалы R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹⁰, R¹⁰, R¹⁰, n и m имеют следующие предпочтительные значения:

R⁷ представляет собой ОН или OR¹², в частности OR¹²;

R⁸ представляет собой C₁-C₈-алкил или (C₂H₄O)_m-R¹³, в частности C₁-C₈-алкил;

R⁹ представляет собой C₁-C₈-алкил или (C₂H₄O)_m-R¹³, в частности (С₂Н₄О)_m-R¹³;

R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга представляют собой C₁-C₈-алкил или (C₂H₄O)_n-

R¹³, более предпочтительно C₁-С₆-алкил или (C₂H₄O)_n-R¹³, причем n и R¹³ имеют предпочтительные значения, определенные в настоящем документе, или

R¹⁰ и R¹¹ вместе образуют 5- или 6-ти членное насыщенное N-гетероциклическое кольцо;

R¹² представляет собой C₁-C₈-алкил или (C₂H₄O)_n-R¹³;

R¹³ представляет собой C₁-C₈-алкил, в частности C₁-С₆-алкил;

пит независимо друг от друга представляют собой 1, 2 или 3, в частности 2 или 3.

В композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению средневзвешанный по объему диаметр частиц D(4,3) микрочастиц часто находится в интервале от 2,0 до 14,0 мкм, в частности в интервале от 3,0 до 12,0 мкм, предпочтительно в интервале от 3,5 до 11,0 мкм, более предпочтительно в интервале от 4,0 до 10,0 мкм и особенно в интервале от 4,5 до 9,5 мкм как определено посредством статического светорассеяния.

В композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению D(v 0,5) микрочастиц часто находится в интервале от 1,8 до 12,5 мкм, в частности в интервале от 2,8 до 11,0 мкм, предпочтительно в интервале от 3,0 до 9,5 мкм, более конкретно в интервале от 3,2 до 9,2 мкм и особенно в интервале от 3,5 до 9,0 мкм как определено посредством статического светорассеяния.

В композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению средневзвешанный по поверхности средний диаметр D(3,2) микрочастиц находится часто в интервале от 1,6 до 12,5 мкм, в частности в интервале от 2,6 до 10,5 мкм, предпочтительно в интервале от 2,8 до 9,2 мкм, более конкретно в интервале от 3,0 до 9,0 мкм и особенно в интервале от 3,2 до 8,8 мкм как определено посредством статического светорассеяния.

В композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению диаметр частицы D(v 0,1) микрочастиц составляет часто по меньшей мере 1,0 мкм, в частности по меньшей мере 2,0 мкм, более конкретно по меньшей мере 2,4 мкм и особенно по меньшей мере 2,7 мкм, например, в интервале от 1,0 до 8,0 мкм, в частности в интервале от 2,0 до 7,0 мкм, более конкретно в интервале от 2,4 до 6,0 мкм, и особенно в интервале от 2,7 до 5,5 мкм, как определено посредством статического светорассеяния.

В композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению диаметр частицы D(v 0,9) микрочастиц составляет часто самое большее 20,0 мкм, в частности самое большее 17,5 мкм и особенно самое большее 15,0 мкм, например, в интервале от 4,0 до 20,0 мкм, в частности от 5,0 до 17,5 мкм, более конкретно в интервале от 6,0 до 15,0 мкм, как определено посредством статического светорассеяния.

Часто композиция на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере одно диспергирующее средство, которое может служить для стабилизации частиц пигмента против агломерации в ходе получения композиции на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению, но также может благоприятно влиять на свойства композиции на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению, в частности, в отношении их включения в печатные чернила.

Подходящие диспергирующие средства известны квалифицированному специалисту. Общий обзор различных типов полимерных диспергирующих средств, их полимерной структуры и их свойств приведен в F. Pirrung and С.Auschra in Macromolecular Engineering, Precise Synthesis, Materials Properties, Applications (ed. K. Matyjaszewski et al.), chapter 4, Polymeric Dispersants, pp.2135-2180. Подходящие полимерные диспергирующие средства в контексте настоящего изобретения представляют собой в основном органические полимеры, которые растворимы или по меньшей мере диспергируются в воде и которые имеют по меньшей мере одну полярную группу, которая обеспечивает растворимость или диспергируемость полимера в воде и часто по меньшей мере одну якорную группу, которая способна адсорбироваться на поверхности частицы пигмента. Якорение может быть достигнуто посредством водородных связей, диполь-дипольных взаимодействий, пи-пи взаимодействия, сил Лондона или Ван-дер-Ваальса и их комбинации.

Предпочтительно композиция на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере одно выбранное диспергирующее средство, имеющее одну или более поли(окси-С₂-С₄-алкиленовых) групп. Полиоксиалкиленовая группа придает растворимость в воде или диспергируемость полимерному диспергирующему средству и служит для стерической стабилизации частиц пигмента против агломерации в водной фазе. Молекулярная масса полиоксиалкиленовых групп может варьироваться от 200 до 5000 г/моль (среднечисловая), что соответствует диапазону от 3 до 110 повторяющихся звеньев оксиалкилена.

В данном случае и во всем описании термины "полиоксиалкиленовая группа", "полиалкиленоксидная группа" и полиалкиленгликольная группа применяются в качестве синонимов и относятся к олигомерным или полимерным группам или составляющим, которые состоят из повторяющихся звеньев алкиленокси, в частности из С₂-С₄-алкиленоксидных повторяющихся звеньев, т.е. повторяющихся звеньев формулы А-О, где А представляет собой С₂-С₄-алкандиил, как например 1,2-этандиил, 1,2-пропандиил, 1,2-бутандиил, 2,3-бутандиил или 1-метил-1,2-пропандиил, и особенно из этиленокси (СН₂СН₂О) и/или пропиленокси (СН(СН₃)СН₂О) повторяющихся единиц. Полиоксиалкиленовые группы, состоящие из С₂-С₄-алкиленоксидных повторяющихся единиц, далее обозначены термином поли(окси-С₂-С₄-алкиленовые) группы или поли-С₂-С₄-алкиленгликольные группы, соответственно. Полиоксиалкиленовые группы, состоящие из этиленоксидных и/или пропиленоксидных повторяющихся единиц далее обозначены термином поли(окси-С₂-С₃-алкиленовые) группы или поли-С₂-С₃-алкиленгликолевые группы, соответственно. Полиоксиалкиленовые группы могут быть не кэппированными, например, они имеют концевую ОН группу, или могут быть кэппированными, что означает, что они несут концевой О-связанный углеводородный радикал, такой как С₁-С₁₂-алкил, С₃-С₁₂-алкил или бензил.

Подходящими якорными группами в диспергирующих средствах являются, в частности

- ароматические или частично ненасыщенные гетероциклические радикалы, такие как пиридинильные, пиримидинильные, триазинильные, пиразол ильные, имидазо л ильные, имидазолинильные или триазолильные радикалы, необязательно замещенные 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из С₁-С₂₂-алкила, С₂-С₂₀-алкенила, ОН, амино (NH₂), аминосульфонила (SO₂NH₂) и карбамоила (CONH₂);

- арильные радикалы, такие как фенил или нафтил, где арил несет по меньшей мере один, например, 1, 2 или 3 радикала, которые выбраны из ОН, амино (NH₂), аминосульфонила (SO₂NH₂) и карбамоила (CONH₂), и необязательно 1, 2 или 3 радикала, которые выбраны из С₁-С₄-алкила;

- радикалы длинноцепочечных жирных кислот, имеющие часто от 8 до 22 атомов углерода, такие как С₈-С₂₂-алкил, С₈-С₂₂-алкенил или С₈-С₂₂-алкандиил;

- лактамильные группы, такие как пирролидоновые, капролактоновые или морфолиноновые группы; и

- группы уретана или мочевины, включая имидазо л ид оно вые группы и триазинтрионовые группы.

В частности, композиции на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере одно диспергирующее средство, выбранное из группы, состоящей из

- неионных или анионных полимерных диспергирующих средств, имеющих множество поли(окси-С₂-С₄-алкиленовых) групп (диспергирующее средство типа I),

- кислотных простых полиэфиров, содержащих сложноэфирные группы, несущих по меньшей мере одну поли(окси-С₂-С₄-алкиленовую) группу, или их смесей с поли(окси-С₂-С₄-алкилен)гликолями и/или анионными поверхностно-активными веществами, (диспергирующее средство типа II), и

- смесей полиалкиленимина, модифицированного жирной кислотой, и по меньшей мере одного анионного поверхностно-активного вещества, несущего по меньшей мере одну поли(окси-С₂-С₄-алкиленовую) группу (диспергирующее средство типа III).

Примеры диспергирующего средства типа I включают неионные или анионные полимеры, имеющие основную цепь из полиуретана, где полиоксиалкиленовые группы образуют часть основной цепи или боковых цепей, и неионные или анионные полимеры, имеющие углеродную основную цепь, где присутствуют полиоксиалкиленовые группы, в качестве боковых цепей.

Конкретные диспергирующие средства типа I группы выбирают из неионных гребнеобразных полимеров и анионных гребнеобразных полимеров, имеющих углеродную основную цепь, где полиоксиалкиленовые группы присутствуют в качестве боковых цепей, и их смесей.

В частности, полимерное диспергирующее средство типа I выбирают из гребнеобразных полимеров, содержащих как повторяющиеся звенья, несущие поли-С₂-С₄-алкиленовые простоэфирные группы, так и повторяющиеся звенья из мономеров, имеющих якорную группу, и их смесей с гребнеобразными полимерами, имеющими оба повторяющихся звена, несущих поли-С₂-С₄-алкиленовые простоэфирные группы и повторяющиеся звенья из кислотных мономеров. Эти гребнеобразные полимеры часто состоят из полимеризованных повторяющихся звеньев этиленненасыщенных мономеров М, содержащих в полимеризованной форме по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный мономер, имеющий якорную группу (мономер M1) или кислотную группу (М1'), моноэтиленненасыщенный мономер, несущий поли(оксиалкиленовую) группу, в частности поли(окси-С₂-С₄-алкиленовую) группу и особенно поли(окси-С₂-С₃-алкиленовую) группу (мономер М2) и, необязательно, неионный мономер М3, отличный от них. Специалисту в данной области техники очевидно, что эти типы полимеров могут быть получены посредством полимеризации мономеров M1, М2 и необязательно М3, например, посредством радикальной полимеризации, воздействия на полимер, состоящий из мономеров M1 и М3, полимер-подобной реакцией с ОН-концевым поли(окси-С₂-С₄-алкиленовым) простым эфиром, в частности многофункциональными ОН концевыми поли(окси-С₂-С₄-алкиленовыми) простыми эфирами, особенно многофункциональным ОН-концевым поли(окси-С₂-С₃-алкиленовым) простым эфиром, при условии, что мономеры М3 имеют функциональную группу, которая способна подвергаться реакции эстерификации или транс-эстерификации, например, карбоксильную группу или C₁-С₆-алкоксикарбонильную группу.

Подходящими мономерами M1 являются

- N-винилактамы, такие как N-винилпирролидон, N-винилкапролактам и N-винил;

- винил- или аллил-замещенные гетероциклы, такие как винилпиридины, N-винилимидазол, N-винилтриазол и N-винилпиразол;

особенно предпочтительными являются винилпиридины.

Подходящими мономерами М1' являются моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, в частности моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 3 до 6, такие как акриловая кислота или метакриловая кислота, и моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 4 до 6, такие как малеиновая кислота или итаконовая кислота.

Подходящими мономерами М2 являются, например,

- винил- и аллиловые простые эфиры поли(окси-С₂-С₄-алкиленовых) простых эфиров, которые также терминированы поли-С₂-С₄-алкиленгликолями и особенно поли-С₂-С₃- алкиленгликолями;

- сложные эфиры акриловой кислоты с простыми эфирами поли(окси-С₂-С₄-алкилена), в частности, с простыми эфирами поли(окси-С₂-С₄-алкилена) и особенно с простыми эфирами поли(окси-С₂-С₃-алкилена), и сложные эфиры метакриловой кислоты с простыми эфирами поли(окси-С₂-С₄-алкилена), в частности с простыми эфирами поли(окси-С₂-С₃-алкилена), которые в дальнейшем также называются (мет)акрилат поли-С₂-С₄-алкиленгликоля и (мет)акрилат поли-С₂-С₃-алкиленгликоля, соответственно

- сложные диэфиры малеиновой кислоты или фумаровой кислоты с простыми эфирами поли(окси-С₂-С₄-алкилена) и особенно с простыми эфирами поли(окси-Сг-С₃-алкилена.

В вышеупомянутых мономерах М2 поли(окси-С₂-С₄-алкиленовая) группа может быть некэппированной, т.е. оканчивается гидроксигруппой, или кэппированной, т.е. заканчивается углеводородным радикалом, связанным с О, например, C₁-C₈-алкилоксигруппой. Например, поли(оксиалкиленовая) группа представляет собой группу полиоксиэтилена с концевым C₁-С₆-алкилом или группу полиэтиле нглико ля с концевым C₁-С₆-алкилом, соответственно, полиоксиэтиленовую группу с концевым метилом или группу полиэтиленгликоля с концевым метилом, соответственно.

Молекулярная масса поли(окси-С₂-С₄-алкилен)гликолевой группы в диспергирующих средствах типа I может варьироваться от 200 до 5000 г/моль, в соответствии с от 3 до 110 повторяющимися звеньями оксиалкилена.

Среди вышеуказанных мономеров М2 предпочтительными являются сложные эфиры акриловой кислоты с поли(окси-С₂-С₄-алкиленовыми) простыми эфирами, в частности с поли(окси-С₂-С₃-алкиленовыми) простыми эфирами и сложные эфиры метакриловой кислоты с поли(оксиалкиленовыми) простыми эфирами, в частности с поли(окси-С₂-С₃-алкиленовыми) простыми эфирами. Особенно предпочтительными являются поли-С₂-С₆ алкил-терминированные поли-С₂-С₄-алкиленгликоля (мет)акрилаты, в частности C₁-C₆ алкил-терминированные поли-С₂-С₃-алкиленгликоля (мет)акрилаты и более конкретно C₁-С₆ алкил-терминированные полиэтиленгликоля (мет)акрилаты, особенно соответствующие метил- терминированным полиалкиленгликоля (мет)акрилатам.

Подходящими мономерами М3 являются, например,

- C₁-C₈-алкилвиниловые простые эфиры и C₁-C₈-алкилаллиловые простые эфиры;

- виниловые сложные эфиры и аллиловые сложные эфиры C₁-C₈ алкановых кислот, такие как винилацетат или винилпропионат;

- сложные эфиры акриловой кислоты и сложные эфиры метакриловой кислоты с С1-С12-алканолами, сложные эфиры акриловой кислоты и сложные эфиры метакриловой кислоты с С5-С12-циклоалканолами, в частности сложные эфиры акриловой кислоты и сложные эфиры метакриловой кислоты с С1-С6-алканолами, такие как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, тр ет- бутил метакрилат;

- винилароматические углеводороды, такие как стирол и винилтолуол;

- сложные диэфиры малеиновой кислоты с С₁-С₁₂-алканолами, такие как дибутилмалеат и дибутифумарат.

Среди вышеуказанных мономеров М3 предпочтительными являются сложные эфиры акриловой кислоты с С₁-С₁₂-алканолами и сложные эфиры метакриловой кислоты с С₁-С₁₂-алканолами, далее упоминаемые как С₁-С₁₂-алкил(мет)акрилаты. Особенно предпочтительными являются сложные эфиры акриловой кислоты с C₁-С₆-алканолами и сложные эфиры метакриловой кислоты с C₁-С₆-алканолами, далее упоминаемые как C₁-С₆- алкил(мет)акрилаты.

В частности, диспергирующее средство типа I содержит неионный гребнеобразный полимер, содержащий углерод, где углеродная основная цепь имеет как повторяющиеся звенья, несущие поли(окси-С₂-С₄-алкиленовую) группу, так и повторяющиеся звенья, полученные из звеньев винилпиридина, или его смесь с гребнеобразным полимером, где углеродная основная цепь имеет как повторяющиеся звенья, несущие поли(окси-С₂-С₄-алкиленовую) группу, так и повторяющиеся звенья, полученные из одного или нескольких мономеров МГ.

Диспергирующие средства типа II содержат, по меньшей мере, один анионный полиэфир, содержащий сложноэфирные группы, имеющий одну или более поли(окси-С₂-С₄-алкиленовых) групп, который, в частности, представляет собой полиэфир, содержащий сложноэфирные группы, поли(окси-С₂-С₄-алкилен)гликоля, в частности полиэтиленгликоля, со сложным эфиром ароматической дикарбоновой кислоты, такой как фталевая кислота или терефталевая кислота, и диольным компонентом, который несет по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты. Анионный сложный полиэфир может содержать звенья жирных кислот, в частности длинноцепочечных жирных кислот, имеющих от 6 до 22 атомов углерода.

Молекулярная масса групп поли(окси-С₂-С₄-алкилен)гликоля в анионных сложных полиэфирах диспергирующих средств типа II может, в частности, варьироваться от 200 до 5000 г/моль, что соответствует от 3 до 110 повторяющимся звеньям оксиалкилена. Молекулярная масса сложного полиэфира диспергирующих средств типа II может, в частности, варьироваться от 500 до 20000 г/моль, как определено посредством GPC.

Диспергирующие средства типа II могут дополнительно содержать один или более поли(окси-С₂-С₄-алкилен)гликолей, в частности, полиэтиленгликоль или поли(этилен-со-пропилен)гликоль, и/или анионное поверхностно-активное вещество, в частности анионное поверхностно-активное вещество, несущее сульфонатную группу или сульфатную группу. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают соли алкилбензолсульфонатов, соли ал кил сульфатов и соли сложных полуэфиров серной кислоты с С₂-С₄-алкоксилированными жирными спиртами, в частности, с этоксилированными или этоксилированными-со-пропоксилированными жирными спиртами, в частности соли щелочных металлов и соли аммония.

Диспергирующие средства типа III содержат по меньшей мере один олиго- или полиалкиленимин, в частности по меньшей мере один олиго- или поли-С₂-С₄-алкиленимин, который модифицирован жирной кислотой, в частности модифицированный олиго- или полиалкиленимин на основе олиго- или полиалкиленимина формулы NH₂-A-NH-(A-NH)_k-A-NH₂, где А представляет собой С₂-С₃-алкиленн, и к представляет собой целое число от 0 до 50, в частности от 1 до 20. Подходящие жирные кислоты для модификации олиго- или полиалкиленимина включают С₈-С₂₂-алкановые кислоты, С₈-С₂₂-алкеновые кислоты и С₈-С₂₂-алкадиеновые кислоты и их смеси.

Предпочтительные модифицированные олиго- или полиалкиленимины содержат по меньшей мере 50 мас. %, на основе общего количества модифицированного олиго- или поли-С₂-С₄-алкилененимина, соединений, которые могут быть описаны следующими формулами IIIa, IIIb, IIIc, IIId и IIIe:

где

R' являются идентичными или различными и выбраны из группы, состоящей из углеводородных радикалов, происходящих из длинноцепочечной жирной кислоты, и где R' в частности выбран из группы, состоящей из С₇-С₂₁-алкила, С₇-С₂₁-алкенила и С₇-С₂₁-алкандиенила;

А представляет собой С₂-С₃-алкилен, в частности 1,2-этандиил;

k представляет собой 0 - 50, в частности 1 - 20, m представляет собой k - 1, т.е. 0 - 49 и в частности 0 - 19.

Квалифицированному специалисту понятно, что модифицированные олиго- или полиалкиленимины могут также включать соединения, в которых дополнительные имино-атомы азота полиалкиленимина модифицированы радикалом жирной кислоты или радикалом имидазолина, как описано для формул (IIIb), (IIIe) и (IIIe). Особенно предпочтительные модифицированные олиго- или полиалкиленеимины включают, по меньшей мере, одно соединение формулы (IIIc) или его смесь с одним или более соединениями формулы (IIIa) или (IIIb), в частности смесь, где соединения формул (IIIb) и (IIIc) составляют до по меньшей мере 30 мас. % на основе общей массы модифицированных олиго- или полиалкилениминов, присутствующих в диспергирующем средстве.

Диспергирующие средства типа III дополнительно содержат одно или более анионных поверхностно-активных веществ, несущих, по меньшей мере, одну поли(окси-С₂-С₄-алкиленовую) группу. Примеры таких анионных поверхностно-активных веществ включают соли, в частности соли щелочных металлов и соли аммония, сложные полуэфиры серной кислоты с С₂-С₄-алкоксилированными жирными спиртами, в частности, с этоксилированными или этоксилированными-со-пропоксилированными жирными спиртами, и сложные полуэфиры алифатическая дикарбоновой кислоты, такой как малеиновая кислота, фумаровая кислота или янтарная кислота, с С₂-С₄-алкоксилированным жирным спиртом, в частности, с этоксилированным или этоксилированным-со-пропоксилированным жирным спиртом.

Если они присутствуют композиция на основе микрочастиц, количество диспергирующих средств, как правило, является таким, что массовое соотношение диспергирующего средства, вычисленного в виде твердых веществ, и твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента находится в интервале от 0,05:1 до 1:1, предпочтительно в интервале от 0,1:1 до 0,8:1, в частности от 0,1:1 до 0,5:1.

Согласно одному конкретному варианту осуществления настоящего изобретения композиции на основе микрочастиц находятся в форме водной суспензии. Такая суспензия содержит микрочастицы в качестве дисперсной фазы и водную среду в качестве непрерывной фазы. Водная суспензия может быть получена способом получения композиции на основе микрочастиц, как описано в настоящем документе. Ее также можно получить повторным диспергированием композиции на основе твердых микрочастиц, как описано в настоящем документе, в водной среде.

Термин «водная среда» относится к жидкой фазе композиции и содержит водный растворитель и необязательно растворенные в нем соединения, например, диспергирующие средства, как указано выше, и, если они присутствуют, одно или более обычных вспомогательных веществ для составов, таких как противовспенивающие агенты или консерванты. Водный растворитель водной суспензии представляет собой воду или ее смесь со смешивающимся с водой органическим растворителем, таким как С₁-С₄-алканолы, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, или трет-бутанол, С₂-С₅-алкандиолы и С₃-С₈-алкантриолы, предпочтительно из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, глицерина и 1,4-бутандиола. В общем, количество воды в одном растворителе составляет по меньшей мере 50 мас. %, в частности по меньшей мере 80 мас. % или по меньшей мере 90 мас. %, на основе водного растворителя. Водный растворитель может состоять в основном из воды, т.е. вода составляет по меньшей мере 95 мас. % от общего количества растворителя, присутствующего в суспензии. Водный растворитель также может быть смесью вышеупомянутого смешивающегося с водой органического растворителя и воды. В последнем случае массовое соотношение воды и смешивающегося с водой органического растворителя в водном растворителе предпочтительно находится в интервале от 99: 1 до 1: 1; более предпочтительно находится в интервале от 50: 1 до 3: 1; и наиболее предпочтительно в интервале от 20: 1 до 4: 1. Выраженное по-разному количество органического растворителя может составлять от 1 до 50 мас. %, более предпочтительно от 2 до 25 мас. % и наиболее предпочтительно от 5 до 20 мас. %, на основе общей массы водного растворителя.

Водная суспензия, как правило, будет содержать микрочастицы в количестве по меньшей мере 5 мас. %, и количество может достигать 45 мас. % или даже больше, в каждом случае на основе общей массы водной суспензии и рассчитанное как общее количество аминопластичного полимера и поглощающего ИК-излучение пигмента. Часто водная суспензия будет содержать микрочастицы в количестве от 5 до 45 мас. %, предпочтительно от 7 до 40 мас. %, в частности от 9 до 35 мас. %, в каждом случае на основе общей массы водной суспензии и рассчитанное как общее количество аминопластичного полимера и поглощающего ИК-излучение пигмента. Концентрация пигмента в водной суспензии часто будет в интервале от 1 до 40 мас. %, в частности в интервале от 2 до 25 мас. %, более конкретно в интервале от 3 до 20 мас. %, особенно в интервале от 4 до 15 мас. %, на основе общей массы водной суспензии.

Если они присутствуют, концентрация одного или более диспергирующих средств в водной суспензии часто находится в интервале от 0,1 до 20 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 10 мас. %, в частности от 1,0 до 8 мас. %, на основе общей массы водной суспензии микрочастиц.

Водные композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать обычные вспомогательные вещества, такие как модифицирующие вязкость добавки (загустители), противовспенивающие вещества, консерванты, буферы, неорганические диспергирующие средства и т.д., которые обычно используются в водных композициях гербицидов. Такие вспомогательные вещества могут быть включены в водную суспензию после того, как будет проведена стадия ii) описанного в настоящем документе способа получения. Количество добавок, как правило, не должно превышать 10 мас. %, в частности 5 мас. % от общей массы водной суспензии.

Противовспенивающие агенты, подходящие для композиций согласно настоящему изобретению, представляют собой, например, силиконовые эмульсии (такие как, например, Silicone SRE-PFL от Wacker или Rhodorsil^® от Bluestar Silicones), полисилоксаны и модифицированные полисилоксаны, включая полисилоксановые блокполимеры, такие как продукты FoamStar^® SI и FoamStar^® ST от BASF SE, длинноцепочечные спирты, жирные кислоты, фторорганические соединения и их смеси.

Подходящие консерванты для предотвращения микробного повреждения композиций согласно настоящему изобретению включают формальдегид, сложные алкиловые эфиры п-гидроксибензойной кислоты, бензоат натрия, 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол, о-фенилфенол, тиазолиноны, такие как бензизотиазолинон, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолинон, пентахлор фенол, 2,4-дихлорбензиловый спирт и их смеси. Коммерчески доступные консерванты на основе изотиазолинонов, например, продаются под торговыми марками наименованиями Proxel^® (Arch Chemical), Acticide^® MBS (Thor Chemie) и Kathon^® MK (Rohm & Haas).

При необходимости композиции согласно настоящему изобретению, в частности водные суспензии, могут содержать буферы для регулирования значения рН. Примерами буферов являются соли щелочных металлов и слабых неорганических или органических кислот, таких как, например, фосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота.

Согласно другому конкретному варианту осуществления композиция на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению находится в форме твердой композиции. Такая твердая композиция содержит микрочастицы, необязательно одно или несколько диспергирующих средств, в частности диспергирующие средства, описанные в настоящем документе как предпочтительные. Твердые композиции представлены, в частности, в форме диспергируемых порошков.

Твердая композиция может быть получена из водной суспензии, которая первоначально образуется в процессе получения композиции на основе микрочастиц, как описано в настоящем документе, путем удаления водной фазы из водной суспензии. Удаление водной фазы может быть достигнуто путем отделения водной фазы от твердых микрочастиц, например, центрифугированием или фильтрацией. Предпочтительно водная фаза удаляется путем испарения, такого как распылительная сушка или сублимационная сушка.

Как указано выше, способ получения композиции на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению включает первую стадию i), на которой обеспечивают водную суспензию твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента, которая также включает преконденсат на основе аминопласта одного или более аминосоединений и одного или более альдегидов. В этом контексте «поглощающий ИК-излучение пигмент» имеет одно из значений, определенных в настоящем документе, в частности, одно из предпочтительных значений.

Поглощающий ИК-излучение пигмент предпочтительно вводят на стадии i) в форме увлажненной водой прессованной лепешки, имеющей концентрацию пигмента, как правило, от 20 до 60 мас. %, предпочтительно от 30 до 55 мас. % и в частности от 35 до 50 мас. %, на основе общей массы спрессованной лепешки. Спрессованная лепешка может быть получена путем смешивания пигмента в виде частиц с подходящим количеством воды в отсутствие какого-либо диспергирующего средства или в присутствии диспергирующего средства с получением гомогенного материала. В качестве альтернативы поглощающий ИК-излучение пигмент может быть введен на стадии i) в форме частиц, которые в значительной степени не содержат воды, например, в порошкообразной форме.

Подходящие преконденсаты на основе аминопластов представляет собой олигомерные или полимерные продукты реакции одного или более альдегидов, таких как, например, формальдегид, ацетальдегид, пропаналь, глиоксаль или глутаральдегид, с одним или более аминосоединениями, обычно имеющими по меньшей мере две первичные аминогруппы, как например, мочевина, тиомочевина, меламин, цианогуанамин (= дициандиамид), ацетогуанамин и бензогуанамин. Преконденсаты могут быть частично или полностью этерифицированы, что означает, что гидроксильные группы полуаминальных звеньев, образованных в результате реакции первичных аминогрупп, этерифицированы спиртом, а также C₁-C₆ алканолом, таким как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, н-пентанол или н-гексанол и/или С₂-С₄-алкандиол, такой как этиленгликоль. При применении условий отверждения преконденсаты образуют сшитые аминопластичные полимеры.

Преконденсаты на основе аминопластов включают без ограничения продукты конденсации меламина и формальдегида (меламинформальдегидные преконденсаты или MF преконденсаты), включая полностью или частично этерифицированные MF преконденсаты, мочевиноформальдегидны преконденсаты (UF преконденсаты), тиомочевиноформальдегидные преконденсаты (TUF преконденсаты), преконденсаты меламина, мочевины и формальдегида (MUF преконденсаты), включая полностью или частично этерифицированные MUF преконденсаты, преконденсаты меламина, тиомочевины и формальдегида (MTUF преконденсаты), включая полностью или частично этерифицированные MTUF преконденсаты,

мочевиноглутаральдегидные преконденсаты, бензогуанамин-формальдегидные преконденсаты, дициандиамид формальдегидные преконденсаты и мочевино-лиоксальные преконденсаты.

Подходящие преконденсаты на основе аминопласта для микроинкапсулирования известны и их можно найти, среди прочего, в Kirk-Othmer, ЕпциклоресИа of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 2, pp. 440-469, уровень техники, процитированный в водной части, US 4,918,317, ЕР 26914, ЕР 218887, ЕР 319337, ЕР 383,337, ЕР 415273, DE 19833347, DE 19835114 и WO 01/51197. Подходящие преконденсаты являются коммерчески доступными, например, виды Cymel, такие как без ограничения Cymel® 303, 327, 328 или 385 (этерифицированные меламинформальдегидные смолы Cytec), виды Maprenal®, такие как без ограничения Maprenal® MF 900w/95, MF 915/75IB, MF 920/75WA, MF 921w/85WA, (этерифицированные меламинформальдегидные смолы Ineos), виды Kauramin® от BASF SE, такие как без ограничения Kauramin® 783, Kauramin® 792 или Kauramin® 753 (меламинформальдегидные смолы), Kauramin® 620 или Kauramin® 621 (меламинмочевиноформальдегидные смолы), виды Kaurit® toT BASF SE, такие как без ограничения Kaurit® 210, 216, 217, 220, 270, 285, 325 (водный раствор мочевиноформальдегидных смол), виды Luracoll®, такие как Luracoll® SD (этерифицированные меламинформальдегидные смолы), виды Luwipal®, такие как без ограничения Luwipal® 063, Luwipal® 069 (этерифицированные меламинформальдегидные смолы), или виды Plastopal®, такие как без ограничения Plastopal® ВТМ, Plastopal® BTW (этерифицированные мочевиноформальдегидные смолы).

В подходящих мочевиноформальдегидных или тиомочевиноформальдегидных преконденсатах, молярные соотношения мочевины или тиомочевины и формальдегида в общем находятся в интервале от 1:0,8 до 1:4, в частности в интервале от 1:1,5 до 1:4, особенно в интервале от 1:2 до 1:3,5.

В подходящих меламинформальдегидных преконденсатах, которые могут быть полностью или частично этерифицированными, молярные соотношения меламина и формальдегида в общем находятся в интервале от 1:1,5 до 1:10, в частности в интервале от 1:3 до 1:8, предпочтительно в интервале от 1:4 до 1:6.

В подходящих меламин(тио)мочевиноформальдегидных преконденсатах, которые могут быть полностью или частично этерифицированными, молярные соотношения меламин + мочевина или тиомочевина и формальдегида обычно находятся в интервале от 1:0,8 до 1:9, в частности от 1:2 до 1:8, предпочтительно в диапазоне от 1:3 до 1:6. Молярное соотношение мочевины или тиомочевины и меламина обычно находится в интервале от 5:1 до 1:50 и, в частности, в интервале от 3:1 до 1:30.

Преконденсаты могут применяться в виде этерифицированных преконденсатов аминосоединения и альдегида. В этих этерифицированных преконденсатах метилольные группы, образованные реакцией аминогрупп с формальдегидом и алканолом или алкандиолом, в частности с C₁-C₈-алканолом, таким как метанол, этанол, н-пропанол или н-бутанол, в частности метанол, или С₂-С₄-алкандиолом, таким как этиленгликоль. Степень этерификации этих смол можно регулировать молярным соотношением аминогрупп и алканола, которое обычно находится в диапазоне от 10: 1 до 1:10, предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 1:5.

Преконденсаты особенно выбирают из группы, состоящей из меламино-формальдегидных преконденсатов, включая полностью или частично этерифицированные меламинформальдегидные преконденсаты и полностью или частично этерифицированные меламинмочевиноформальдегидные преконденсаты и их смеси. В частности, предконденсат представляет собой полностью или частично этерифицированный меламинформальдегидный конденсат, который может содержать небольшие количества, например, от 1 до 20 мол. % мочевины из расчета на меламин.

Водная суспензия согласно стадии i) может быть получена путем включения пигмента в виде частиц и преконденсата на основе аминопласта в водную среду, такую как вода. Предпочтительно, водная суспензия дополнительно содержит по меньшей мере одно диспергирующее средство, которое предпочтительно выбрано из диспергирующих средств, описанных в настоящем документе в качестве необязательных компонентов композиций на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению, в частности из тех, которые описаны как предпочтительные. Водная суспензия может содержать диспергирующее средство в количестве, которое представляет собой часть или общее количество, предназначенное для включения в конечную композицию на основе микрочастиц.

Водная суспензия, обеспеченная на стадии i), может содержать дополнительные вспомогательные вещества, предназначенные для композиций на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению, такие как, в частности, один из противоспенивающих агентов, описанных в настоящем документе. В одном варианте осуществления настоящего изобретения часть или полное количество противовспенивающего агента, предназначенного для включения в конечную композицию на основе микрочастиц, уже присутствует в суспензии.

Водная суспензия содержит преконденсат на основе аминопласта в количестве, которое, как правило, находится в интервале от 20 до 65 мас. %, в частности от 25 до 57 мас. % и особенно от 27 до 52 мас. %, на основе общей массы преконденсата на основе аминопласта и органического поглощающего ИК-излучение пигмента, вычисленное в виде твердого органического соединения.

На стадии i) пигмент присутствует в суспензии в виде частиц. Распределение частиц по размеру ИК-поглощающего органического пигмента обычно характеризуется размером частиц, который меньше размера микрочастиц, содержащих твердые частицы ИК-поглощающего органического пигмента, которые окружены аминопластичным полимером или включены в него. Часто, распределение частиц по размеру органического пигмента, поглощающего ИК-излучение, отличается значением D(v, 0,5) самое большее 0,8 мкм, в частности самое большее 0,5 мкм и особенно самое большее 0,3 мкм, например, в интервале от 10 до 800 нм, в частности от 20 до 500 нм, более конкретно в интервале от 20 до 300 нм, как определено посредством статического светорассеяния. Однако в суспензии частицы органического пигмента, поглощающего ИК-излучение, могут образовывать рыхлые агломераты, и, таким образом, кажущийся размер частиц может быть больше. Однако распределение по размеру первичных частиц органического пигмента, поглощающего ИК-излучение, которые образуют агломерат, обычно характеризуется D (v, 0,5) в вышеуказанных диапазонах.

Поглощающие ИК-излучение пигменты, которые подходят для композиций на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению, могут быть получены, например, путем химического синтеза или из коммерческих источников, имеющих уже подходящее распределение частиц по размеру, а также средний диаметр частиц D (v 0,5) в вышеупомянутых диапазонах. В случае, если частицы используемого пигмента слишком крупные, размер частиц может быть уменьшен с использованием установленных методов дробления частиц, включая, в частности, методы дробления, включающие воду или органический растворитель и мелющие среды, такие как шарики или неорганические соли. Подходящие методы и устройства известны и описаны, например, в Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th ed. McGraw Hill 1997, 20-31 to 20-38, и литературе, процитированной в нем, и являются коммерчески доступными, например, от Netzsch Feinmahltechnik, FHZ GmbH, Hosokawa-Alpine AG, Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Coperion и Buhler GmbH.

Поглощающий ИК-излучение пигмент, присутствующий в суспензии стадии i), может быть подвергнут деагломерации в ходе или предпочтительно перед стадией ii). Тем самым агломераты частиц пигмента, содержащиеся в суспензии, будут разрушены. Деагломерации (иногда также называют дезагломерация) можно добиться путем приложения к суспензии сильных сдвиговых сил, например, с помощью диспергатора или гомогенизатора, такого как дисковые гомогенизаторы или гомогенизаторы роторного статора, или путем применения ультразвука. Подходящие гомогенизаторы хорошо известны и коммерчески доступны, например, от Netzsch Feinmahltechnik или от IKA-Werke GmbH&Co. KG. Применение ультразвука для деагломерации частиц в жидкой фазе часто описывалось, например, в WO 99/32220 или в U Teipel et al., Int. J. Mineral Processing Vol.74, Supplement (2004), S183-S190. Деагломерацию обычно продолжают до тех пор, пока не будет получено распределение частиц по размерам, а также средний диаметр частиц D (v 0,5) в пределах вышеупомянутых интервалов.

Водную суспензию получают на стадии i) в условиях, исключающих какую-либо значительную поликонденсацию преконденсата на основе аминопласта на этой стадии. Это, в частности, достигается путем регулирования значения рН по меньшей мере до рН 6, например, от рН 6 до рН 9. Чтобы получить гомогенную смесь компонентов водной суспензии, т.е. частиц пигмента, обычно детергент, преконденсат на основе аминопласта и необязательно вспомогательные вещества, такие как, в частности, противовспенивающий агент, объединяются и интенсивно перемешиваются с использованием, как правило, высокопроизводительного смесителя, такого как, в частности, дисковые диспергаторы с зубчатым диском с высокой периферийной скоростью наконечника (например, от Vollrath GmbH), диспергаторы Ultra-turrax (IKA®-Werke GmbH & Co) и/или ультразвуковые устройства, такие как ультразвуковые насадки. Предпочтительно смесь диспергируют с помощью дискового диспергатора или, в качестве альтернативы, сначала диспергируют с помощью диспергатора Ultra-turrax, а затем обрабатывают ультразвуковой насадкой с охлаждением.

На стадии ii) способа согласно настоящему изобретению для получения композиции на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению поликонденсацию преконденсата на основе аминопласта в водной суспензии, полученной на стадии i), проводят в присутствии одного или нескольких поверхностно-активных веществ, которые предпочтительно выбраны из диспергирующих средств, описанных в настоящем документе как необязательные компоненты композиций на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению. Таким образом, в зависимости от количества такого диспергирующего средства, уже добавленного в суспензию на стадии i), дополнительное количество диспергирующего средства может быть добавлено на стадии ii) до полного количества диспергирующего средства, предназначенного для включения в конечные композиции на основе микрочастиц. Однако предпочтительно количество диспергирующего средства, предназначенное для включения в конечную композицию, уже добавлено на стадии i).

Соответственно, предпочтительно, чтобы одно или несколько поверхностно-активных веществ, содержащихся в водной суспензии, в которой проводят поликонденсацию на стадии ii), были выбраны из диспергирующих средств, описанных в настоящем документе, в качестве необязательных компонентов композиции на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению. Одно или несколько поверхностно-активных веществ, т.е. одно или несколько диспергирующих средств, определенных в настоящем изобретении, обычно используют в таком количестве на стадии ii), чтобы массовое соотношение поверхностно-активного вещества и твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента было интервале от 0,05: 1 до 1: 1, предпочтительно в интервале от 0,1: 1 до 0,8: 1, в частности от 0,1: 1 до 0,5: 1.

Концентрация преконденсата на основе аминопласта в водной суспензии, подвергаемой поликонденсации на стадии ii), часто находится в интервале от 0,5 до 30 мас. %, предпочтительно от 1,0 до 25 мас. %, в частности от 2,0 до 20 мас. %, на основе общей массы суспензии.

Концентрация пигмента в водной суспензии, подвергаемой поликонденсации, как правило, находится в интервале от 1 до 40 мас. %, в частности в интервале от 2 до 25 мас. %, более конкретно в интервале от 3 до 20 мас. %, особенно в интервале от 4 до 15 мас. % от общей массы суспензии.

Поликонденсацию преконденсат на основе аминопласта можно проводить хорошо известным способом, например, путем регулирования значения рН суспензии, полученной на стадии i), до значения самое большее рН 5,5 и нагревания ее до определенной температуры реакции, что является подходящими условиями для инициирования и проведения поликонденсации. В ходе поликонденсации преконденсат на основе аминопласта превращается в нерастворимую в воде аминопластичную смолу, которая выпадает в осадок из водной фазы и осаждается преимущественно на поверхности твердого пигментного материала, тем самым включая или окружая частицы пигмента с получением частиц пигмент-полимер.

Согласно настоящему изобретению поликонденсацию аминопласта проводят при значении рН самое большее рН 5,5, в частности при значении рН самое большее рН 5, особенно при значении рН самое большее рН 4, например, в интервале от рН 0 до 5, более конкретно в интервале от рН 1 до 4 или в интервале от рН 2 до 4.

Значение рН водной суспензии обычно регулируют добавлением подходящих количеств органической или неорганической кислоты, такой как серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, карбоновая кислота, включая алкановые кислоты, алкандионовые кислоты или гидроксикарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота, яблочная кислота или лимонная кислота, а также алкил- или арилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота или толуолсульфоновая кислота. Предпочтительно, кислотный катализатор выбран из группы, состоящей из муравьиной кислоты, серной кислоты, метансульфоновой кислоты и соляной кислоты, и в частности из муравьиной кислоты. Предпочтительно, но не обязательно, если в водной суспензии присутствует по меньшей мере часть, в частности большая часть кислоты, до того, как водная суспензия будет нагрета до температуры реакции.

Предпочтительно поликонденсацию преконденсата на основе аминопласта проводят при повышенной температуре, в частности при температуре по меньшей мере 50°С, в частности по меньшей мере 60°С и она может достигать 100°С. Предпочтительно температура, при которой происходит поликонденсация преконденсата на основе аминопласта, не превышает 95°С, в частности 90°С и предпочтительно находится в интервале от 50 до 95°С, в частности в интервале от 60 до 90°С или в интервале, интервале от 70 до 90°С. Можно инициировать поликонденсацию аминопласта при сравнительно низкой температуре, например, при температуре в интервале от 40 до 60°С, а затем завершить реакцию поликонденсации при более высокой температуре, например, от 60 до 95°С или от 70°С до 90°С.

Время завершения поликонденсации может варьироваться в зависимости от реакционной способности преконденсата, температуры и значения рН водной суспензии и может занимать от 0,3 ч до 10 ч, в частности от 0,5 ч до 5 ч.

Полученную таким образом водную суспензию частиц пигмент-полимер можно нейтрализовать добавлением основания. Предпочтительно, значение рН суспензии доводят до значения рН по меньшей мере 6, например, значения рН в интервале от рН от 6 до 10, в частности в интервале значений рН от 6,5 до 9,0. Подходящие основания включают, но не ограничиваются ими, органические амины, в частности водорастворимые амины, такие как моно-, ди- и триэтаноламин. Однако можно использовать неорганическую основу, такую как гидроксид калия или гидроксид натрия. Однако для целей настоящего изобретения такая нейтрализация не требуется.

Водные суспензии частиц пигмент-полимер, которые можно получить способом согласно настоящему изобретению, квалифицируются как композиции на основе микрочастиц согласно настоящему изобретению. В этих водных суспензиях частицы пигмент-полимер содержат пигмент и аминопластичную смолу, которая окружает или включает пигмент.

Водные суспензии частиц пигмент-полимер дополнительно содержат одно или несколько поверхностно-активных веществ, как определено выше, которые предпочтительно выбираются из подробно описанных в настоящем документе диспергирующих средств, таких как, в частности, те, которые упомянуты как предпочтительные.

Из водных суспензий, полученных описанным в настоящем документе способом, частицы пигмент-полимер могут быть выделены, например, фильтрацией или центрифугированием, или водная суспензия может быть высушена распылением, гранулирована или лиофилизацией, чтобы получить твердую композицию в форме порошка или гранул. Твердая композиция может быть повторно суспендирована или составлена с использованием вспомогательных веществ для состава, как описано в настоящем документе, таких как, например, модифицирующие вязкость добавки (загустители), противовспенивающие агенты, консерванты, буферы, неорганические диспергирующие средства и другие, которые обычно используются в водных составах.

Композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению в форме водной суспензии микрочастиц, а также в форме твердой композиции микрочастиц, например, порошки, может использоваться для составов печатных чернил, которые являются особенно подходящими для защищенной печати.

Защитный признак, например, для защищенных документов, можно классифицировать на «скрытые» и «открытые» защитные признаки. Защита, обеспечиваемая скрытыми защитными признаками, основана на концепции, что такие признаки скрыты, обычно для их обнаружения требуется специальное оборудование и знания, тогда как «открытые» защитные признаки легко обнаруживаются невооруженными человеческими возможностями, например, такие признаки могут быть видимыми и/или обнаруживаются с помощью тактильных ощущений, но при этом их трудно воспроизвести и/или скопировать

Защитная печать «скрытого» защитного признака обычно включает печать на подложке изображения, которое невидимо или иным образом не обнаруживается в условиях окружающей среды, и которое может быть визуализировано или обнаружено путем применения подходящего стимула. Стимулом может быть, например, электромагнитное излучение или тепло.

В частности, составы для печати согласно настоящему изобретению позволяют наносить в виде покрытия или печатать защищенное изображение на подложке. Поскольку состав для печати согласно настоящему изобретению содержит поглощающий ИК-излучение пигмент, эти пигменты, следовательно, также являются частью изображения, нанесенного в виде покрытия на подложку или напечатанного на ней. Используя устройства, способные измерять ИК-излучение, можно затем обнаружить неопределяемое в противном случае изображение на основе степени поглощения ИК-излучения, в частности, излучаемых длин волн в диапазоне от 750 до 1100 нм, особенно в диапазоне от 790 до 1100 нм. Таким образом можно идентифицировать конкретное защитное изображение на подложке.

Печатные составы в соответствии с настоящим изобретением особенно подходят для этого типа защищенной печати, так как они позволяют получать защитные изображения, демонстрирующие отражение излучения с длинами волн в диапазоне от 750 до 1100 нм, особенно от 790 до 1100 нм, которое уменьшается на по меньшей мере 40%, в частности по меньшей мере 50%, по сравнению с пустой подложкой.

Составы печатных чернил в соответствии с настоящим изобретением, в частности, те, которые применимы для защищенной печати, содержат, помимо композиции на основе микрочастиц, как определено в настоящем документе, связующее, которое, в принципе, может быть выбрано из любого связующего, известного в данной области техники, являющегося подходящим для составления печатных красок. Более конкретно, связующие для составов печатных красок согласно настоящему изобретению выбирают из связующих, которые либо отверждаются излучением, либо могут быть термически высушены, либо могут быть высушены окислительно и, соответственно, дают составы чернил, которые либо отверждаются излучением, либо могут быть термически высушены или могут быть высушены окислительно. Окислительно высыхающие связующие и полученные из них окислительно высыхающие чернила являются особенно предпочтительными в контексте настоящего изобретения.

Примерами отверждаемых излучением связующих, таких как, в частности, УФ-отверждаемые связующие, являются связующие, содержащие олигомеры и мономеров с этиленненасыщенными двойными связями. Олигомеры, как правило, выбраны из простополиэфирых (мет)акрилатов, т.е. простых полиэфиров, имеющих акрильные или метакрильные группы, сложнополиэфирых (мет)акрилатов, т.е. сложных полиэфиров, имеющих акрильные или метакрильные группы, и уретан(мет)акрилатов, т.е. олигомеров, которые имеют (поли)уретановую структуру и имеют акрильные или метакрильные группы, например, продукты реакции полиизоцианатов с гидрокси-функционализированными акриловыми или метакриловыми соединениями, и их смесей. Предпочтительно, олигомеры представляют собой сложно полиэфирные акрилаты, уретанакрилаты и их смеси. Мономеры обычно выбирают из сложных эфиров акриловой кислоты с моно- и четырехатомными (цикло)алифатическими спиртами, как например триметилолпропандиакрилат, триметилолпропантриакрилат, этиленгликоля диакрилат, бутандиолдиакрилат, гександиолдиакрилат, диакрилат дипропиленгликоля, диакрилат трипропиленгликоля, феноксиэтилакрилат, фурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, 4-трет-бутилциклогексилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и триметилолформальмоноакрилат (5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метиловый сложный эфир акриловой кислоты).

Примерами связующих, высыхающих термически или окислительно, являются алкидные смолы, такие как, в частности, длинные масляные алкидные смолы, полиамидные смолы, (мет)акриловые смолы, полиуретановые смолы, фенольные смолы, виниловые смолы, малеиновые смолы, модифицированные канифолью, и лаки, полученные путем тепловой обработки смолы, такие как алкидная, полиуретановая или фенольная смола с окислительно высыхающим маслом, таким как тунговое масло, льняное масло, масло семян мака или перилловое масло, а также смеси этих смол и лаков. Вышеупомянутые смолы и лаки хорошо известны и, например, более подробно описаны в R. van Gorkum et al., Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 1709-1728; J. F. Black, J. Am. Chem. Soc, 1978, 100, 527, J. Mallegol et al., Prog. Org. Coatings 39 (2000) 107 - 113, The Printing ink manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5^th Edition, и являются коммерчески доступными, например, от Epple Druckfarben AG.

Защитными чернилами, содержащими раскрытые в настоящем документе микрочастицы, могут быть

- окислительно высыхающие защитные чернила, содержащие, помимо микрочастиц и окислительно высыхающего связующего (связующих), от около 0,01 до около 10 мас. % на основе общей массы окислительно высыхающих защитных чернил, одно или более высушивающих веществ, или

- УФ-видимый свет-отверждаемые защитные чернила, содержащие, помимо микрочастиц и УФ-видимый свет отверждаемого связующего (связующих), от около 0,1 до около 20 мас. % на основе общей массы УФ-видимый свет-отверждаемых защитных чернил, один или более фотоинициаторов, или

- термически высыхающие защитные чернила, содержащие, помимо микрочастиц и термически высыхающего связующего (связующих), от примерно 10 до около 90 мас. % на основе общей массы термически высыхающих защитных чернил, один или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из органических растворителей, воды и их смесей, или

комбинация вышеуказанных защитных чернил.

Особенно предпочтительными согласно настоящему изобретению являются составы печатных чернил, содержащие, по меньшей мере одно окислительно высыхающее связующее, которое особенно выбирают из алкидных смол, таких как, в частности, жирные алкидные смолы, полиамидные смолы, (мет)акриловые смолы, виниловые смолы, малеиновые смолы, модифицированные канифолью, лаки, полученные тепловой обработкой алкидной, полиуретановой или фенольной смолы с тунговым или льняным маслом, необязательно с последующим растворением в органическом растворителе, таком как минеральное масло, а также смесей этих смол и лаков.

Составы печатных чернил согласно настоящему изобретению обычно содержат дополнительные вспомогательные вещества и компоненты, которые обычно включают в чернила, такие как, например, пигменты и красители, наполнители, например, оксид алюминия, карбонат кальция или фарфоровая глина, красители, например, карбоксилат кобальта или карбоксилат марганца, растворители, поверхностно-активные вещества, воски, УФ-стабилизаторы, фотоинициаторы, антиоксид анты, эмульгаторы, понижающее трение средства и т.д.

В следующих составах A D, которые служат в качестве конкретных примеров составов печатных чернил согласно настоящему изобретению, отдельные компоненты имеют значения, определенные в настоящем документе, в частности предпочтительные значения.

Состав А: состав окислительно высыхающих чернил для глубокой печати:

10-30 мас. % окислительно высыхающей смолы;

0-15 мас. % пигмента;

1-10 мас. % композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению, содержащей органический поглощающий ИК-излучение пигмент, предпочтительно в форме твердой композиции микрочастиц;

10-50 мас. % наполнителя;

5-20 мас. % растворителя;

0,1-3 мас. % высушивающего вещества;

1-7 мас. % воска;

1-10 мас. % поверхностно-активного вещества;

0,1-5 мас. % добавок, например, понижающее трение средство, антиоксидант или стабилизатор.

Состав В: УФ-отверждаемый состав чернил для глубокой печати:

20-35 мас. % олигомеров;

10-30 мас. % мономеров;

0-20 мас. % пигмента;

1-10 мас. % композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению, содержащей органический поглощающий ИК-излучение пигмент, предпочтительно в форме твердой композиции микрочастиц;

10-50 мас. % наполнителя;

1-10 мас. % фотоинициатора;

1-3 мас. % УФ-стабилизатора;

1-5 мас. % добавок, например, эмульгатор.

Состав С: состав термоотверждаемых или высыхающих под действия тепла чернил для глубокой печати:

25-35 мас. % термически высыхающей смолы;

0-5 мас. % пигмента;

1-10 мас. % композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению, содержащей органический поглощающий ИК-излучение пигмент, предпочтительно в форме твердой композиции микрочастиц;

45-50 мас. % наполнителя;

10-15 мас. % растворителя;

0,5-2 мас. % высушивающего вещества;

1-5 мас. % воска.

Состав D: состав окислительно высыхающих чернил для офсетной печати:

20-40 мас. % лак I: окислительно высыхающей смолы, такой как алкидная смола;

30-50 мас. % лак II: окислительно высыхающей смолы, полученной посредством тепловой обработки смолы, такой как алкидная, полиуретановая или фенольная смола, в частности фенольная смола, с высыхающим маслом, например, тунговым маслом;

10-20 мас. % пигмента;

1-10 мас. % композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению, содержащей органический поглощающий ИК-излучение пигмент, предпочтительно в форме твердой композиции микрочастиц;

1-7 мас. % воска;

0,1-0,5 мас. % антиоксиданта;

1-5 мас. % высушивающего вещества.

Настоящее изобретение также относится к способу получения защитного признака или защищенного документа, который включает нанесение состава печатных чернил на подложку посредством способа печати.

Составы печатных чернил согласно настоящему изобретению можно наносить посредством способа печати, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из процессов офсетной печати, процессов ротогравюрной печати, процессов шелкотрафаретной печати, процессов глубокой печати с плоских медных форм, процессов флексографической печати, процессов высокой печати; более предпочтительно процессов офсетной печати и процессов глубокой печати с плоских медных форм. Вышеуказанные методики печати хорошо известны специалистам в данной области техники.

В этом контексте термин «защитный признак» означает, в частности, конкретное изображение, напечатанное на подложке; а термин «подложка» означает любой объект, который предназначен для обеспечения защитного признака или предназначен для преобразования в защищенный документ путем нанесения состава чернил для создания защитного признака.

Термин «защищенный документ» означает любой документ, предназначенный для защиты от подделки или контрафакта. К таким защищенным документам относятся, в частности, ценные документы и ценные коммерческие товары. Типичный пример ценных документов включает, например, банкноты, документы, билеты, чеки, ваучеры, фискальные марки и налоговые ярлыки, соглашения и тому подобное, документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, визы, водительские права, банковские карты, кредитные карты, протоколы, документы или карты доступа, входные билеты, билеты или названия на общественный транспорт и т.п., предпочтительно банкноты, документы, удостоверяющие личность, документы, подтверждающие право, водительские права и кредитные карты. Термин «ценный коммерческий товар» относится к упаковочным материалам, в частности для косметических изделий, нутрицевтических изделий, фармацевтических изделий, спиртов, табачных изделий, напитков или продуктов питания, электрических/электронных изделий, тканей или ювелирных изделий, т.е. изделий, которые должны быть защищены от подделки и/или незаконного воспроизведения, чтобы гарантировать содержание упаковки, как, например, подлинные лекарственные средства. Примеры таких упаковочных материалов включают, например, этикетки, такие как этикетки для аутентификации, этикетки и пломбы с доказательствами вскрытия. Следует отметить, что раскрытые подложки, ценные документы и ценные коммерческие товары даны исключительно в иллюстративных целях, без ограничения объема настоящего изобретения.

В качестве альтернативы состав печатных чернил согласно настоящему изобретению, содержащий микрочастицы, которые включают органический поглощающий ИК-излучение пигмент, может быть напечатан на вспомогательной подложке, такой как, например, защитная нить, защитная полоса, фольга, переводная картинка, окно или этикетка, и впоследствии перенесен на защищенный документ в ходе отдельной стадии.

Помимо использования для защиты и аутентификации защищенного документа, как описано выше, составы печатных чернил в соответствии с настоящим изобретением также могут использоваться для декоративных целей путем нанесения составов на объекты или элементы, подлежащие декорированию. Обычно примеры таких объектов или элементов включают, например, предметы роскоши, косметическую упаковку, автомобильные детали, электронные/электрические приборы, мебель и лаки для ногтей.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к защищенным документам, а также к декоративным объектам, которые содержат подложку, на которую посредством процесса печати нанесен состав печатных чернил согласно настоящему изобретению.

Фиг. 1: на диаграмме показано относительное уменьшение поглощения, рассчитанное по отражению отпечатка, измеренному при максимуме поглощения печатных чернил согласно настоящему изобретению и сравнительных печатных чернил из примера применения 3.

Распределение частиц по размерам (PSD) определяли с помощью лазерной дифракции с использованием Malvern Mastersizer 2000 в соответствии с европейскими стандартами ISO 13320: 2009 EN. Данные обрабатывали в соответствии с Mie-Theory с помощью программного обеспечения с использованием «универсальной модели», предоставленного Malvern Instruments. Важными параметрами являются, в частности, следующие значения: D(v 0,5), D(v 0,9), D(v 0,1), D(3,2) и D(4,3), где D(v 0,5), D(v 0,9), D(v 0,1), D(3,2) и D(4,3) являются такими, как определено в настоящем документе.

Преконденсат на основе аминопласта А: 70 мас. % водного раствора метилолированного меламинформальдегидного преконденсата: Luracoll® SD, BASF SE.

Пигмент А: Поглощающий ИК-излучение пигмент на основе дитиоленового комплекса никеля формулы (I), где R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой арил: CAS название [никель(П), бис(дифенилимидазолидинтритион-κS4, κS5-), (SP-4-1)-].

Пигмент В: Поглощающий ИК-излучение пигмент на основе нафталоцианинового комплекса меди согласно формуле В-6 из ЕР 3067216.

Пигмент С: Поглощающий ИК-излучение пигмент на основе дитиоленового комплекса никеля формулы (I), где R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой метил.

Пигмент D: Поглощающий ИК-излучение пигмент на основе дитиоленового комплекса никеля формулы (I), где R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой изопропил.

Диспергирующее средство А: коммерчески доступное диспергирующее средство типа I (40 мас. % водный раствор сополимера, имеющего повторяющиеся звенья бутилакрилата, метилполиэтиленоксидакрилата и винилпиридина, полученный согласно примеру А6 в WO 2006/074969).

Диспергирующее средство В: диспергирующее средство типа III (содержащая воду смесь модифицированного жирной кислотой пентаметиленгексамина и сложного полуэфира этоксилированной жирной кислоты с малеиновой кислотой, имеющая содержание твердых веществ 97 мас. %).

Противовспенивающий агент А: модифицированный полидиметилсилоксан: Foamstar® SL 2280, BASF SE

Примеры получения:

Пример 1а:

29,91 г влажной лепешки пигмента А (46,8 мас. % пигмента) смешивали с 20 г диспергирующего средства А и 0,4 г противовспенивающего средства А, а также 12,25 г преконденсата на основе аминопласта А в 108,53 г воды. Эту смесь предварительно диспергировали с применением Ultra-turrax и затем подвергали воздействию ультразвука с применением ультразвуковой насадки при охлаждении льдом в течение 10 минут. Затем, 4 г водного раствора муравьиной кислоты (20 мас. %) добавляли. Смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре. Затем температуру повышали при 80°С в течение 1 часа, поддерживали при 80°С в течение 2 часов и затем охлаждали до комнатной температуры. Получали дисперсию инкапсулированного пигмента. Характерные значения распределения частиц по размеру и относительного количества пигмента по отношению к аминопласту приведены в Таблице 1. Эту дисперсию затем сушили с получением тонкодисперсного порошка.

Примеры 1b и 1с получены аналогично Примеру 1а. Характерные значения распределения частиц по размеру приведены в Таблице 1.

Пример 2:

33,12 г влажной лепешки пигмента А (46,8 мас. % пигмента) смешивали с 20 г диспергирующего средства А и 0,4 г противовспенивающего средства А, а также 9,19 г преконденсата на основе аминопласта А в 105,82 г воды. Эту смесь затем обрабатывали таким же образом, как описано в примере 1а. Характерные значения распределения частиц по размеру и относительного количества пигмента по отношению к аминопласту приведены в Таблице 1.

Пример 3:

32,05 г влажной лепешки пигмента А (46,8 мас. % пигмента) смешивали с 20 г диспергирующего средства А и 0,4 г противовспенивающего средства А, а также 10,21 г преконденсата на основе аминопласта А в 106,72 г воды. Эту смесь затем обрабатывали таким же образом, как описано в примере 1а. Характерные значения распределения частиц по размеру и относительного количества пигмента по отношению к аминопласту приведены в Таблице 1.

Пример 4:

30,98 г влажной лепешки пигмента А (46,8 мас. % пигмента) смешивали с 20 г диспергирующего средства А и 0,4 г противовспенивающего средства А, а также 11,23 г преконденсата на основе аминопласта А в 107,63 г воды. Эту смесь затем обрабатывали таким же образом, как описано в примере 1а. Характерные значения распределения частиц по размеру и относительного количества пигмента по отношению к аминопласту приведены в Таблице 1.

Пример 5:

28,85 г влажной лепешки пигмента А (46,8 мас. % пигмента) смешивали с 20 г диспергирующего средства А и 0,4 г противовспенивающего средства А, а также 13,27 г преконденсата на основе аминопласта А в 109,5 г воды. Эту смесь затем обрабатывали таким же образом, как описано в примере 1а. Характерные значения распределения частиц по размеру и относительного количества пигмента по отношению к аминопласту приведены в Таблице 1.

Пример 6:

27,78 г влажной лепешки пигмента А (46,8 мас. % пигмента) смешивали с 20 г диспергирующего средства А и 0,4 г противовспенивающего средства А, а также 14,29 г преконденсата на основе аминопласта А в 109,5 г воды. Эту смесь затем обрабатывали таким же образом, как описано в примере 1а. Характерные значения распределения частиц по размеру и относительного количества пигмента по отношению к аминопласту приведены в Таблице 1.

Пример 7:

155,44 г влажной лепешки пигмента А (38,60 мас. % пигмента) смешивали с 25 г диспергирующего средства А и 2,0 г противовспенивающего средства А, а также 81,66 г преконденсата на основе аминопласта А в 449,55 г воды. Эту смесь диспергировали с применением дискового диспергирующего устройства при скорости перемешивания 10000 оборотов в минуту. Затем 20 г 20 мас. % раствора муравьиной кислоты добавляли. Смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре. Эту смесь затем обрабатывали таким же образом, как описано в примере 1а. Характерные значения распределения частиц по размеру и относительного количества пигмента по отношению к аминопласту приведены в Таблице 1.

Пример 8:

29,91 г влажной лепешки пигмента А (46,8 мас. % пигмента) смешивали с 5,0 г диспергирующего средства А и 0,4 г противовспенивающего средства А, а также 12,25 г преконденсата на основе аминопласта А в 63,55 г воды. Эту смесь затем обрабатывали таким же образом, как описано в примере 1а. Характерные значения распределения частиц по размеру и относительного количества пигмента по отношению к аминопласту приведены в Таблице 1.

Пример 9:

33,10 г влажной лепешки пигмента А (42,3 мас. % пигмента) смешивали с 8,24 г диспергирующего средства В и 0,4 г противовспенивающего средства А, а также 12,25 г преконденсата на основе аминопласта А в 63,55 г воды. Эту смесь затем обрабатывали таким же образом, как описано в примере 1а. Характерные значения распределения частиц по размеру и относительного количества пигмента по отношению к аминопласту приведены в Таблице 1.

Композиции пигментов В, С и D на основе микрочастиц могут быть получены аналогично методикам, описанным в примерах 1а - 9.

Примеры применения:

Пример применения 1: Получение состава чернил для офсетной печати (общая методика):

1 часть твердой порошковой композиции микрочастиц согласно настоящему изобретению включали в 9 частей коммерческого окислительно высыхающего офсетного лака. Смесь гомогенизировали на трехвалковой мельнице.

Пример применения 2: Сравнение чернил с установленным поглощением ИК-излучения:

Состав офсетных чернил согласно настоящему изобретению, состоящий из 10 мас. % твердой композиции микрочастиц согласно Примеру 1а в коммерческом окислительно высыхающем офсетном лаке (Glanzdrucklack 1188, Epple AG), получали, как описано выше. Чернила наносили на бумагу (бумага АРСО II/II; Fogra Forschungsgesellschaft Druck e.V.) с использованием оборудования для офсетной печати (Prtifbau). Соответственно полученный состав чернил, включающий 4 мас. % неинкапсулированного пигмента А, выбирали в качестве сравнительного состава и печатали, поскольку было обнаружено, что обеспечивают дает офсетную печать на бумаге, имеющую почти такое же отражение ИК-излучения в диапазоне длин волн 750 - 1100 нм как отпечаток состава чернил согласно настоящему изобретению при измерении с помощью спектрометра NIR (Datacolor 45IR) непосредственно после печати. Оба отпечатка снова измеряли через 20 дней. Полученные результаты показали, что по истечении этого периода увеличение отражения отпечатков, приготовленных с использованием сравнительных чернил, на 25% выше, чем увеличение отражения отпечатков, приготовленных с использованием чернил согласно настоящему изобретению (измеренное при максимуме поглощения чернил).

Пример применения 3: Сравнение отпечатков, полученных с применением чернил, имеющих одинаковую концентрацию пигмента:

Состав офсетных чернил согласно настоящему изобретению, состоящий из твердой композиции микрочастиц согласно Примеру 1а в некоммерческих окислительно высыхающих офсетных лаках, получали, как описано выше. Концентрация пигмента составляла 4 мас. %. Сравнительные чернила получали подобным образом, но с применением неинкапсулированного пигмента А с концентрацией пигмента 4 мас. %. Состав чернил согласно настоящему изобретению и сравнительный состав чернил печатали на бумаге (бумага АРСО II/II; Fogra Forschungsgesellschaft Druck eV) с использованием оборудования для офсетной печати (Prufbau) таким образом, чтобы в каждом случае концентрация чернил составляла 2 г/м² (содержание пигмента 4%) бумаги. Отражения ИК-излучения отпечатков в диапазоне длин волн от 750 до 1100 нм контролировали в течение 20 дней с помощью спектрометра NIR (Datacolor 45IR). Относительное уменьшение поглощения, измеренное при максимуме поглощения чернил (рассчитанное на основе отражения), показано на Фиг. 1.

Пример применения 4: Сравнение отпечатков, полученных с применением чернил, имеющих одинаковую концентрацию пигмента

Окислительно высыхающий состав офсетных чернил согласно настоящему изобретению, состоящий из твердой композиции микрочастиц согласно Примеру 7 в коммерческом окислительно высыхающем офсетном лаке (Matt 2154, Epple AG), получали, как описано выше. Концентрация пигмента составляла 4 мас. %. Сравнительные чернила получали подобным образом, но с применением неинкапсулированного пигмента А с концентрацией пигмента 4 мас. %. Состав чернил согласно настоящему изобретению и сравнительный состав чернил печатали на бумаге (бумага АРСО II/II; Fogra Forschungsgesellschaft Druck eV) с использованием оборудования для офсетной печати (Prufbau) таким образом, чтобы в каждом случае концентрация чернил составляла 1 г/м² (содержание пигмента 4%) бумаги. Отражения ИК-излучения отпечатков в диапазоне длин волн от 750 до 1100 нм измеряли с помощью спектрометра NIR (Datacolor 45IR) сразу после печати и через 6 дней. За этот период отражение отпечатка, полученного с помощью сравнительных чернил, увеличилось на 37% по сравнению с измеренным начальным отражением, а у отпечатка, полученного с помощью чернил согласно настоящему изобретению, всего на 7%.

Группа изобретений относится к основанной на микрочастицах пигментной композиции органического поглощающего ИК-излучение пигмента, который представляет собой полиненасыщенное органическое соединение или металлоорганическое соединение, имеющее основной максимум поглощения в интервале от 750 до 1100 нм, где микрочастицы пигментной композиции содержат органический поглощающий ИК-излучение пигмент в виде твердых частиц, которые окружены аминопластичным полимером или включены в аминопластичный полимер, который представляет собой продукт поликонденсации одного или более аминосоединений и одного или более альдегидов, где основанная на микрочастицах пигментная композиция отличается распределением размера частиц по объему, как определено посредством статического светорассеяния, имеющим среднее по объему значение D (4,3) в интервале от 1,0 до 15,0 мкм, где количество аминопластичного полимера в композиции микрочастиц составляет от 15 до 50 мас.%, на основе общей массы аминопластичного полимера и органического поглощающего ИК-излучение пигмента, и где количество органического поглощающего ИК-излучение пигмента составляет от 50 до 85 мас.% на основе общей массы аминопластичного полимера и органического поглощающего ИК-излучение пигмента, где аминопластичный полимер представляет собой меламинформальдегидную смолу, также относится к способу получения основанной на микрочастицах пигментной композиции, который включает следующие стадии: i) обеспечение водной суспензии частиц твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента, которые также содержат преконденсат на основе аминопласта одного или более аминосоединений и одного или более альдегидов; ii) проведение поликонденсации преконденсата на основе аминопласта в водной суспензии твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, также относится к применению композиции микрочастиц для получения состава печатных чернил для защитной печати, также относится к составу печатных чернил, содержащему основанную на микрочастицах пигментную композицию и связующее, также относится к способу получения защитного признака или защищенного документа, который включает нанесение состава печатных чернил на подложку посредством процесса печати, и относится к защищенному документу, содержащему подложку, на которую состав печатных чернил был нанесен посредством процесса печати. Группа изобретений обеспечивает предоставление микрочастиц, имеющих как хорошую абсорбцию в нижней инфракрасной области (NIR), так и предоставляющих хорошую стабильность по отношению к разрушению в печатных чернилах, и также обеспечивает предоставление микрочастиц, содержащих поглощающий ИК-излучение пигмент, которые могут быть использованы в малых количествах по сравнению с пигментами из уровня техники и посредством которых также достигается хорошая стабильность поглощающего ИК-излучение пигмента, содержащегося в них. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 13 пр.

1. Основанная на микрочастицах пигментная композиция органического поглощающего ИК-излучение пигмента, который представляет собой полиненасыщенное органическое соединение или металлоорганическое соединение, имеющее основной максимум поглощения в интервале от 750 до 1100 нм, где микрочастицы пигментной композиции содержат органический поглощающий ИК-излучение пигмент в виде твердых частиц, которые окружены аминопластичным полимером или включены в аминопластичный полимер, который представляет собой продукт поликонденсации одного или более аминосоединений и одного или более альдегидов, где основанная на микрочастицах пигментная композиция отличается распределением размера частиц по объему, как определено посредством статического светорассеяния, имеющим среднее по объему значение D(4,3) в интервале от 1,0 до 15,0 мкм, где количество аминопластичного полимера в композиции микрочастиц составляет от 15 до 50 мас.%, на основе общей массы аминопластичного полимера и органического поглощающего ИК-излучение пигмента, и где количество органического поглощающего ИК-излучение пигмента составляет от 50 до 85 мас.% на основе общей массы аминопластичного полимера и органического поглощающего ИК-излучение пигмента, где аминопластичный полимер представляет собой меламинформальдегидную смолу.

2. Композиция по п.1, где органический поглощающий ИК-излучение пигмент выбран из группы, состоящей из дитиоленовых комплексов металлов, фталоцианиновых пигментов, нафталоцианиновых пигментов, риленовых пигментов, полиметиновых пигментов, антрахиноновых пигментов и их смесей.

3. Композиция по п.2, где органический поглощающий ИК-излучение пигмент выбран из группы, состоящей из дитиоленовых комплексов металлов формулы (I),

где

M представляет собой Ni, Pd или Pt,

X¹, X², независимо друг от друга представляют собой O или S,

R¹, R², R³, R⁴ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из алкила, где один или несколько несмежных радикалов CH₂ алкила могут быть замещены О, алкенилом, арилом и гетарилом, где арил и гетарил являются незамещенными или замещенными, и нафталоцианиновых комплексов формулы (II)

где

M¹ представляет собой Cu, Fe, Mn, Pd, Pt, VO, Si(OR⁸)2, Al(R⁷) или Ga(R⁷),

R⁵ представляет собой H, F, OR⁹, SR⁹, NHR¹⁰, NR¹⁰R¹¹,

R⁶ представляет собой H, F, OR⁹, SR9, NHR¹⁰, NR¹⁰R¹¹,

R⁷ выбран из группы, состоящей из Cl, OH и OR¹²;

R⁸ выбран из группы, состоящей из C₁-C₁₂-алкила, (C₂H₄O)_m-R¹³ и фенила;

R⁹ выбран из группы, состоящей из C₁-C₁₂-алкила, (C₂H₄O)_m-R¹³ и фенила;

R¹⁰, R¹¹ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₂-алкила, (C₂H₄O)_n-R¹³ и фенила, или

R¹⁰, R¹¹ вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное N-гетероциклическое кольцо, которое необязательно замещено 1 или 2 метильными группами;

R¹² выбран из группы, состоящей из C₁-C₁₂-алкила, (C₂H₄O)_n-R¹³ и фенила;

R¹³ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, и

n, m независимо друг от друга представляют собой 0, 1, 2, 3 или 4.

4. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит по меньшей мере одно диспергирующее средство, выбранное из группы, состоящей из

- неионных или анионных полимерных диспергирующих средств, имеющих множество поли(окси-C₂-C₄-алкиленовых) групп,

- кислотных простых полиэфиров, содержащих сложноэфирные группы, несущих по меньшей мере одну поли(окси-C₂-C₄-алкиленовую) группу, или их смесей с поли(окси-C₂-C₄-алкилен)гликолями и/или анионными поверхностно-активными веществами, и

- смесей модифицированных полиаминов с анионными поверхностно-активными веществами, несущими по меньшей мере одну поли(окси- C₂-C₄-алкиленовую) группу.

5. Композиция по любому из пп.1-4, которая представляет собой водную суспензию микрочастиц.

6. Композиция по любому из пп.1-4, которая представляет собой твердую композицию микрочастиц.

7. Способ получения основанной на микрочастицах пигментной композиции по любому из пп.1-6, который включает следующие стадии:

i) обеспечение водной суспензии частиц твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента, которые также содержат преконденсат на основе аминопласта одного или более аминосоединений и одного или более альдегидов;

ii) проведение поликонденсации преконденсата на основе аминопласта в водной суспензии твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества.

8. Способ по п.7, где частицы твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента в водной суспензии отличаются распределением размера частиц по объему, как определено посредством статического светорассеяния, имеющим средний по объему диаметр частиц D(v 0,5) самое большее 0,8 мкм.

9. Способ по п.7, где массовое соотношение поверхностно-активного вещества и твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента находится в интервале от 0,05:1 до 1:1.

10. Способ по любому из пп.7-9, где водную суспензию твердого органического поглощающего ИК-излучение пигмента подвергают деагломерации перед стадией ii).

11. Применение композиции микрочастиц по любому из пп.1-6 для получения состава печатных чернил для защитной печати.

12. Состав печатных чернил, содержащий основанную на микрочастицах пигментную композицию по любому из пп.1-6 и связующее.

13. Состав печатных чернил по п.12, предназначенный для защитной печати.

14. Состав печатных чернил по п.12 или 13, где связующее содержит по меньшей мере одну окислительно высыхающую смолу.

15. Способ получения защитного признака или защищенного документа, который включает нанесение состава печатных чернил по одному из пп.12-14 на подложку посредством процесса печати.

16. Способ по п.15, где процесс печати выбран из группы, состоящей из глубокой печати с плоских медных форм, офсетной печати, гравюрной печати (также известной как ротогравюра), шелкотрафаретной печати, флексографической печати и их комбинаций, предпочтительно посредством глубокой печати с плоских медных форм, офсетной печати или шелкотрафаретной печати, более предпочтительно посредством глубокой печати с плоских медных форм.

17. Защищенный документ, содержащий подложку, на которую состав печатных чернил по одному из пп.12-14 был нанесен посредством процесса печати.