СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C03C10/08 

Изобретение относится к производству радиопрозрачных стеклокристаллических материалов (ситаллов) в бесщелочной магнийалюмосиликатной системе с повышенной температурой деформации (выше 1300°C), низким тепловым расширением и термостабильностью свойств в рабочем интервале температур эксплуатации изделий для авиакосмической и ракетной техники.

Известны стеклокристаллические материалы, используемые для аналогичных целей, в частности, стронцийаннортитовые ситаллы (Патент RU 2440936, МПК C03C 10/14. Радиопрозрачный стеклокристаллический материал для авиационной техники. П.Д. Саркисов, Л.А. Орлова, Н.Ю. Михайленко и др. РХТУ им. Д.И. Менделеева). Данные материалы характеризуются повышенной температурой деформации, термостабильностью свойств в диапазоне температур 20-1200°C. Недостатком стронцийанортитовых ситаллов является высокое значение диэлектрической проницаемости (более 8 на частоте 10¹⁰ Гц) и высокий ТКЛР (49-54·10^-7К^-1).

В работе G. Carl, T. Hoche. Crystallisation behavior of a MgO-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-ZrO₂ glass // Phys. and Chem. of Glasses. 2002. V.43C. P. 256-258 приведены стеклокристаллические материалы в магнийалюмосиликатной системе, в составе которых проведена частичная замена катализатора TiO₂ на ZrO₂, поскольку комбинация этих оксидов оказывает эффективное воздействие на процессы нуклеации и кристаллизации стекол, обеспечивая при термообработке получение материалов с объемной тонкодисперсной кристаллизацией и повышенными термическими и механическими свойствами. Недостатком этих составов являются повышенные температуры варки (выше 1580°C) и сложность формования изделий из-за повышенной температуры верхнего предела кристаллизации.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению по химическому составу являются кордиеритовые стеклокристаллические материалы на основе системы SiO₂-Al₂O₃-MgO-TiO₂ (Патент RU 2374190, МПК C03C 10/08. Стеклокристаллический материал. ФГУП «Технология»), содержащие следующие компоненты, мас.%: SiO₂ - 43,8-52,5; Al₂O₃ - 24,6-30,2; MgO - 9,3-11,9; TiO₂ - 8,8-12,9; As₂O₃ - 0,1-1,9; ZnO - 0-1,5, CeO₂ - 0-2,5, фторопол - 0,1-7,5. Данный материал характеризуется низкими значениями диэлектрической проницаемости и ТКЛР: 8 на частоте 10¹⁰ Гц - 6,3-7,6; ТКЛР в интервале температур 20-900°C - 20-30·10^-7 К^-1 и термостабильностью основных параметров во всем диапазоне рабочих температур.

Недостатками прототипа являются относительно низкая рабочая температура, не превышающая 1200°C, наличие в составе экологически нежелательного фторсодержащего компонента - фторопола в количестве 0,1-7,5 мас.% и высокотоксичного оксида мышьяка в количестве 0,1-1,9 мас.%.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание высокотемпературных радиопрозрачных стеклокристаллических материалов, имеющих низкие значения ТКЛР, высокую радиопрозрачность на СВЧ частотах и повышенную по сравнению с прототипом температуру деформации (1300-1350)°C при сохранении температуры варки, не превышающей 1550°C, и высокой стабильности основных свойств в рабочем интервале температур.

Технический результат достигается тем, что стеклокристаллический материал, включающий SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, дополнительно содержит бинарное соединение TiO₂·ZrO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ - 42,0-52,5; Al₂O₃ - 24,0-30,4; MgO - 9,0-12,0; TiO₂ - 4,8-12,9; TiO₂ ZrO₂ - 1,7-8,2, причем бинарное соединение TiO₂·ZrO₂ вводят в шихту в виде нанопорошка или гидрозоля.

Исследование каталитического воздействия TiO₂+ZrO₂ на природу первично выделяющихся кристаллических фаз показало, что при концентрации ZrO₂ 3-5% на начальной стадии выделяется твердый раствор на основе шрилан-кита TiO₂ ZrO₂, катализирующий выделение основных силикатных фаз. В связи с этим целесообразно было вводить в шихту нанопорошок или гидрозоль бинарного соединения TiO₂·ZrO₂, выступающего в роли инициатора объемной тонкодисперсной кристаллизации.

Авторами установлено, что сочетание компонентов в заявляемом соотношении и введение в состав шихты каталитических добавок оксидов титана и циркония в виде нанопорошка или водного высококонцентрированного золя двойного соединения TiO₂·ZrO₂, обеспечивает получение радиопрозрачного стеклокристаллического материала с повышенной температурой деформации и низкими значениямИ ТКЛР и диэлектрической проницаемости.

Причина повышения температуры деформации заявляемого стеклокристаллического материала объясняется частичной заменой оксида титана на более высокотемпературный оксид циркония. Снижение температуры варки кордиеритового стекла, несмотря на присутствие в нем ZrO₂, определяется введением его в шихту в виде наноразмерного порошка или гидрозоля, что активирует процессы стеклообразования. Применение нанопорошка или гидрозоля бинарного соединения TiO₂·ZrO₂ в качестве сырьевого компонента обеспечивает также, при исключении его агломерации и соблюдении условий равномерного перемешивания с шихтой, получение стеклокристаллического материала с однородной тонкодисперсной структурой и однородным фазовым составом, что является залогом высоких физико-механических и диэлектрических свойств по всему изделию. Кроме того, повышается трещиностойкость (K_1c=2,2 МПа·м^-1/2) по сравнению с трещиностойкостью ситалла того же состава, но полученного на традиционном сырье (оксидов титана и циркония), для которого величина K_1c находится на уровне 1,2 МПа·м^-1/2, в результате чего образцы склонны к растрескиванию при механических обработках.

В таблицах 1 и 2 приведены конкретные примеры составов стеклокристаллического материала и их термические, механические и диэлектрические характеристики.

Сочетание приведенных составов и выбранного режима термообработки с максимальной температурой кристаллизации (1250-1320)°C позволило повысить температуру деформации до (1300-1360)°C, обеспечить получение высокой радиопрозрачности, низкого ТКЛР и их термостабильности во всем диапазоне рабочих температур. Кроме того, применение нанопорошка бинарного соединения TiO₂·ZrO₂ в качестве сырьевого компонента позволяет проводить варку при температуре, не превышающей 1550°C, и получать материал с высокой трещиностойкостью.

Предлагаемые составы радиопрозрачных стеклокристаллических материалов обеспечат надежность работы авиационных, ракетных и аэрокосмических систем и достижение ими заданной цели.

Используемая литература

1. Патент Патент RU 2440936, МПК C03C 10/14 от 09.11.2010 г.

2. G. Carl, T. Hoche. Crystallisation behavior of a MgO-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-ZrO₂ glass // Phys. and Chem. of Glasses. 2002. V. 43 C. P. 256-258.

3. Патент RU 2374190, МПК C03C 10/08 от 22.04.2008 г.

Изобретение относится к производству высокотемпературных радиопрозрачных стеклокристаллических материалов в бесщелочной магнийалюмосиликатной системе с оксидами титана и циркония в качестве катализатора кристаллизации. Технический результат изобретения - повышение температуры деформации при сохранении высокой радиопрозрачности, низкого значения ТКЛР и температуры варки. Стеклокристаллический материал, включающий SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, дополнительно содержит нанопорошок или гидрозоль бинарного соединения TiO₂·ZrO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ - 42,0-52,5; Al₂O₃ - 24,0-30,4; MgO - 9,0-12,0; TiO₂ - 4,8-12,9; TiO₂·ZrO₂ в виде нанопорошка или гидрозоля TiO₂·ZrO₂ - 1,7-8,2. Температура варки стекла составляет (1550±10)°C, максимальная температура кристаллизации (1250-1320)°C. 2 табл.

Стеклокристаллический материал, включающий SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, отличающийся тем, что он дополнительно содержит бинарное соединение TiO₂·ZrO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ - 42,0-52,5; Al₂O₃ - 24,0-30,4; MgO - 9,0-12,0; TiO₂ - 4,8-12,9; TiO₂·ZrO₂ - 1,7-8,2, причем бинарное соединение TiO₂·ZrO₂ вводят в шихту в виде нанопорошка или гидрозоля.