КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J23/75 B01J23/72 B01J27/24 B01J27/00 B01J23/755 B01J27/10 B01J37/00 C10G27/00 

Изобретение относится к катализаторам окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов, в частности топочного мазута, от серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны гетерогенные катализаторы демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов окислением серосодержащих соединений кислородом воздуха в присутствии щелочи на основе соединений переходных металлов, нанесенных на твердые носители [1, 2].

Основным недостатком указанных катализаторов является невысокая степень окисления серосодержащих соединений в нефти и нефтяных дистиллятах, значительные расходы щелочи и технологическое несовершенство процесса, осуществляемого в две стадии.

Известна также каталитическая редокси-система демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов, включающая ионы трехвалентного железа и гетерополикислоту, которая обеспечивает полное реокисление восстановленного иона двухвалентного железа до трехвалентного кислородом воздуха [3].

Недостатком указанного катализатора также является невысокая степень удаления меркаптанов и сероводорода, и, кроме того, использование редокси-системы такого рода может привести к интенсивной коррозии технологического оборудования.

Известен также катализатор демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора на основе водорастворимых неорганических солей меди, железа, никеля или кобальта, нанесенных на углеродный волокнистый материал, содержащий окислы кальция, магния, меди, марганца, железа, цинка и алюминия в количестве до 0,03 мас. [4].

Основными недостатками указанного катализатора являются недостаточно высокая степень окисления меркаптанов в нефти и нефтяных дистиллятах, низкая стабильность каталитической активности катализатора и большая энергоемкость процесса.

Наиболее близким к заявляемому катализатору по технической сущности и достигаемому результату является катализатор окислительной демеркаптанизации нефти, на основе хлоридов меди (I и II), связанной в комплекс с аммиаком нанесенных из спиртового или водно-спиртового раствора на минерал из групп гидрослюд или слоистых силикатов. Содержание меди в катализаторе составляет 1-5% мас. по отношению к минеральной подложке [5].

Основными недостатками указанного катализатора являются невысокая степень окисления серосодержащих соединений в нефти и нефтяных дистиллятах, вызванная низкой стабильностью катализатора.

Техническим результатом, на достижение которого направлено создание данного изобретения, является повышение активности катализатора и получение нефти и нефтяных дистиллятов высокой чистоты за счет более полного окисления серосодержащих соединений.

Поставленный технический результат достигается тем, что в катализаторе в качестве производного переходного металла используют хлориды, ацетаты или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины и в катализаторе мольное соотношение производное переходного металла/азотсодержащий лиганд составляет от 1/1 до 1/4.

В качестве производного переходного металла используют хлориды никеля и кобальта, ацетаты меди и никеля, нафтенаты меди и кобальта, оксихлорид меди (II).

В качестве азотсодержащих соединений используют амины, например метиламин, этиламин, изопропиламин, триэтиламин и др. алифатические амины.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются использование соединения переходного металла, и в частности, никеля (II), кобальта (II) или меди (I, II) в комплексе с алифатическими аминами при соотношении соединение переходного металла/алифатический амин от 1/1 до 1/4.

Катализатор получают растворением в смеси вода - моноэтаноламин в соотношении 20/80% об., расчетные количества производного переходного металла и алифатического амина и полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95°С в течение 0,5-1,0 час и при этом через раствор катализатора пропускают воздух.

Указанные отличительные признаки как по составу катализатора, так и по приготовлению его позволяют получить высокоактивный катализатор демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов с более высокой степенью окисления серосодержащих соединений при существенном снижении затрат на очистку целевого продукта.

Изобретение может быть осуществлено следующим образом

Готовят смесь вода - моноэтаноламин в соотношении 20/80% об., в указанной смеси растворяют расчетные количества производного переходного металла, например нафтената кобальта, и алифатического амина, например трибутиламина, в соотношении 1/1-1/4 и полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95°С в течение 0,5-1,0 час и при этом через раствор катализатора пропускают воздух. Затем раствор катализатора охлаждают до комнатной температуры.

Полученный таким образом гомогенный катализатор может быть использован как в реакторах периодического действия, так и в проточных реакторах.

Для лучшего понимания изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано следующими примерами его конкретного осуществления.

Пример 1

Приготовление катализатора

В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, оборудованную механической мешалкой, термометром и боковым вводом газа заливают 40 мл дистиллированной воды и 160 мл этаноламина, далее при перемешивании в водно-этаноламинной смеси последовательно растворяют 2,0 г оксихлорида меди (II) и 1,6 г этаноламина, включают продувку системы воздухом, нагревают раствор в колбе до температуры 90°С и термостатируют при этой температуре в течение 30 мин (0,5 часа). Готовый раствор катализатора охлаждают до комнатной температуры. Мольное и массовое соотношение компонентов катализатора составляет 1/2,1 М/М и 55,5%/44,5% соответственно.

Примеры 2-5

Катализатор на основе других соединений перечисленных выше переходных металлов и алифатических аминов готовят как в Примере 1 за исключением того, что изменяют соотношение компонентов и параметры процесса. Состав и соотношение компонентов приготовленных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением приведены в Таблице 1.

Следует отметить, что заявляемый катализатор может быть также нанесен на соответствующую инертную подложку - пористую структуру, сетку, решетку и т.п. - т.е. иммобилизован. В этом случае катализатор естественно переходит в категорию гетерогенных.

Пример 6

Катализатор готовят как в Примере 1 за исключением того, что осаждают его из раствора на носитель из стекловолокна с последующей сушкой при 70°С. Получают гетерогенный катализатор, содержащий 0,3 г меди на 100 г стекловолоконной подложки.

Пример 7

Испытания катализатора

Готовят модельный мазут с содержанием сероводорода 0,01-0,02% мас.

В реактор периодического действия с мешалкой объемом 1,5 л загружают 1,0 л модельного мазута, содержащего сероводород в количестве 0,01% и 2 мл раствора катализатора по Примеру 1, подкисляют систему до рН 5,5-6,0. Процесс очистки мазута от серосодержащих соединений ведут при температуре 80°С в течение 1,5 часа. В процессе очистки в реактор подают азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода 5% объемных. По окончании процесса мазут выгружают и анализируют на содержание сероводорода. Содержание сероводорода в мазуте составляет 1,5 ppm.

Пример 8

В реактор периодического действия с мешалкой объемом 1,5 л загружают 1,0 л модельного мазута, содержащего сероводород в количестве 0,01% и 50 г катализатора по Примеру 6, подкисляют систему до рН 5,5-6,0. Процесс очистки мазута от серосодержащих соединений ведут при температуре 80°С в течение 2,5 часа. В процессе очистки в реактор подают азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода 3,5% объемных. По окончании процесса мазут выгружают и анализируют на содержание сероводорода. Содержание сероводорода в мазуте составляет 2,0 ppm.

Примеры 9-12

Испытания катализатора проводят как в Примере 7 за исключением того, что используют катализаторы №№2-5 по Таблице 1. Параметры процесса, используемые катализаторы и результаты испытаний приведены в Таблице 2.

Как видно из описания изобретения и примеров его осуществления, заявляемый катализатор позволяет получить высокочистый мазут за счет более полного окисления серосодержащих соединений и повышения стабильности каталитической системы при одновременном улучшении технико-экономических показателей процесса.

Источники информации

1. RU 2145972 С1, М.кл. B01J 32/00, опубл. 2000 г.

2. RU 2186087 C2, C10G 27/10, 2002 г.

3. ЕР 1 373 438 А1, М.кл. B01J 31/26, опубл. 2004 г.

4. RU 2076892 С1, М.кл. C10G 27/04, опубл. 2000 г.

5. RU 2326735 C2, М.кл. B01J 37/04, опубл. 2006 г. - прототип.

Таблица 1 №№ п/п Соединение переходного металла, (г) Азотсодержащий лиганд, (г) Продолжительность термостатирования, температура (час, °С) Примечание Мольное и мас. соотношение 2 Ацетат меди (I), 1,3 г трибутиламин, 10,0 г 0,5 час, 90°С 1/5 М/М 11,5/88,5% 3 Нафтенат кобальта (II), 2,5 г Изопропиламин, 1,2 г 1,0 час, 95°С 1/3 М/М 67,6/32,6% 4 Хлорид никеля (II), 1,5 г Этиламин, 2,1 г 0,75 час, 80°С 1/4,3 М/М 41,7/58,3% 5 Хлорид меди (II) 1,3 г Этиламин, 1,3 г 0,75 час, 80°С 1/2,1 М/М 50/50%

Таблица 2. Пример № Начальное содержание сероводорода в мазуте (%) Катализатор по примеру из Таблицы 1 Продолжительность процесса (час) Температурный режим (°С) Содержание H₂S (ppm) 7 0,01 Ацетат меди(1), трибутиламин 1,0 80 2,0 8 0,01 Нафтенат кобальта (II), изопропиламин 1,0 80 2,0 9 0,01 Хлорид никеля (II), этиламин 1,5 80 2,0 10 0,02 Хлорид меди (II), этиламин 2,5 120 2,0

Изобретение относится к катализаторам окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов, в частности топочного мазута, от меркаптанов и сероводорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описан способ получения катализатора для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов на основе комплекса производного переходного металла с азотсодержащим лигандом, отличающийся тем, что готовят смесь вода - моноэтаноламин в соотношении 20/80% об., в указанной смеси растворяют расчетные количества производного переходного металла и алифатического амина при мольном соотношении их от 1/1 до 1/4, полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95°С в течение 0,5-1,0 час и при этом через раствор катализатора пропускают воздух, причем в качестве производного переходного металла используют хлориды, ацетаты, оксихлориды или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины. Технический результат - полученный катализатор позволяет получить высокочистые нефть и нефтяные дистилляты за счет более полного окисления серосодержащих соединений при одновременном улучшении технико-экономических показателей процесса. 2 табл.

Способ получения катализатора для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов на основе комплекса производного переходного металла с азотсодержащим лигандом, отличающийся тем, что готовят смесь вода-моноэтаноламин в соотношении 20/80 об.%, в указанной смеси растворяют расчетные количества производного переходного металла и алифатического амина при мольном соотношении их от 1/1 до 1/4, полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95°С в течение 0,5-1,0 ч и при этом через раствор катализатора пропускают воздух, причем в качестве производного переходного металла используют хлориды, ацетаты, оксихлориды или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины.