Полимерный защитный состав на эпоксидной основе для бетонных и металлических поверхностей Российский патент 2024 года по МПК C09D5/08 C09D163/02 C09D7/40 

Изобретение относится к полимерным защитным составам на эпоксидной основе, предназначенных для защиты элементов строительных конструкций (бетонных и металлических), находящихся в постоянном контакте с водой и химическими средами (кислотными, щелочными и углеводородными).

Настоящее изобретение обеспечивает создание противофильтрационного экрана на поверхности промышленных конструкций, способствующего их защите от химической коррозии, тем самым предотвращая преждевременный износ или аварийное разрушение.

Для создания эффективного барьерного слоя, полимерный защитный состав должен обладать высокой химической стойкостью, адгезионной прочностью, а также деформационной способностью. Деформационная способность защитного покрытия в сочетании с высокой адгезионной прочностью необходимы в виду разных значений коэффициентов линейного температурного расширения защитного покрытия и субстрата, на который наносится покрытие (сталь, алюминий, бетон и др.).

Известна композиция для покрытий [патент RU 2255100 (27.06.2005 г.)], включающая пленкообразующее соединение, представляющее собой смесь олигомерного карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука и эпоксидного дианового олигомера, отвердитель - смесь γ- и β- аминопропилтриэтоксисиланов, растворитель, наполнитель и пигмент.Недостатками данного покрытия является низкие показатели адгезионной прочности и стойкости к углеводородам.

Известно защитное покрытие поверхности металлических изделий [патент RU 2353707 (27.04.2009 г.)]. Защитное покрытие содержит внутренний термодиффузионный цинковый слой, который покрыт частицами мелкодисперсного оксида цинка с размером частиц от 0,05 до 5 мкм и внешний полимерный или лакокрасочный слой. Получают защитное покрытие, обладающее увеличенной адгезионной прочностью слоев, и снижают трудоемкость создания этого покрытия. В качестве внешнего полимерного слоя предлагается использование эпоксидной смолы ЭП-140. Недостатками данного изобретения является повышенная трудоемкость формирования защитного покрытия, а также его низкие деформационные (эластичные) свойства.

Известны композиции [патент RU 2494134 (27.09.2013 г.), патент RU 2131895 (20.06.1999 г.), патент RU 2521588 (20.04.2014 г.)], в которых для улучшения деформационных свойств покрытия используют пластификаторы. В качестве пластификаторов используются органические жидкости, не вступающие в химические реакции с активными компонентами композиций. Характерным недостатком применения таких пластификаторов является постепенная миграция пластификатора из полимерного материала в окружающую среду, что приводит со временем к повышению хрупкости.

Известна эпоксидная композиции [патент RU 2186077 (27.07.2002 г.)] в которой вместо пассивного пластификатора применяется активный пластификатор, который встраивается в полимерную цепь, что, в свою очередь, исключает процесс миграции. Заявленный состав композиции включает эпоксидную диановую смолу ЭД-20, и пластификатор на основе алифатического производного полиоксипропиленэпоксида. В качестве алифатического производного полиоксипропиленэпоксида используется смесь полиоксихлорпропилентриэпоксида марки Оксилин-6 с полиоксипропиленэпоксидом молекулярной массы 700 или с полиоксихлорпропилендиэпоксидом, содержащим 9-16% эпоксидных групп, взятых в массовом соотношении 4-9:1 или 1:1, а в качестве отвердителя смесь, включающую: полиэтиленполиамин (ПЭПА) или триэтилентетрамин, отвердитель АФ-2 - аддукт формальдегида, фенола и этилендиамина, а также полиоксипропиленамин, взятые в массовом соотношении 4:3:3. Композиция обладает высокой адгезионной прочностью к стали и стеклопластику. Недостатком данного изобретения является длительное время отверждения - 3 суток, сложность в приготовлении из-за большого количества компонентов, а также необходимость обеспечения повышенной температуры (55-60°С) при изготовлении.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является эпоксидная композиция для защиты от коррозии деталей машин и механизмов [патент RU 2165947 (27.04.2001 г.)]. Авторы патента предлагают эпоксидную композицию, которая может быть использована для защиты от коррозии деталей машин и механизмов, работающих в контакте с коррозионными средами в машиностроении, а также для защиты узлов бурового и нефтедобывающего оборудования. Заявленная эпоксидная композиция для защиты от коррозии деталей машин и механизмов, включает в состав эпоксидную смолу ЭД-20, смолу оксилин-5 или оксилин-6, аминофенольный отвердитель АФ-2, аэросил, полиэтиленполиамин, толуол и пудру алюминиевую при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: эпоксидная смола ЭД-20 78-82, смола оксилин-5 или оксилин-6 18-22, аминофенольный отвердитель АФ-2 5-7, аэросил 3-3,5, полиэтиленполиамин 6-9, толуол 12-18, пудра алюминиевая 15-25.

Недостатками данного изобретения является применение в качестве отвердителя смеси аминфенола (АФ-2) и полиэтиленполиамина (ПЭПА). Известно [Шахгелдиев Ф. Х. Отверждение эпоксидных смол (ЭД-20) с 1, 9-диаминобициклопентеном-2, 7 синтезированным на основе С5 фракции. - 2021.], что использование в качестве отвердителей эпоксидных смол низкомолекулярных полиаминов, приводит к повышению температуры экзотермической реакции отверждения (саморазогрев), а следовательно, к уменьшению степени полимеризации композиции. Другим недостатком данного изобретения является низкая величина адгезии заявленной эпоксидной композиции к металлической поверхности.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение величины адгезии защитного покрытия на эпоксидной основе, сохраняя при этом высокую жизнеспособность композиции и деформационные свойства покрытия.

Для решения поставленной задачи предлагается использовать состав на основе эпоксидной диановой смолы, тиксотропной добавки, отвердителя и органического растворителя, отличающийся тем, что он дополнительно содержит активный разбавитель, эпоксиуретановый олигомер и замедлитель горения в следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидно-диановая смола - 39,7-46,9;

активный разбавитель - 2,2-7,4;

тиксотропная добавка - 0,0-3,0;

эпоксиуретановый олигомер - 4,4-5,3;

замедлитель горения - 0,0-5,0;

отвердитель - 38,3-45,2;

органический растворитель - 0,0-10,0.

В качестве эпоксидно-диановой смолы композиция содержит эпоксидно-диановые смолы марок ЭД-20 или ЭД-22. В качестве активного разбавителя полимерный защитный состав содержит эпоксидно-алифатические смолы марок ДЭГ-1 или финилглицидиловый эфир ЭФГ. В качестве компонента, обеспечивающего повышение деформационных характеристик, состав содержит эпоксиуретановый олигомер ЭУО-4. В качестве отвердителя полимерного защитного состава могут применяться продукты взаимодействия полиэтиленполиамина и полимеризованных жирных кислот, в частности отвердитель Л-19. В качестве тиксотропной добавки полимерный защитный состав может содержать коллоидный диоксид кремния - аэросил марки А-380. В качестве замедлителя горения полимерный защитный состав может содержать трибутилфосфат (ТБФ). В качестве органического растворителя полимерный защитный состав может содержать смесь растворителей о-ксилол/этилацетат/ацетон в соотношении 2/1/1, соответственно.

Модификатор физико-механических и деформационных свойств ЭУО-4 [Стрельников, В. Н., Сеничев, В. Ю., Слободинюк, А. И., Савчук, А. В., Волкова, Е. Р., Макарова, М. А., Нечаев, А. И., Красносельских, С.Ф., Ухин, К. О. Получение и свойства морозостойких компаундов, отверждающихся при комнатной температуре, на основе олигоэфиртетрауретандиэпоксидов различного химического строения //Журнал прикладной химии. - 2018. - Т. 91. - №. 3. - С. 426-431.] синтезируется двухстадийным способом: на первой стадии проводится реакция олиготетреаметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (торговая марка полифурит 1000) и изофорондиизоцианатаа, взятого в двойном избытке по отношению к стехиометрии. В результате реакции, проходящей при 80°С в условно герметичном реакторе, снабженным механической мешалкой и рубашкой для обогрева, в течение 7-8 часов при перемешивании получается олигоэфируретандиизоцианат (уретановый форполимер с функциональными изоцианатными группами) с содержанием свободных изоцианатных групп 5,5-6,2%. На второй стадии полученный продукт взаимодействует в указанном выше реакторе при 70°С в течение 5-6 час при перемешивании с глицидолом, взятым в двойном избытке по отношению к стехиометрии. Конечный продукт низкомолекулярный каучук ЭУО-4 представляет собой вязкую прозрачную жидкость и имеет содержание свободных эпоксидных групп 5,5-6,4.

За счет изменения соотношения основных компонентов заявленной композиции возможно изменение ее реологических свойств под различные способы нанесения.

Методика изготовления полимерного защитного покрытия

На первой стадии в смеситель вводят расчетное количество эпоксидного олигомера с молекуляной массой (350-400) и активного разбавителя в присутствии расчетного количества тиксотропной добавки. Смешение проводят при температуре 40°C со скоростью подъема температуры 10°C/мин в течение получаса до достижения однородной массы.

- на второй стадии при температуре 40°C проводят расчетное количество эпоксиуретанового олигомера и замедлителя горения, а затем в течение получаса проводят смешение. После смешения полученная масса представляет собой компонент 1 двухкомпонентного состава.

- на третьей стадии охлаждают реакционную массу, полученную на первой стадии, до 25°С и добавляют расчетное количество отвердителя (компонент 2) и перемешивают в течение 2 минут до получения однородной массы.

Полное отверждение заявленного полимерного состава при комнатной температуре (25°C) происходит в течение 48 часов. Полученное защитное покрытие обладает высокой химической стойкостью к действию кислот, щелочей и органических растворителей (50% р-ра H₂SO_4, 20% р-ра HNO₃, 50% р-ра NaOH, керосин ТС-1), высокими деформационно-прочностными свойствами и стойкостью к механическому износу.

Для исследования свойств композиций и определения оптимального соотношения компонентов, были проведены следующие эксперименты.

Пример 1 Композиция изготавливалась по приведенной методике при следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидно-диановая смола - 46,5

активный разбавитель ДЭГ-1 - 2,6;

тиксотропная добавка Аэросил А-380 - 1,0;

эпоксиуретановый олигомер ЭУО-4- 5,1;

замедлитель горения ТБФ - 0,0;

отвердитель Л-19 - 44,8;

органический растворитель - 0,0.

Пример 2 Композиция изготавливалась по приведенной методике при следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидно-диановая смола - 44,2

активный разбавитель ДЭГ-1 - 7,4;

тиксотропная добавка Аэросил А-380 - 1,0;

эпоксиуретановый олигомер ЭУО-4- 4,9;

замедлитель горения ТБФ - 0,0;

отвердитель Л-19 - 42,5;

органический растворитель - 0,0.

Пример 3 Композиция изготавливалась по приведенной методике при следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидно-диановая смола - 45,6;

активный разбавитель ДЭГ-1 - 2,5;

тиксотропная добавка Аэросил А-380 - 3,0;

эпоксиуретановый олигомер ЭУО-4 - 5,0;

замедлитель горения ТБФ - 0,0;

отвердитель Л-19 - 43,9;

органический растворитель - 0,0.

Пример 4 Композиция изготавливалась по приведенной методике при следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидно-диановая смола - 46,9;

активный разбавитель ЭФГ - 2,6;

тиксотропная добавка Аэросил А-380 - 0,0;

эпоксиуретановый олигомер ЭУО-4 - 5,3;

замедлитель горения ТБФ - 0,0;

отвердитель Л-19 - 45,2;

органический растворитель - 0,0.

Пример 5 Композиция изготавливалась по приведенной методике при следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидно-диановая смола - 44,2;

активный разбавитель ЭФГ - 2,5;

тиксотропная добавка Аэросил А-380 - 1,0;

эпоксиуретановый олигомер ЭУО-4 - 4,9;

замедлитель горения ТБФ - 5,0;

отвердитель Л-19 - 42,4;

органический растворитель - 0,0.

Пример 6 Композиция изготавливалась по приведенной методике при следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидно-диановая смола - 39,7;

активный разбавитель ЭФГ - 2,2;

тиксотропная добавка Аэросил А-380 - 1,0;

эпоксиуретановый олигомер ЭУО-4 - 4,4;

замедлитель горения ТБФ - 4,4;

отвердитель Л-19 - 38,3;

органический растворитель - 10,0.

Физико-механические характеристики заявленного полимерного защитного состава в сравнении с выбранным прототипом приведены в таблице 1

Таблица 1 Пример Предел прочности, МПа
(ГОСТ ISO 37-2013) Относительная критическая деформация, %
(ГОСТ ISO 37-2013) Прочность сцепления со стальной поверхностью на отрыв, МПа
(ГОСТ 14760-69) Пример 1 24,7 41,4 12,6 Пример 2 22,3 39,0 13,4 Пример 3 24,1 38,2 9,8 Пример 4 35,5 33,0 14,3 Пример 5 20,9 40,0 10,1 Пример 6 20,2 42,0 10,5 Прототип 20,0 25,0-30,0 8,2-8,6

Заявленная композиция, в указанных соотношениях компонентов, обладает значениями динамической вязкости в пределах 1,7-10,9 Па*с при 25°C. Полученное защитное покрытие обладает высокими деформационными и прочностными свойствами.

Согласно данным, приведенным в таблице 1, композиция в крайних диапазонах заявленных пределов соотношения компонентов (пример 1 и 2) имеют прочность 20,2-35,5 МПа, относительную критическую деформацию 33,0-42,0%, а также прочность сцепления со стальной поверхностью на отрыв 9,8-14,3 МПа. Предлагаемая эпоксидная композиция обладает более высокими эксплуатационными свойствами в сравнении с прототипом. Критическая деформация разработанных композиций, превосходит более чем на 30% указанный прототип. Условная прочность по примеру 1-4 выше прототипа в 1,1-1,8 раза.

Основной задачей при создании состава являлось повышение прочности сцепления со стальной поверхностью на отрыв, при условии сохранения высоких деформационно-прочностных характеристик. Исходя из представленных данных, состав в заявленных пределах соотношения компонентов обеспечивает высокую прочность сцепления со стальной поверхностью на отрыв, а также высокие деформационно-прочностные свойства.

Предлагаемый состав имеет следующие преимущества:

- высокая прочность;

- высокую эластичность;

- высокую прочность сцепления со стальной поверхностью на отрыв.

- жизнеспособность состава не менее 60 минут.

Изобретение относится к эпоксидным защитным составам для получения барьерных покрытий, предназначенных для элементов строительных конструкций (бетонных и металлических), находящихся в постоянном контакте с водой и химическими средами (кислотными, щелочными и углеводородными), и может быть использовано в качестве противофильтрационного экрана на поверхностях промышленных конструкций. Полимерный защитный состав состоит из эпоксидной диановой смолы, отвердителя, активного разбавителя, эпоксиуретанового олигомера, при необходимости может содержать органический растворитель, замедлитель горения и тиксотропную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%: эпоксидно-диановая смола – 39,7-46,9; активный разбавитель – 2,2-7,4; эпоксиуретановый олигомер – 4,4-5,3; отвердитель – 38,3-45,2; тиксотропная добавка – 0,0-3,0; замедлитель горения – 0,0-5,0; органический растворитель – 0,0-10,0. Защитный двухкомпонентный состав обладает высокой прочностью, эластичностью и обеспечивает высокую адгезию к металлическим поверхностям. 1 табл., 7 пр.

Полимерный защитный состав на эпоксидной основе для бетонных и металлических поверхностей, содержащий эпоксидную диановую смолу, отвердитель, при необходимости тиксотропную добавку, органический растворитель и замедлитель горения, отличающийся тем, что он дополнительно содержит эпоксиуретановый олигомер и активный разбавитель при следующем содержании компонентов, мас. %:

эпоксидно-диановая смола 39,7-46,9 отвердитель 38,3-45,2 активный разбавитель 2,2-7,4 эпоксиуретановый олигомер 4,4-5,3 тиксотропная добавка 0,0-3,0 замедлитель горения 0,0-5,0 органический растворитель 0,0-10,0