ЭЛЕКТРОД РАДИОИЗОТОПНОГО ИСТОЧНИКА ПИТАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК G21H1/02 

Область техники

Заявляемое техническое решение относится к области радиоизотопных генераторов электрического тока, а именно, к конструкции и способу изготовления электродов атомных батарей на основе бета-излучающих нуклидов: стронций-90, никель-63, технеций-99, или других бета- или альфа-излучающих радионуклидов.

Уровень техники

Существующие радиоизотопные источники электрической энергии - автономные источники питания (АИП) по принципу преобразования энергии радиоактивного распада разделяются на два класса: с тепловым циклом преобразования энергии радиоактивного распада, например, радионуклидные термоэлектрические генераторы (РИТЭГ) и без теплового цикла - атомные батареи. В атомных батареях электрическая энергия генерируется при сборе электрических зарядов, образующихся при взаимодействии излучения с веществом, например, батареи с р-n переходом, с контактной разностью потенциалов, со вторичной электронной эмиссией, с фотоэлектрическим преобразованием. Применение АИП с тепловым циклом из-за особенностей конструкции оправдано для генерирования электрической мощности в диапазоне единицы ватт - сотни ватт. Для питания малогабаритных и микроэлектронных устройств в диапазоне мощности милливатты - микроватты более оправдано использование атомных батарей в силу их компактности [Изотопы. Свойства, получение, применение. Том 2. Ред. Баранов В.Ю. ФИЗМАТЛИТ. - Москва, 2005. - 728 с].

В настоящее время наибольшее распространение получили атомные батареи с р-n переходом, которые состоят из источника излучения и полупроводника с р-n переходом, например [Патент на изобретение 2452060. Полупроводниковый преобразователь бета-излучения в электроэнергию]. В такой батарее первичные бета- частицы от источника излучения, содержащего бета-радиоактивный изотоп, генерируют в полупроводниковом элементе носители заряда - электронно дырочные пары. Наличие р-n перехода обеспечивает разделение электрических зарядов и, тем самым, генерирование электрического тока. Известны бета-вольтаические батареи с р-n переходом на тритии, никеле-63, прометии-147. Долговечность этих батарей ограничена радиационной стойкостью полупроводникового преобразователя, в связи с чем применение бета-излучающих нуклидов с высокой энергией бета-частиц (более 100 кэВ), таких как стронций-90, ограничено либо принципиально невозможно. К недостаткам таких батарей можно отнести также низкий к.п.д. (обычно не более 0,5-1%), сложность изготовления полупроводниковых преобразователей, и, соответственно, высокую стоимость батареи в целом.

В последнее время разработаны атомные батареи нового типа, лишенные указанных недостатков [В.Д. Рисованый, С.В. Булярский, Д.В. Марков, и др. Патент РФ №2668533 от 31.08.2016 «Суперконденсатор и способ его изготовления»; В.А. Степанов, В.П. Лебедев, Ю.Г. Паршиков, и др. Макеты источников тока на основе асимметричных суперконденсаторов с радиоактивными электродами. Технологии и материалы для экстремальных условий: материалы XIV Всероссийской научной конференции, 16-20 сентября, 2019 г., М.: МЦАИ РАН, 2019. - 343 с]. В указанных АИП используется новый принцип преобразования энергии бета-частиц в электрическую энергию: на границе электролита и электрода, содержащего бета-излучающий радионуклид, формируется двойной электрический слой, обеспечивающий разделение зарядов, возникающих при ионизации электролита. Вследствие высокой ионизирующей способности первичных бета-частиц происходит фактически усиление первичного единичного заряда бета-частицы в десятки тысяч раз. Генерируемый электрический ток или потребляется в стационарном режиме работы, или накапливается в виде заряда в емкости двойного слоя для импульсного режима работы. Поэтому подобные радиоизотопные источники питания должны сочетать преимущества атомных батарей (высокая удельная мощность, автономность, компактность, длительный срок службы) и преимущества суперконденсаторов (высокая электрическая емкость, долговечность, возможность генерации больших пиковых токов).

Известна конструкция АИП конденсаторного типа и способ его изготовления [В.Д. Рисованый, С.В. Булярский, Д.В. Марков, Л.П. Синельников и др., патент РФ №2016150696 от 31.08.2016 «Суперконденсатор и способ его изготовления»], представляющая герметичный защитный корпус, первый (рабочий) и второй (вспомогательный) электроды, выполненные из кремния, молибдена, ниобия, вольфрама, циркония, либо сплавов на их основе, либо коррозионностойкой стали, размещенные внутри корпуса. Электроды электрически изолированы друг от друга сепаратором, препятствующим механическому контакту электродов и смешению прикатодного и прианодного электролитов, один из которых или оба также электрически изолированы от корпуса. Электролит, в качестве которого используется раствор кислоты, например, H₂SO₄ или HNO₃, щелочи, например, NaOH или КОН, или раствор неорганических солей заполняет свободный объем ячейки и пространство между электродами. На поверхности первого электрода нанесены углеродсодержащие материалы, в виде массива углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов, графена, сажи, графита, либо их смеси, содержащие изотопы углерод-14, тритий, никель-63, стронций-90, криптон-85 или другие.

Недостатками вышеприведенного описанного устройства в случае использования в составе электродов бета-излучающих радионуклидов, способных диффундировать из электрода в слой жидкого электролита, является нестабильность его характеристик. Указанная особенность АИП создает, во-первых, потенциальную радиационную опасность при утечке электролита с радиоактивным изотопом во внешнюю среду, а во-вторых, изменяет эффективность работы АИП вследствие «вымывания» электролитом радионуклида из рабочего электрода.

Характеристика прототипа.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является АИП конденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов: стронций-90, никель-63, технеций-99, включающий защитный корпус из электроизолирующего материала, первый электрод с углеродсодержащим материалом, содержащим бета-излучающие радионуклиды, и второй металлический электрод, размещенные внутри корпуса, электрически изолированные друг от друга, электролит, заполняющий пространство между электродами, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал на поверхности первого электрода выполнен из углеродной матрицы, получаемой пиролизом полимерного материала, содержащего бета-излучающий радионуклид, а в качестве электролита используется ионная жидкость [Костылев А.И., Фирсин Н.Г. Печерцева Е.А., и др., патент РФ №2777413 от 17.09.2021 «Радионуклидный источник питания суперконденсаторного типа и способ его изготовления»]. В прототипе радионуклид фиксируется в пиролизованной углеродной матрице, препятствующей его вымыванию в электролит.

Способ изготовления электрода прототипа включает приготовление рабочей композиции, состоящей из неорганической соли радионуклида, например, стронций-90 (SrCl₂), и смеси

"фенол - формальдегид" или "резорцин - формальдегид"; нанесение рабочей композиции на поверхность металлического электрода, полимеризацию композиции непосредственно на поверхности электрода при нагревании в течение 2-4 часов при 60-90°С; карбонизацию полимерной композиции в вакууме при температуре 650-700°С с получением в итоге углеродной матрицы, сформированной на металлическом электроде в виде сплошного слоя, с внедренным в нее радионуклидом. При сборке АИП изготовленный таким образом электрод с углеродной матрицей размещали в герметичном корпусе, заполняли его электролитом на основе ионной жидкости Аликват 336, или тетраэтиламмоний тетрафторбората, или 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторбората (EMIBF4), или 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората (BMIBF4), устанавливали второй электрод из нержавеющей стали и производили герметизацию корпуса АИП.

Недостатком прототипа является низкая прочность сформированного слоя углеродной матрицы с бета-излучающим радионуклидом, получаемого пиролизом полимерного материала. Электроды, изготовленные по описанному в прототипе способу, имеют недостатки, проявляющиеся в деформации и осыпании от металлической подложки (электрода) углеродного слоя в процессе пиролиза, образовании в карбонизированном слое сетки трещин и сколов, отслоении углеродного слоя от металлической подложки, а в ряде случаев - частичном или полном разрушении матрицы. Кроме того, радионуклид стронций-90, внедренный в структуру углеродной матрицы, имел недостаточно высокую степень фиксации в матрице, что сопровождалось относительно высокой скоростью его выщелачивания с соответствующим быстрым увеличением активности электролита. Существенным недостатком прототипа является низкая эффективная пористость и открытая поверхность создаваемой углеродной матрицы, обеспечивающая низкую величину удельной емкости двойного слоя электрода АИП, что в конечном счете снижает эффективность сбора зарядов из электролита и их хранения.

Технические задачи, решаемые изобретением

Техническими задачами заявляемого решения являются:

а) увеличение емкости электрода АИП,

б) улучшение стабильности свойств углеродного электрода радиоизотопного АИП за счет повышения фиксации радионуклида в углеродной матрице,

в) уменьшение выноса радиоактивных веществ из электрода в электролит. Результирующим эффектом является повышение эффективности электрода в целом при его использовании в радиоизотопном АИП, что выражается в увеличении генерируемых напряжения и тока, повышении к.п.д преобразования энергии радиоактивного распада в электрическую и увеличении ресурса АИП. Дополнительно решается задача повышения радиационной безопасности АИП вследствие увеличения степени фиксации радиоизотопа в углеродной матрице.

Сущность изобретения (раскрытие изобретения)

Поставленная задача решается путем применения в радиоизотопном АИП рабочего электрода, изготовленного путем каландрирования однородной углеродной смеси, содержащей 15-25% политетрафторэтилен (ПТФЭ) и 75-85% измельченной мелкодисперсной композиции, полученной из допированной радионуклидом (например, стронцием-90 или другим бета- или альфа-излучающим радионуклидом) и полимеризованной в присутствии катализатора (например, ортофосфорной кислоты) резорцин-формальдегидной смолы (РФС), подвергнутой последовательной двухстадийной термической обработке, включающей предварительную карбонизацию в вакууме при 500°С в течение одного часа и последующую физическую активацию при 900°С в атмосфере углекислого газа в течение одного часа.

Технический результат достигается за счет следующих технических решений:

- в качестве бета-излучающего радионуклида, генерирующего энергию при радиоактивном распаде, в автономного источника питания (АИП) конденсаторного типа используются радионуклиды стронций-90 (удельная мощность 800 мВт/г), или никель-63 (удельная мощность 6,7 мВт/г) или технеций-99 (0,01 мВт/г). Для изготовления электрода АИП кроме указанных изотопов можно использовать также другие бета- или альфа-излучающие радионуклиды с более высокими энергиями распада, применение которых в бета-вольтаических АИП ограничено и приводит к быстрым радиационным повреждениям полупроводниковых преобразователей.

- Для изготовления рабочего электрода АИП используют углеродную мелкодисперсную матрицу, полученную высокотемпературным пиролизом резорцин-формальдегидного полимера (РФС), в состав которого на стадии синтеза полимера введен радионуклид в форме неорганической соли. Введение радионуклида в состав полимера и последующий пиролиз полимера с получением углеродной матрицы обеспечивает фиксацию атомов радионуклида в трехмерной сетке углеродного материала и исключает его диффузию в электролит и окружающую среду. Рабочий электрод изготавливают методом каландрирования пластичной массы, полученной из пиролизованного порошка РФС с инкорпорированным радионуклидом, в который в качестве пластификатора добавляют суспензию политетрафторэтилена в диметилформамиде в соотношении 3:1.

- Полученный таким образом электрод на основе углеродных матриц с радионуклидом, включенным в ее молекулярную структуру, сочетает высокую удельную поверхность, необходимую для формирования двойного электрического слоя суперконденсатора, и высокую удерживающую способность радионуклида в составе матрицы. Это обеспечивает высокие характеристики (высокую удельную электрическую емкость до 20-40 Ф/г углеродной матрицы), радиационную безопасность АИП конденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов и стабильность его характеристик в течение длительного срока эксплуатации;

- в качестве электролита в составе АИП конденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронций-90, или никель-63, или технеций-99, или других бета- или альфа-излучающих радионуклидов, используется ионная жидкость, например, «Аликват 336» - (смесь 2:1 метилтриоктиламмония и метилтридецил аммоний хлорид), или 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметансульфонат, или 1-этил-3-метилимидазолий тетрафторборат (EMIBF4), или 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат (BMIBF4). Указанные электролиты сохраняют свои свойства в широкой температурной области: от - 20°С до 150°С, обладают высокой ионной проводимостью и высокой электрохимической устойчивостью (до 6 В).

Осуществление технического решения

Поставленные задачи по улучшению эффективности преобразования энергии распада в электрическую энергию и повышению радиационной безопасности АИП конденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронций-90, или никель-63, или технеций-99, или тритий, или другие бета- или альфа-излучающие радионуклиды, и снижению затрат на их производство решается следующим образом:

Стадия 1. Смешение компонентов для синтеза

На аналитических весах отвесили навеску резорцина 0,11 г в бюкс, объемом 10 см³. К навеске добавили 1 см³ этилового спирта, растворили резорцин. Внесли в раствор 0,33 см³ формалина. Для приготовления радиоактивного полимера в бюкс добавили 1 мл водного раствора хлорида стронция-90 в виде неорганической соли SrCl₂ и 0,30 см³ концентрированного раствора ортофосфорной кислоты в качестве катализатора. Полученный раствор перемешали и закрыли крышкой. Рабочую композицию с неактивным полимером готовили аналогично, но вместо раствора радиоактивного изотопа стронция-90 в смесь внесли 1 см³ воды. При использовании других радионуклидов в раствор вводят неорганические соли этих изотопов.

Стадия 2. Полимеризация и сушка.

Приготовленный раствор поместили в сушильный шкаф, разогретый до температуры 60°С и выдержали 24 часа. После полимеризации открыли крышку бюкса и оставили бюкс еще на 24 часа. По окончании операции получили продукт в виде порошка резорцин-формальдегидной смолы (РФС) черного цвета.

Стадия 3. Предварительная карбонизация.

В корундовый тигель поместили осушенный порошок РФС. Тигель поместили в ампулу, подключенную к вакуумному насосу, ампулу герметично закрывали и вакуумировали до давления 1 кПа. Для проведения предварительной карбонизации ампулу ступенчато нагревали с шагом 100°С каждые полчаса до достижения 500°С и выдерживали на конечном этапе один час.

Стадия 4. Физическая активация.

Заполнили ампулу диоксидом углерода до давления 0,1 от атмосферного. От установившейся температуры 500°С температуру печи повышали ступенчато с шагом 100°С до достижения 900°С и выдерживали на конечном этапе один час.

Стадия 5. Изготовление электродов АИП.

В полученный после физической активации мелкодисперсный порошок углеродного материала (85 вес. %) добавили суспензию политетрафторэтилена в диметилформамиде (3:1), смесь тщательно перемешали до получения пластической массы и каландрировали до толщины 1,5 мм, из которой вырубили дисковые электроды.

Стадия 6. Сборка АИП.

Дисковый электрод с углеродной матрицей, содержащей радиоактивный изотоп, и аналогичный электрод, не содержащий радиоактивного изотопа, с помощью электропроводящего клея приклеивали к штампованным металлическим электродам, являющимся полуэлементами корпуса АИП, пропитывали электроды электролитом, осуществляли сборку АИП из активного и неактивного электродов, разделяя их друг от друга пористым изолирующим сепаратором, пропитанным электролитом. Корпус АИП герметизировали методом прессования. В качестве электролита использовали ионные жидкости - Аликват 336, или тетраэтиламмоний тетрафторбората, или 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат (EMIBF4), или 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората (BMIBF4).

Технический результат

Заявляемое техническое решение обеспечивает получение АИП конденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или никеля-63, или технеция-99, или трития, технологичными в производстве, с более высоким, чем у бета-вольтаических АИП, к.п.д. преобразования энергии бета-частиц, с более стабильными электрическими характеристиками, с надежной фиксацией радионуклида в электродах АИП.

Устройство самозаряжаемого радиоизотопного АИП на основе бета- излучающих радионуклидов стронция-90, или никеля-63, или технеция-99, или трития, или других бета- или альфа-излучающих радионуклидов, инкорпорированных в электрод АИП.

Технический результат предлагаемого технического решения поясняется следующими рисунками:

Фиг. 1 - Устройство радиоизотопного АИП конденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов;

Фиг. 2. Изменение напряжения на экспериментальных ячейках радиоизотопных АИП (5 мКи Sr-90) с электролитом на базе ионной жидкости BMIM OTf/PC;

В качестве электролита в экспериментальных АИП использованы ионные жидкости: «Аликват 336» - (смесь 2:1 метилтриоктиламмония и метилтридециламмоний хлорид), или тетраэтиламмоний тетрафторборат, или 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат (EMIBF4), или 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат (BMIBF4), 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметансульфонат с пропиленкарбонатом в качестве растворителя в пропорции 1:3 (BMIM OTf/PC). Электролитом заполняется свободный объем ячейки и пространство между электродами..

Применимость заявляемого технического решения иллюстрируется следующим примером:

В водно-спиртовом растворе 1:1 растворили 0,11 г резорцина. Далее к раствору добавили 0,33 мл раствора формалина с массовой концентрацией 37%. В готовую смесь добавили 0,3 см³ концентрированной Н₃РО₄. Далее ввели 1 мл раствора SrCl₂, содержащего радиоактивный изотоп Sr-90 с активностью 10 мКи. Полученный раствор сушили при 60°С в закрытом состоянии 24 часа, далее при той же температуре в открытом виде 24 часа. Полученный порошок резорцин-формальдегидной смолы (РФС) подвергали последовательной двухстадийной термической обработке: первичной карбонизации при 500°С, с последующей активацией углеродной матрицы при 900°С в атмосфере углекислого газа. Выдержка на каждом этапе составляла 1 час, скорость нагрева 5°С/мин.

Для изготовления рабочего электрода АИП из полученной углеродной композиции, перетертой в ступке до однородного мелкодисперсного состояния, готовили смесь углеродного материала (85%) и политетрафторэтилена (15%), добавив несколько капель этилового спирта. Смесь тщательно перемешали в миксере в течение 3 минут. Из полученной тестообразной массы методом каландрирования формовали электрод в виде тонкого диска толщиной около 1 мм.

Порядок сборки радиоизотопного АИП конденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов представлен на фиг.1. При сборке электроды (поз. 4) разделены друг от друга сепаратором с ионной жидкостью (поз. 5) приклеены токопроводящим клеем к металлическому корпусу АИП (поз. 1, 3), пропитаны ионной жидкостью, свободное пространство заполнено электролитом (поз. 6), электроды изолированы от корпуса и друг от друга изолятором (поз. 2), герметизация АИП осуществлена методом прессования в перчаточном боксе с защитной атмосферой.

На фиг. 2 представлены диаграммы изменения напряжения на экспериментальных ячейках АИП (технологические варианты №№975…990) с электродами, изготовленными по заявляемому способу с использованием бета-излучающего радионуклида Sr-90 (с активностью 5 мКи), с электролитом на базе ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметансульфонат с пропиленкарбонатом в качестве растворителя в пропорции 1:3 (BMIM OTf/PC).

Динамика изменения напряжения на экспериментальных ячейках АИП демонстрирует протекание процессов самозарядки, что проявляется в постепенном увеличении напряжения на разных АИП от начальных значений 100÷300 мВ до равновесных уровней 200÷400 мВ, определяемых балансом между токами самозаряда и внутренними токами утечки.

Изобретение относится к электроду радиоизотопного источника питания и способу его изготовления. Электрод автономного источника питания на основе бета-излучающих радионуклидов (стронция-90, или никеля-63, или технеция-99, или трития, или других бета- или альфа-излучающих радионуклидов) изготовлен путем каландрирования однородной углеродной смеси, содержащей 15-25% политетрафторэтилен и 75-85% измельченной мелкодисперсной композиции, полученной из допированной радионуклидом, например, стронцием-90, и полимеризованной резорцин-формальдегидной смолы в присутствии катализатора (например, ортофосфорной кислоты). При изготовлении электрода омпозиция подвергается последовательной двухстадийной термической обработке, включающей предварительную карбонизацию в вакууме при 500°С в течение одного часа и последующую физическую активацию при 900°С в атмосфере углекислого газа в течение одного часа. Техническим результатом является увеличение емкости электрода АИП, улучшение стабильности свойств углеродного электрода радиоизотопного автономного источника питания, уменьшение выноса радиоактивных веществ из электрода в электролит, и как следствие повышение эффективности электрода, а также повышение радиационной безопасности источника. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

1. Электрод радиоизотопного автономного источника питания на основе углеродсодержащего материала, содержащего бета-излучающие радионуклиды стронций-90, или никель-63, или технеций-99, или другие бета- или альфа-излучающие радионуклиды, отличающийся тем, что выполнен каландрированием углеродной композиции, синтезированной в результате последовательной двухстадийной термической обработки сначала в вакууме при 500°С, затем в углекислом газе при 900°С, полимеризованной в присутствии концентрированной ортофосфорной кислоты резорцин-формальдегидной смолы с внедренным радионуклидом.

2. Способ изготовления электрода радиоизотопного автономного источника питания на основе углеродсодержащего материала, содержащего бета-излучающие радионуклиды стронций-90, или никель-63, или технеций-99, включающий приготовление спиртового раствора, содержащего резорцин и формалин с добавлением неорганической соли радионуклида стронция-90, или соли радионуклида никеля-63, или соли радионуклида технеция-99, и концентрированного раствора ортофосфорной кислоты в качестве катализатора, проведение полимеризации при температуре 60°С в течение 24 часов с последующей выдержкой при комнатной температуре в течение 24 часов, с получением продукта в виде порошка резорцин-формальдегидной смолы, проведение двухступенчатой термической обработки, при которой полимерную композицию резорцин-формальдегидной смолы, содержащую радионуклид, нагревают сначала в вакууме при давлении 1-100 Па до температуры 500°С с выдержкой 1 час, затем - в атмосфере углекислого газа при давлении 1-2 атм. до температуры 900°С с выдержкой 1 час, приготовление из пиролизованного порошка резорцин-формальдегидной смолы пластичной массы путем добавления в углеродный материал суспензии политетрафторэтилена в диметилформамиде (3:1) и тщательного перемешивания смеси, изготовление электродов автономного источника питания заданной формы и размеров с применением операций каландрирования и вырубки, приклеивания электродов токопроводящим клеем к токопроводящим стенкам корпуса автономного источника питания.