Радионуклидный источник питания суперконденсаторного типа и способ его изготовления Российский патент 2022 года по МПК G21H1/02 

Область техники

Заявляемое техническое решение относится к области радиоизотопных генераторов электрического тока, а именно, к конструкции и способу изготовления атомных батарей на основе бета-излучающих нуклидов: стронция-90, никеля-63, технеция-99.

Уровень техники

Существующие радиоизотопные источники электрической энергии - автономные источники питания (АИП) по принципу преобразования энергии радиоактивного распада разделяются на два класса: с тепловым циклом преобразования энергии радиоактивного распада, например, радионуклидные термоэлектрические генераторы (РИТЭГ) и без теплового цикла - атомные батареи. В атомных батареях электрическая энергия генерируется при сборе электрических зарядов, образующихся при взаимодействии излучения с веществом, например, батареи с p-n переходом, с контактной разностью потенциалов, со вторичной электронной эмиссией, с фотоэлектрическим преобразованием. Применение АИП с тепловым циклом из-за особенностей конструкции (радионуклидный источник тепла, преобразователь тепла в электричество, конвертор - холодильник) оправдано для электрической мощности в диапазоне единицы ватт - сотни ватт.Для питания малогабаритных и микроэлектронных устройств в диапазоне мощности милливатты - микроватты более оправдано использование атомных батарей в силу их компактности [Изотопы. Свойства, получение, применение. Том 2. Ред. Баранов В.Ю. ФИЗМАТЛИТ, Москва, 2005 г., 728 стр. , глава 17. Компактные ядерные источники энергии, с. 259-290].

В настоящее время наибольшее распространение получили атомные батареи с p-n переходом, которые состоят из источника излучения и полупроводника с p-n переходом, например [Патент на изобретение 2452060. Полупроводниковый преобразователь бета-излучения в электроэнергию]. В такой батареи первичные бета-частицы от источника излучения - бета-радиоактивного изотопа - рождают в полупроводниковом элементе носители заряда - электроно дырочные пары. Наличие p-n перехода определяет направленное движение электрических зарядов и, тем самым, генерирование электрического тока. Известны атомные батареи с p-n переходом на тритии, никеле-63, прометии-147. К.п.д. подобных батарей обычно составляет около 1%. Долговечность батарей ограничена радиационной стойкостью полупроводникового элемента, в связи с чем применение бета-излучающих нуклидов с высокой энергией бета-частиц (более 100 кэВ), таких как стронций-90, ограничено. К недостаткам таких батарей можно отнести также невысокий к.п.д. (обычно не более 0,5-1%) и сложность изготовления, и, соответственно, стоимость батареи в целом.

За последние 5 лет разработаны атомные батареи нового типа, лишенные указанных недостатков [В.Д. Рисованый, С. В. Булярский, Д.В. Марков, Л.П. Синельников и др., патент РФ №2016150696 от 31.08.2016 «Суперконденсатор и способ его изготовления», В.А. Степанов, В.П. Лебедев, Ю.Г. Паршиков, Е.В. Харанжевский, В.А. Чернов. Макеты источников тока на основе асимметричных суперконденсаторов с β-активными электродами. Технологии и материалы для экстремальных условий: материалы XIV Всероссийской научной конференции, 16-20 сентября, 2019 г., М.: МЦАИ РАН, 2019. -3 43 с. ]. В указанных АИП используется новый принцип преобразования энергии бета-частиц в электрическую энергию: на границе электрода, содержащего бета-излучающий радионуклид, и электролита формируется двойной электрический слой, обеспечивающий разность потенциалов между электродом и электролитом. Таким образом, для формирования барьерного слоя с разностью потенциалов на его границы используется принцип работы суперконденсаторов: ионный проводник (электролит)//двойной электрический слой//электронный проводник (углеродный электрод). Генерация носителей электрических зарядов происходит в слое электролита: бета-частицы ионизируют электролит, рождая в слое электролита носители электрического заряда: анионы и катионы. При этом в силу высокой ионизирующей способности бета-частиц, происходит фактически усиление первичного единичного заряда бета-частицы в сотни тысяч раз. Генерируемый электрический ток или потребляется в стационарном режиме работы, или накапливается для импульсного режима работы. Поэтому подобные радиоизотопные источники питания должны сочетать преимущества атомных батарей (высокая удельная мощность, автономность, компактность, длительный срок службы) и преимущества суперконденсаторов (высокая электрическая емкость, долговечность, возможность генерации больших пиковых токов).

Предложена конструкция АИП конденсаторного типа и способ его изготовления [В.Д. Рисованый Владимир Дмитриевич, С. В. Булярский, Д.В. Марков, Л.П. Синельников и др., патент РФ №2016150696 от 31.08.2016 «Суперконденсатор и способ его изготовления»], который представляет собой герметичный защитный корпус, первый (рабочий) и второй (вспомогательный) электроды, выполненные из кремния, молибдена, ниобия, вольфрама, циркония, либо сплавов на их основе, либо коррозионностойкой стали, размещенные внутри корпуса. Электроды электрически изолированы друг от друга сепаратором, препятствующим механическому контакту электродов и смешению прикатодного и прианодного электролитов, один из которых или оба также электрически изолированы от корпуса. Электролит, в качестве которого используется раствор кислоты, например, H₂SO₄ или HNO₃, щелочи, например, NaOH или KOH, или раствор неорганических солей заполняет свободный объем ячейки и пространство между электродами. На поверхности первого электрода нанесены углеродсодержащие материалы, в виде массива углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов, графена, сажи, графита, либо их смеси, содержащие изотоп углерода-14 С-14, трития Н-3, никеля-63 ^б3Ni, Sr-90, криптона-85 ⁸⁵Kr-85 и другие.

Изобретение, согласно патента [В.Д. Рисованый, С. В. Булярский, Д.В. Марков, Л.П. Синельников и др., патент РФ №2016150696 от 31.08.2016 «Суперконденсатор и способ его изготовления»], является наиболее эффективным из известной патентной и научно-технической литературы, и наиболее близко к заявляемому и выбрано в качестве прототипа.

Согласно прототипу, изготовление АИП суперконденсаторного типа включает следующие этапы: подготовку первого (рабочего) и второго (вспомогательного) электродов, с нанесением на первый электрод поверхностного слоя из углеродсодержащих материалов, например в виде массива углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов, графена, сажи, графита, или их смеси, содержащих изотоп углерод C-14 или иной бета-излучающий изотоп, размещение в герметичном корпусе первого и второго электродов и их электрическую изоляцию друг от друга, и заполнение корпуса электролитом. В слой углеродсодержащих материалов на поверхности первого электрода вносят изотоп.

Недостатками вышеприведенного прототипа является недостаточная радиационная безопасность АИП и низкая стабильность его характеристик в случае использования в составе электродов бета-излучающих радионуклидов трития H-3, никеля-63 ⁶³Ni, Sr-90, криптона-85 ⁸⁵Kr-85 и других, способных диффундировать из электрода в слой жидкого электролита. Указанная особенность АИП по прототипу создает, во-первых, потенциальную опасность утечки электролита с радиоактивным изотопом во внешнюю среду, а во-вторых, изменяет эффективность работы АИП вследствие «вымывания» электролитом радионуклида из рабочего электрода. Следующим недостатком изобретения по прототипу является использование в качестве электролита водных растворов неорганических соединений, работоспособность которых ограничена температурным диапазон выше 0 °С из-за замерзания воды и способных к радиолизу с образованием смеси водород - кислород. Кроме того, использование достаточно экзотичных нанотрубок и фуллеренов для изготовления электродов значительно осложняет процесс производства и удорожает АИП.

Технической задачей заявляемого решения повышение радиационной безопасности АИП и снижение трудоемкости, и как следствие, затрат на их производство.

Поставленная задача по повышению радиационной безопасности АИП и снижению затрат на производство решается за счет применения в качестве рабочего электрода АИП пиролизованной полимерной матрицы с включенными в ее внутреннюю структуру атомами радионуклида и за счет использования в качестве электролита ионных жидкостей.

Раскрытие сущности технического решения

Технический результат достигается за счет следующих технических решений:

- в качестве бета-излучающего радионуклида, генерирующего энергию при радиоактивном распаде, в автономного источника питания (АИП) суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля- 63, или радионуклидов технеция-99, используются радионуклиды стронций-90 (удельная мощность 800 мВт/г), или никель-63 (удельная мощность 6,7 мВт/г) или технеций-99 (0,01 мВт/г). Устройства, которые будут созданы с их использованием, смогут генерировать электрическую энергию за счет энергии распада изотопа и хранить ее с высокой эффективностью непрерывно в течение 20 и более лет;

- в качестве рабочего углеродного электрода с радионуклидом применяют углеродную матрицу, полученную высокотемпературным пиролизом фенол-формальдегидного или резорцин-формальдегидного полимера, в состав которого на стадии синтеза полимера введен радионуклид в форме неорганической соли. Данная последовательность операций - введение радионуклида в состав полимера и последующий пиролиз полимера с получением углеродной матрицы обеспечивает включение атомов радионуклида в трехмерную сетку углеродного материала и исключает его диффузию в электролит и окружающую среду. Полученный таким образом электрод на основе углеродных матриц с радионуклидом, включенным в ее молекулярную структуру, сочетает высокую удельную поверхность, необходимую для формирования двойного электрического слоя суперконденсатора, и высокую удерживающую способность радионуклида в составе матрицы. Это обеспечивает высокие суперконденсаторные свойства (высокую электрическую емкость), радиационную безопасность АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 и стабильность его характеристик в течение всего срока эксплуатации;

- в качестве электролита в составе АИП суперконденсаторного типа на основе бета- излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99, используется ионная жидкость из класса органических солей на основе четвертичных аммониевых оснований, например, «Аликват 336» - (смесь 2: 1 метилтриоктиламмония и метилтридециламмоний хлорид), или тетраэтиламмоний тетрафторборат (1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат) (EMIBF4) или 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат (BMIBF4). Указанные электролиты сохраняют свои свойства в широкой температурной области: от - 20 °С до 150 °С, обладают высокой ионной проводимостью и высокой электрохимической устойчивостью (до 6 В). Кроме того, использование ионных жидкостей вместо водных растворов обеспечивает высокие емкостные характеристики суперконденсатора - до 1-10 Ф/г углеродной матрицы.

Осуществление технического решения

Поставленная задача по повышению радиационной безопасности АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 и снижению затрат на их производство решается следующим образом:

Стадия 1. Приготовление рабочей композиции, состоящей из неорганической соли радионуклида стронция-90 (SrCl₂), или из неорганической соли радионуклида никеля-63 (NiCl₂), или из неорганической соли радионуклида технеция-99 (NH4TCO4) и смеси фенол - формальдегид или резорцин - формальдегид;

Стадия 2. Нанесение рабочей композиции на поверхность основы электрода 1, выполненного из нержавеющей стали, и полимеризация композиции на поверхности электрода при нагревании в течение 2-4 часов при 60-90 °С;

Стадия 3. Нагревание электрода с полимерной композицией в вакууме при температуре 650-700 °С в течение 3-4 часов при давлении 1 (10^-2 мм. рт.ст.с получением углеродной матрицы с радионуклидом - углеродного электрода;

Стадия 4. Размещение электрода с углеродной матрицей в корпусе АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99, выполненном из электроизоляционного материала;

Стадия 5. Заполнение корпуса АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 электролитом на основе ионной жидкости - Аликвата 336, или тетраэтиламмоний тетрафторбората, или 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторбораат (EMIBF4), или 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората (BMIBF4);

Стадия 6. Установка в корпус АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 второго электрода, выполненного из нержавеющей стали;

Стадия 7. Герметизация корпуса АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 вальцеванием;

Стадия 8. Нанесение защитного внешнего полимерного покрытия.

Технический результат

Заявляемое техническое решение обеспечивает получение АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 с к.п.д. преобразования энергии бета-частиц до 50%, со стабильными электрическими характеристиками, с надежной фиксацией радионуклида в составе АИП, технологичными в производстве.

АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99, согласно заявляемому техническому решению, состоит из герметичного защитного корпуса, первого и второго электродов, электрически изолированных друг от друга. Один или оба из электродов также изолированы от корпуса. Свободный объем ячейки и пространство между электродами заполнено электролитом. На поверхность первого электрода наносится углеродный материал (углеродная матрица), получаемая пиролизом фенол-формальдегидного или резорцин-формальдегидного полимера, содержащего радионуклид.

Заявляемое техническое решение поясняется следующими рисунками:

Фиг. 1 - Схема сборки АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99

Фиг. 2 - Электроды АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99

Фиг.3 - Импульсный режим работы АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 №1,1 мКи ⁹⁰Sr

Фиг. 4 - Импульсный режим работы АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 №2, 5 мКи ⁹⁰Sr.

Схема сборки суперконденсаторной ячейки представлена на фиг.1. Электроды

суперконденсатора выполнены из нержавеющей стали, конструкция которых представлена на фиг.2.

В качестве электролита использованы ионные жидкости: «Аликват 336» - (смесь 2: 1 метилтриоктиламмония и метилтридециламмоний хлорид), или тетраэтиламмоний тетрафторборат, или 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат (EMIBF4), или 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат (BMIBF4). Электролитом заполняется свободный объем ячейки и пространство между электродами. Электролитом заполняется свободный объем ячейки и пространство между электродами.

Изготовление АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция- 99 включает в себя следующие основные этапы:

- подготовка первого (рабочего) электрода и второго (вспомогательного) электродов, с нанесением на первый электрод поверхностного углеродного слоя с ⁹⁰Sr, или ⁶³Ni, или ⁹⁹Тс;

- размещение первого и второго электрода и их электрическая изоляция друг от друга в корпусе АИП суперконденсаторного типа суперконденсаторного на основе бета-

излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99; - заполнение корпуса АИП суперконденсаторного типа на основе бета- излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 электролитом; - герметизация корпуса АИП суперконденсаторного типа на основе бета- излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или

радионуклидов технеция-99.

Применимость заявляемого технического решения иллюстрируется следующим примером:

- синтез фенолформальдегидной смолы с ⁹⁰Sr. ⁹⁰Sr вводили в исходный раствор реагентов в виде "БгОг-Синтез вели следующим образом:

- металлическую основу электрода вставляли в фторопластовую оправку;.

- помещали внутрь 250 мг фенола, вводили дозатором раствор ⁹⁰SrCl₂ в количестве 180-370 МБк, вводили 300 мкл 40% водного раствора формалина и 20 мл концентрированной НС1;

- грели под лампой за свинцовым стеклом до начала полимеризации, затем помещали в охранный свинцовый контейнер и грели в сушильном шкафу при температуре 75° с в течение 4 часов;

- вынимали электрод со слоем смолы из оправки, и помещали в вакуумную печь. Нагревали в вакууме при температуре 650-700°С в течение 3-4 часов при давлении 1⋅10^-2 мм. рт.ст..Полученный таким образом углеродный слой был однородным, малопористым и плотно прилегал к подложке.

Таким методом были изготовлены 3 опытных электрода с активностью ⁹⁰Sr 1 мКи (34 МБк±5 МБк); 5 мКи (175 МБк±20 МБк) и 10 мКи (370 МБк±40 МБк). Электроды вставляли в корпус АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция- 99, заполняли ионной жидкостью толщиной 2 мм, вставляли противо электроды, герметизировали АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99.

Измерения электрических параметров образцов после сборки показали, что напряжение составляло от 30 мВ (образец №1) и 50 мВ (образец №2) до 80 мВ (образец №3). Токи короткого замыкания (КЗ) составляли от 20 мкА образец №1 до 150 мкА и 190 мкА для образцов №2 и №3. В процессе испытаний отмечено изменение тока короткого замыкания в зависимости от длительности разрядки, что связано с наличием «суперконденсаторного» эффекта - накоплением зарядов в отсутствие нагрузки.

Для исключения влияния «суперконденсаторного» эффекта АИП

суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 поставлены на разряд на несколько часов. Опыт показал, что полная разрядка происходит примерно через 20 часов пребывания в короткозамкнутом состоянии.

В таблице 1 показаны электрические параметры после «полной» длительной разрядки АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99.

Следует отметить, что спустя 10-15 минут после «разряда» эффект «суперконденсатора» с проявлением импульсного значительного тока (десятые доли мА) восстанавливался.

Для образца 1 оценили ток разряда для внешней нагрузки (сопротивление 550 кОм).

Напряжение на ячейке составило 300 мВ, ток короткого замыкания для образца с активность 1 мКи составлял 0,1 мкА. Мощность составляет, таким образом, около 0,03 мкВт.

Заряд, который накапливается в АИП суперконденсаторного типа на основе бета- излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 за 100 с, составляет 2⋅10^-5 Кл. Емкость АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 - 1200 мкФ. Накопление заряда происходило только при закорачивании концов ячейки через сопротивление 2-3 Гом. При сопротивлении 10 Мом происходил «разряд».

В стационарном режиме ток короткого замыкания АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99 был не постоянным и убывал от максимальных значений в десятки мкА до единиц мкА. Для АИП с 1 мКи (образец №1) ток стабилизировался на уровне 0.1 мкА. Величина тока - 0,1 мкА близка к максимальной расчетной величине тока - около 0,1 мкА, генерируемого потоком вторичных электронов - 1,2⋅10¹² электронов/с, образованных в электролите при торможении бета-частиц от стронция-90 при 2 л-геометрии. Это доказывает высокую эффективность преобразования энергии бета-частиц в электрическую энергию АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов стронция-90, или радионуклидов никеля-63, или радионуклидов технеция-99..

Заявленная группа изобретений относится к области радиоизотопных генераторов электрического тока, а именно к конструкции и способу изготовления атомных батарей. Автономный источник питания (АИП) суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов (стронция-90, или никеля-63, или технеция-99) включает защитный корпус, первый электрод с углеродсодержащим материалом, содержащим бета-излучающие радионуклиды, и второй металлический электрод. Электролит заполняет пространство между электродами. Углеродсодержащий материал на поверхности первого электрода выполнен из углеродной матрицы. Матрицу получают пиролизом полимерного материала, содержащего бета-излучающий радионуклид. В качестве электролита используется ионная жидкость. Достигается высокая электрическая емкость. 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

1. Автономный источник питания (АИП) суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов: стронция-90, или никеля-63, или технеция-99, включающий защитный корпус из электроизолирующего материала, первый электрод с углеродсодержащим материалом, содержащим бета-излучающие радионуклиды, и второй металлический электрод, размещенные внутри корпуса, электрически изолированные друг от друга, электролит, заполняющий пространство между электродами, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал на поверхности первого электрода выполнен из углеродной матрицы, получаемой пиролизом полимерного материала, содержащего бета-излучающий радионуклид, а в качестве электролита используется ионная жидкость.

2. Способ изготовления АИП суперконденсаторного типа на основе бета-излучающих радионуклидов: стронция-90, или никеля-63, или технеция-99, включающий:

- приготовление рабочей композиции, состоящей из неорганической соли радионуклида стронция-90 (SrCl₂), или соли радионуклида никеля-63 (NiCl₂), или соли радионуклида технеция-99 (NH₄TcO₄) и смеси фенол - формальдегид или резорцин - формальдегид;

- нанесение рабочей композиции на поверхность основы электрода, выполненного из нержавеющей стали, и полимеризация композиции на поверхности электрода при нагревании в течение 2-4 часов при 60-90°С;

- нагревание электрода с полимерной композицией в вакууме при температуре 650-700°С в течение одного часа при давлении 1⋅10^-2 мм рт.ст. с получением углеродной матрицы с радионуклидом - углеродного электрода;

- размещение электрода с углеродной матрицей в корпусе АИП, выполненном из электроизоляционного материала;

- заполнение корпуса АИП электролитом на основе ионной жидкости Аликвата 336, или тетраэтиламмоний тетрафторбората, или 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторбората (EMIBF4), или 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората (BMIBF4);

- установку в корпус АИП второго электрода, выполненного из нержавеющей стали;

- герметизацию корпуса АИП.