Состав стекла для ситалла Российский патент 2024 года по МПК C03C10/06 C03C3/83 

Изобретение относится к технологии силикатов и может быть использовано для получения изделий из ситаллов, используемых в качестве отделочных материалов.

Известен состав стекла для ситалла (а. с. СССР № 401645, МПК С03С 3/22, опубл. 12.10.1973), включающий, масс. %: 44–48,5 SiO₂, 12–24 Al₂O₃, 28–33 CaO, 1,5–2 MgO, 0,1–0,5 FeO, 1,5–3 F^–, 0,3–0,4 S^2– и, кроме того, 1,5–3,5 P₂O₅.

Недостатки состава связаны с необходимостью использования при приготовлении стекла токсичных соединений фтора, а также с высокими температурами (750–900 °C на первой ступени, 1160–1180 °C на второй ступени) и достаточной продолжительностью (1–4 часа) термической обработки.

Известен состав (патент РФ № 2595276, МПК С03С 10/06, опубл. 27.08.2016), содержащий, масс. %: 48,0–50,0 SiO₂, 1,0–3,0 Al₂O₃, 15,0–20,0 CaO, 10,0–15,0 MgO, 2,0–6,0 Fe₂O₃, 1,0–3,0 Na₂O, 3,0–4,0 Cr₂O₃, 3,0–4,0 CuO и 5,0–7,0 NiO.

К его недостаткам на этапе варки стекла можно отнести потребность в использовании дорогостоящих оксидов никеля и меди, а на этапе получения ситалла – весьма сложную и продолжительную термообработку, включающую нагрев до 800 °C, повышение температуры до 950 °C со скоростью 1,5 °С·мин^–1, изотермическую выдержку в течение 2–2,5 ч и охлаждение (до 500 °C со скоростью 3 °С·мин^–1, ниже 500 °C – со скоростью 5 °С·мин^–1).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному является следующий состав (а. с. СССР № 1123996, МПК С03С 3/22, опубл. 15.11.1984), масс. %: 38,0–39,5 SiO₂, 11,0–12,5 Al₂O₃, 33,0–36,0 CaO, 13,5–15,0 MgO, 0,20–0,65 Fe₂O₃, 0,20–0,65 MnO и 0,3–0,5 S^2–.

Недостатком состава является существенная длительность термической обработки отвечающего ему стекла, которую ведут по двухступенчатому режиму путём выдержки в заданном интервале температур в течение 4 часов.

Основной задачей изобретения является оптимизация передела термической обработки стёкол при производстве ситаллов на основе системы CaO–MgO–Al₂O₃–SiO₂. Указанный передел, как правило, предусматривает последовательную двухступенчатую изотермическую выдержку при температурах нуклеации и роста кристаллов, а его продолжительность существенным образом влияет на эксплуатационные расходы технологии. Решение поставленной задачи планируется за счёт присутствия в составе стекла двухвалентного и элементного железа.

Техническим результатом заявленного изобретения является значительное сокращение продолжительности термической обработки стекла при получении ситалла.

Указанный результат достигается за счёт того, что состав стекла для ситалла, содержащего SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO и S^2–, согласно изобретению дополнительно включает Fe²⁺ и Fe⁰ при следующем соотношении компонентов, масс. %:

- SiO₂ – 61,7;

- Al₂O₃ – 5,5;

- CaO – 12,6;

- MgO – 17,8;

- S^2– – 0,8;

- Fe²⁺ – 1,4;

- Fe⁰ – 0,2.

Соблюдение заявленного состава при получении стекла способствует распределению в матрице исходной стеклофазы тонких (размер наиболее крупных частиц – менее 2,5 мкм, основной части – менее 0,5 мкм) сферических включений кристаллов пирротина (Fe_1–xS), тридимита (SiO₂) и металлического железа (Fe_мет) (рисунок 1). Объёмные доли этих фаз составляют 1, 2 и 0,5 % соответственно. Появление пирротина и металлического железа связано с процессами микроликвации или механического запутывания в расплаве, тридимита – с выделением из пересыщенного раствора при охлаждении (справедливость последнего предположения подтверждается присутствием на поверхности корольков железа слоя кристаллов SiO₂, имеющего толщину до 0,5 мкм). Петрохимический пересчёт среднего локального элементного состава стекла показывает гипотетическую возможность кристаллизации (в равновесных условиях) следующей парагенетической ассоциации, масс. %: 51 пироксена ((Ca,Mg)SiO₃), 40 анортита (CaAl₂Si₂O₈) и 9 диоксида кремния (SiO₂)).

В ходе термической обработки заявленный состав стекла обеспечит значительное ускорение объёмной кристаллизации, связанное с присутствием в нём субмикронных глобулярных включений пирротина, тридимита и металлического железа, служащих катализаторами первичной гетерогенной нуклеации пироксенов; кристаллы последних, в свою очередь, выступят в роли центров формирования зародышей анортита. Преимущественный удлинённый и уплощённый габитус кристаллов обеспечит высокую прочность ситалла за счёт армирования матрицы вторичной стеклофазы. При производстве ситаллов из стёкол подобного состава можно будет исключить первый этап термической обработки, связанный с обжигом при предполагаемой температуре максимальной скорости нуклеации, и поддерживать высокий темп нагрева до заданной температуры спекания.

Таким образом, заявленный состав обеспечит упрощение и существенное ускорение термической обработки стекла с получением ситалла пироксен-анортитового состава, содержащего не менее 60 масс. % кристаллической составляющей. Реализация изобретения будет способствовать решению проблемы утилизации отвальных силикатных шлаков цветной и чёрной металлургии и хвостов обогащения руд.

Пример 1. Для оценки эффективности использования заявленного состава проведено экспериментальное моделирование процесса получения и термической обработки стекла. Методика эксперимента состояла в следующем.

Образцы стёкол синтезировали из товарных химических реактивов квалификации «чда» путём переплава (температура – 1500 °C, продолжительность изотермической выдержки – 60 минут) смеси последних в электрической печи сопротивления. В рабочую зону печи через алундовую трубку непрерывно подавали инертный газ. По завершении выдержки тигель вынимали из печи и выливали его содержимое в стальную изложницу.

Элементный состав образцов стёкол определяли методами химического анализа, микроструктуру и локальный элементный состав изучали методами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной спектрометрии с использованием автоэмиссионного электронного микроскопа MIRA 3 LMU (TESCAN), оборудованного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCA Energy 350 X-max 80 (Oxford Instruments).

Кристаллизационную способность стёкол и температуру их термической обработки оценивали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на термоанализаторе STA 449 C Jupiter^® (NETZSCH Gerätebau GmbH). Навески образцов (размер частиц – менее 0,1 мм) массой 30,5–30,8 мг помещали в алундовый тигель, накрывали алундовой крышкой с отверстием, помещали в измерительную ячейку прибора и подвергали программируемому температурному воздействию в динамической атмосфере аргона. Программа включала нагрев от 30 до 1120 °С со скоростью 5, 10 и 20 °С·мин^–1 и последующее охлаждение до 30 °С со скоростью 20 °С·мин^–1.

Фазовый состав стёкол и продуктов их термической обработки, полученных в измерительной ячейке термоанализатора, исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре XRD 7000C (Shimadzu). Идентификацию фаз и оценку их содержаний в кристаллической части образцов выполняли с применением программы QualX 2.0 и базы данных Pow_Cod. Содержание кристаллической составляющей (степень кристалличности) в продуктах нагрева стёкол (ситаллах) оценивали по известной методике с использованием данных РФА и ДСК.

Кинетический анализ (методы Озавы–Флинна–Уолла и множественной нелинейной регрессии) процесса кристаллизации стёкол проводили путём математической обработки данных ДСК. Полученные модели (аналитические выражения степени и скорости кристаллизации) использовали для прогнозирования изотермической кинетики холодной кристаллизации исходных стёкол при выбранной температуре термической обработки. Расчёты вели с использованием программного обеспечения Thermokinetics 3.0 (NETZSCH Gerätebau GmbH).

Результаты лабораторного опробования (таблица 1) указывают на то, что заявленный состав (61,7 масс. % SiO₂, 5,5 масс. % Al₂O₃, 12,6 масс. % CaO, 17,8 масс. % MgO, 0,8 масс. % S^2–, 1,4 масс. % Fe²⁺ и 0,2 масс. % Fe⁰) обеспечивает резкое сокращение цикла термической обработки стекла при получении ситалла по сравнению с составом по прототипу (39,5 масс. % SiO₂, 12,0 масс. % Al₂O₃, 33,0 масс. % CaO, 14,4 масс. % MgO, 0,4 масс. % S^2–, 0,2 масс. % Fe₂O₃ и 0,5 масс. % MnO). Для температуры 940 °C указанная продолжительность сокращается с 240 до 12 мин при практически одинаковом (59,5–59,8 масс. %) содержании кристаллической составляющей в ситаллах. Ускоренная кинетика формирования ассоциации пироксена и анортита в стекле заявленного состава связана с реализацией последовательности четырёх формальных элементарных процессов: 1) гетерогенного образования в объёме стекла зародышей пироксена (двух- и одномерных для энстатита), протекающего по цепному механизму; 2) контролируемого диффузией двух- и одномерного роста кристаллов пироксена на практически фиксированном числе готовых зародышей; 3) чрезвычайно интенсивного (мгновенного для энстатита) низкоактивационного насыщения потенциальных центров нуклеации на кристаллах пироксена с формированием сетей вытянутых зародышей анортита; 4) контролируемого диффузией двух- и трёхмерного роста кристаллов анортита на близком к фиксированному числе сформировавшихся зародышей.

Таблица 1 – Влияние состава стекла на продолжительность термической обработки при 940 °C

№
опыта Состав стекла, масс. % Продолжительность термообработки стекла, мин Степень кристалличности ситалла, масс. % SiO₂ Al₂O₃ CaO MgO S^2– Fe²⁺ Fe⁰ 1 61,1 5,4 12,5 17,6 1,0 1,8 0,5 49 59,6 2 61,7 5,5 12,6 17,8 0,8 1,4 0,2 12 59,8 3 62,1 5,6 12,7 17,9 0,6 1,0 0,05 25 59,1 4 39,5 12,0 33,0 14,4 0,4 – – 240 59,5

Примечания

1 В опытах №№ 1 и 3 испытаны составы за пределами формулы.

2 В опыте № 2 испытан заявленный состав. Фазовый состав ситалла, масс. %: 40 вторичной стеклофазы, 45 энстатита, 15 анортита.

3 В опыте № 4 испытан состав по прототипу, кроме указанных компонентов содержащий, масс. %: 0,2 Fe₂O₃, 0,5 MnO.

При отклонении состава от оптимального отмечается ухудшение динамики кристаллизации. Как снижение, так и повышение содержаний Fe²⁺ и Fe⁰ относительно оптимальных значений (1,4 и 0,2 масс. % соответственно) замедляет кинетику формирования кристаллических фаз в стекле. В первом случае требуемая продолжительность термической обработки возрастает до 25 мин, во втором – до 49 мин. В обоих случаях степень кристалличности (59,1 и 59,6 масс. % соответственно) несколько ниже достигнутой при оптимальном составе.

Техническо-экономический эффект, достигаемый за счёт внедрения заявленного состава в практику стекольной промышленности, связан со снижением эксплуатационных расходов на получение пироксен-анортитовых ситаллов с высокими потребительскими свойствами.

Изобретение относится к технологии силикатов и может быть использовано для получения изделий из ситаллов, используемых для отделочных материалов. Состав стекла для ситалла включает, масс. %: 61,7 SiO₂, 5,5 Al₂O₃, 12,6 CaO, 17,8 MgO, 0,8 S^2–, 1,4 Fe²⁺ и 0,2 Fe⁰. Технический результат изобретения - сокращение продолжительности термической обработки стекла для его кристаллизации. 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Состав стекла для ситалла, содержащего SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO и S^2–, отличающийся тем, что дополнительно включает Fe²⁺ и Fe⁰ при следующем соотношении компонентов, масс. %:

SiO₂ 61,7 Al₂O₃ 5,5 CaO 12,6 MgO 17,8 S^2– 0,8 Fe²⁺ 1,4 Fe⁰ 0,2