Катализатор бесщелочной очистки нефтяного сырья от меркаптанов Российский патент 2024 года по МПК B01J23/72 C10G27/10 

Настоящее изобретение относится к катализаторам для очистки газоконденсатных и нефтяных фракции от меркаптанов и могут быть использованы в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Обычно окисление меркаптанов осуществляется кислородом или воздухом при комнатной или повышенной температуре в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора на основе переходного металла:

2RSH+¹/₂O₂ → RSSR+H₂O

Меркаптаны извлекаются из органической фазы водно-щелочными растворами, в которых при повышенной температуре и давлении происходит каталитическое окисление меркаптанов.

В качестве катализатора используются соли металлов переменной валентности (Fe, Co, Ni, V, Mn, Cr) в виде простых или сложных соединений, чаще применяются фталоцианины (как приводится, например, в патенте EP394571, патенте DE3008284 и др.). Катализаторы этого типа обеспечивают достаточно полное удаление меркаптанов. Их общим недостатком является сравнительно малая доступность и высокая стоимость фталоцианинов, которые приводят к удорожанию процесса очистки. Более того, необходимость проведения процесса в сильнощелочной среде приводит к значительной коррозии оборудования и ухудшению состояния нефтепроводов.

Известно, что фталоцианины в каталитических композициях можно заменить другими соединениями переходных металлов.

Известны катализаторы на основе металлоорганических производных металлов VIA, VIIA и VIII групп общей формулы Me(R)X(CO)_y, где R представляет собой ароматический лиганд, например, бензол или его алкильные производные, антрацен, бензпирен, фенантрен (патент US3053756). Недостатки таких катализаторов включают их низкую стабильность, высокую стоимость и токсичность.

Известен катализатор окислительной демеркаптанизации углеводов, который представляет собой хелатный комплекс переходного металла с би-, три- или тетрадентантнымлигандом, и содержащий не менее одной амидной группы (патент FR2573087). В частности, применяются замещенные 2-(алкил(алкил, аклиларил))-аминокарбоксипиридинами, а также используются и другие, еще более сложные соединения. В качестве используемого металла это могут быть Co, Fe, Cu, Ni, Mn. Недостатком является низкая стабильность катализатора и использование для его изготовления дорогих и дефицитных комплектующих.

Также катализаторами окислительной демеркаптанизации являются соединения меди с тетрациантиофенолом (патент FR2591610). Эти катализаторы обеспечивают высокую степень очистки, но их практическое использование весьма сомнительно из-за их очень высокой стоимости и дефицита наличия компонентов.

Известен метод окислительной демеркаптанизации, который осуществляется путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии хелатных комплексов переходного металла (Co, Fe, Cu, Ni, Mn) с полидентантным лигандом из класса амидов, в частности из аминокарбоксипиридинов (патент FR2573087). Основной недостаток метода с использование этого катализатора связан с высокой стоимостью его компонентов.

Описан гетерогенный катализатор на основе соединений меди с аминопроизводными компонентами (аминоспирты, аминокислоты, амины), нанесенными на минеральный носитель или активированный уголь (патент EP996500). Недостатком этого катализатора является низкое содержание активной фазы на поверхности носителя, что неизбежно приводит к значительному перерасходу гетерогенного катализатора.

Наиболее близкое решение к настоящему изобретению раскрыто в патенте США (US8735316). В соответствии с этим патентом катализатор бесщелочной очистки нефтяных фракций от меркаптанов содержит хлорид меди (I), азотсодержащие лиганды из ряда аминоспиртов, а также ацетонитрил или одноатомный спирт. Недостатком этого метода является сложная высокая стоимость хлорида меди (I) и ацетонитрила, что делает катализатор довольно дорогим.

Задачей настоящего изобретения является снижение стоимости каталитического соединения за счет исключения хлорида меди (I) при сохранении свойств катализаторов путем замены его на более дешевый оксихлорид меди (гидроксид-хлорид меди) - Cu₂(OH)₃Cl.

В соответствии с настоящим изобретением для бесщелочной очистки нефтяного сырья предлагается использовать катализатор, состоящий из металлокомплекса с общей формулой Cu₂(OH)₃Cl(L₁)_2-4(L₂)_1-4, где L₁ – аминоспирт, а L₂ представляет собой одноатомный спирт.

Таким образом, катализатор представляет собой металлокомплекс, включающий в свой состав оксихлорид меди (гидроксид-хлорид меди) Cu₂(OH)₃Cl, аминоспирт общей формулы N(R₁)(R₂)(R₃)(OH)_1-3 используется, где R₁=C₂H₄, R₂=H, C₂=H,C₂H₄, C₂H₅, R₃=H, C₂H₄, C_nH_2n+1 (n=2-17), а одноатомный спирт выбирают из группы изопропанола, бутанола, изобутанола и пентанола.

Заявляемое в настоящем изобретении соединение синтезируется на открытом воздухе в спирте при 45-50°С. Катализатор активно окисляет меркаптаны и сероводород кислородом из воздуха при температуре 22-120°С и атмосферном давлении.

Цель применения настоящего изобретения не может быть достигнута, если хотя бы один из вышеперечисленных компонентов каталитического комплекса не используется или не соблюдаются условия синтеза, например:

Если вместо оксихлорида меди при синтезе катализатора используют CuCl₂ или другая средняя соль меди (II) - нитрат, сульфат, стеарат и др.;

Если аминоспирт не используют, то комплекс не является активным;

Если в качестве растворителя не используют спирт, то активность катализатора снижается в несколько раз.

Пример 1. Производство твердого катализатора.

Готовят насыщенный раствор оксихлорида меди в изопропаноле и нагревают до 45-50°С. При непрерывном перемешивании магнитной мешалкой, медленно вводят раствор моноэтаноламина в изопропаноле. Полученный раствор упаривают и отделяют вещество сине-зеленого цвета, высушивают его на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 100-105°С. Перед испытанием твердый катализатор растирают в фарфоровой посуде. Таким образом получают катализатор А. Катализаторы B и C готовят аналогично, однако вместо моноэтаноламина, используются диметиламиноэтанол и триэтаноламин.

Пример 2. Производство жидкого катализатора D-Е.

В плоскодонный контейнер вводят аминоспирт Атмер 163, представляющий собой смесь изомеров, состоящих из RN(CH₂CH₂OH)₂, где R=C_nH_2n+1, где n=16-17, и изобутанол. При перемешивании и нагревании до 45-50C. на открытом воздухе медленно добавляют оксихлорид меди. В результате образуется густая темно-коричневая жидкость. Перед испытанием полученную жидкость комплекса D растворяется в избыточном количестве изобутанола до концентрации Cu(II) 1-1,5%. Катализатор E производят аналогично, но вместо изобутанола добавляется изопропанол.

Пример 3. Очистка керосина твердым катализатором.

Используют реактор с магнитной мешалкой, который выполнен в виде четырехгорлой плоскодонной емкости объемом 350 мл, изготовленной из молибденового стекла и снабженной системой подачи воздуха или кислорода и стеклянной трубкой для отбора проб. Керосиновая фракция с содержанием меркаптанов на уровне 80-100 ppm и доза катализатора А перемешиваются с помощью тефлоновой магнитной мешалки при температуре 45С. Время реакции составило 3-5 часов. За это время содержание серы было снижено до 30 ppm, пробы отбирали с интервалом 0,5 часа.

Таким образом, настоящее изобретение относится к катализатору окислительной бесщелочной демеркаптанизации нефтяных фракций на основе соединения металла, имеющих вышеуказанный состав.

Изобретение относится к каталитической химии. Предложены катализаторы для бесщелочной очистки нефтяного сырья в твердой или жидкой форме на основе использования соединений металлов с общей формулой Cu₂(OH)₃Cl(L₁)_2-4(L₂)_1-4, где L₁ – аминоспирт, а L₂ – представляет собой одноатомный спирт. Технический результат – получение катализатора для бесщелочной очистки нефтяного сырья в твердой или жидкой форме, в котором хлорида меди (I) заменен на оксихлорид меди. 3 н.п. ф-лы, 3 пр.

1. Катализатор для бесщелочной очистки нефтяного сырья в твердой или жидкой форме на основе использования соединений металлов с общей формулой Cu₂(OH)₃Cl(L₁)_2-4(L₂)_1-4, где L₁ – аминоспирт, а L₂ – представляет собой одноатомный спирт.

2. Катализатор для бесщелочной очистки нефтяного сырья в твердой или жидкой форме на основе использования соединений металлов с общей формулой Cu₂(OH)₃Cl(L₁)_2-4(L₂)_1-4, где L₁ – аминоспирт, а L₂ представляет собой одноатомный спирт, и где в качестве аминоспирта используют соединение с общей формулой N(R₁)(R₂)(R₃)(OH)_1-3, где R₁=C₂H₄, R₂=H, C₂H₄, C₂H₅, R₃=H, C₂H₄, C_nH_2n+1, где n=2-17.

3. Катализатор для бесщелочной очистки нефтяного сырья в твердой или жидкой форме на основе использования соединений металлов с общей формулой Cu₂(OH)₃Cl(L₁)_2-4(L₂)_1-4, где L₁ – аминоспирт, а L₂ представляет собой одноатомный спирт, где в качестве одноатомного спирта применяют вещество, выбранное из группы, состоящей из изопропанола, бутанола, изобутанола или пентанола.