СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИДОВ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ИЗ ПОЛИКОМПОНЕНТНОГО ГИДРОМИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2024 года по МПК C25B1/24 C01B7/09 C02F1/461 

Область техники.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу извлечения брома в виде бромидного концентрата из поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа электролитическим методом.

Уровень техники.

Известен способ извлечения брома из океанской воды по патенту СССР № 1673643 [1], включающий окисление бромид-иона, выделение брома и перевод его в бромиды, с целью упрощения процесса и исключения внесений загрязнений в перерабатываемую океанскую воду, окисление бромид-иона ведут в двухкамерном электролизере с бумажной диафрагмой, камеры которого заполнены синтетическим активным углем на основе сополимера винилпиридина с дивинилбензолом марки СКН с толщиной слоя в каждой камере 2,5 - 5,0 мм, путем пропускания океанской воды через слой угля со скоростью 200 - 300 объемов электролизера в час при напряжении на электролизере 2,600 - 2,780 В до окончания стадии накопления брома в анодной и гидроокиси магния в катодной камерах с последующим отключением источника питания и вытеснением океанской воды из электролизера и заполнением его водой, а выделение и перевод брома осуществляют при изменении полярности электродов и смешивании продуктов анодной и катодной камер с получением бромида магния, последующее вымывание которого ведут путем многократной циркуляции через камеры электролизера воды в количестве, равном 1,5 - 2,0 объемам электролизера.

Недостатком вышеприведенного способа является периодичность процесса с необходимостью изменения режимов работы электролизера и трудоемкость процесса вымывания бромида магния. Также способ не может быть применен для электролиза поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа в которых содержатся высокие концентрации ионов кальция и других осадкообразующих металлов.

Известен способ получения бромида натрия путем электролиза и окисления рассола по патенту КНР CN115537845A [2], который включает следующие этапы:

1) введение рассола в анодную камеру электролизера с ионной мембраной, проведение реакции окисления бромид-ионов в рассоле на аноде после электрификации и электролиза для получения молекул брома и превращения рассола в анодной камере в окислительный раствор; 

2) окислительная жидкость перетекает из верхней части анодной камеры электролизера с ионной мембраной и поступает в продувочную башню и распыляется вниз с верхней части продувочной башни, и в процессе падения бром в окислительная жидкость выдувается воздухом, который вводится снизу продувочной колонны и течет вверх противотоком с образованием бромсодержащего воздуха, который поступает в абсорбционную колонну снизу;

3) в абсорбционной колонне бром из бромсодержащего воздуха поглощается раствором формиата натрия, распыляемым сверху абсорбционной колонны снизу вверх вместе с воздухом, раствор гидроксида натрия вводится для нейтрализации с получением раствора бромида натрия;

4) введение разбавленного раствора кислоты в катодную камеру электролизера с ионной мембраной, восстановление ионов водорода до молекул водорода, переполнение и опорожнение и взаимодействие ионов кислотных радикалов с катионами, поступающими в катодную камеру из анодной камеры через ионообменную мембрану для получения католита;

5) католит перетекает в циркуляционный резервуар через верхнюю часть катодной камеры электролизера с ионной мембраной.

Недостатком вышеприведенного способа извлечения брома является необходимость применения химических реагентов в виде формиата и гидроксида натрия и невозможность применения способа для получения других бромидов.

Известен способ извлечения брома из природных вод с получением бромидов металлов по патенту РФ № 2398734 [3], в котором процесс получения бромидов металлов осуществляется путем генерирования элементарного хлора в анодном пространстве двухкамерного электролизера, разделенного катионообменной мембраной с последующим окислением бромид-иона полученным хлором, межфазным переносом брома из природной воды в оборотный католит (отдувкой, экстракцией, сорбцией) с последующим восстановлением брома на пористом катоде с одновременной доставкой требуемого катиона из анодного пространства в катодное электромиграцией через катионообменную мембрану. Для получения бромидного концентрата в анодное пространство подается соответствующий хлорид металла. Данное изобретение было выбрано в качестве прототипа.

К недостаткам прототипа можно отнести: высокие потери брома (до 5% по окисленной форме) при отдувке брома из пластовой воды и необходимость ее нагрева; возможность загрязнения пластовой воды бром-хлорорганическими производными при использовании экстракционного процесса извлечения брома и попадания этих токсичных для нефтепереработки продуктов в добываемую нефть при утилизации и обратной закачке воды в пласт; быстрое зарастание катода вспомогательного электролизера вследствие осаждения гидроксида магния и необходимость использования аналогичного аппарата на время очистки катода при кислотной очистке от осадков.

Сущность изобретения.

Целью настоящего изобретения является повышение эффективности извлечение брома в виде бромидного концентрата из поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа электролитическим методом.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе для извлечения брома из поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа с получением бромидного концентрата проводят окисление бромида до брома хлором, получаемым анодным разложением хлоридной соли металла в двух двухкамерных электролизерах, разделенных катионообменной мембраной; отделение брома от анолита отдувкой в католит в качестве фазы носителя, извлечение брома из фазы носителя ее контактом с оборотным католитом, который затем подают в первый - основной электролизер, где на катоде бром восстанавливается с выделением бромида металла одноименной хлоридной соли; использование катода второго - вспомогательного электролизера для разложения воды с выделением водорода в количестве, эквивалентном количеству кислорода, которое образуется при анодном получении хлора, используемый первый - основной электролизер имеет анод, полость анодной камеры для протекания жидкости, катионообменную мембрану, полость катодной камеры для протекания жидкости, пористый углеродный катод, сетку, которая обеспечивает перпендикулярное движение вещества через катионообменную мембрану к катоду, токопровод; используемый второй - вспомогательного электролизер имеет анод, камеру анода, катионообменную мембрану, камеру катода, катод, выполненный из полированного металла, устойчивого к действию соляной кислоты (монель-металл, бронзы, металлы платиновой группы); отдувка брома из анолита осуществляется в установке, включающей по крайней мере 2 колонны для противоточной отдувки, которые соединены последовательно, отдувочный воздух направляется в колонны в порядке от первой колонны к последней колонне, а анолит направляется в колонны в порядке от последней колонны к первой колонне, электропитание вспомогательного электролизера может осуществляться в импульсном режиме, может применяться система стабилизации давления растворов в анодной и катодной камерах, выполненная в виде клапана, степень открытия которого регулируется за счет управляющего давления, промывку кислотой катода второго - вспомогательного электролизера могут осуществлять при непрерывной работе основного электролизера и колонн, в которых осуществляется извлечение брома путем его отдувки из анолита, на время промывки поток поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа, который был направлен через катодную камеру, может быть направлен по обходному каналу без прохождения им катодной камеры.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа извлечения брома в виде бромидного концентрата из поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа за счет уменьшения потерь брома при его отдувке без повышения температуры и реализация процесса в непрерывном режиме.

Поставленная задача достигается применением модернизированного основного электролизера, модернизированная конструкция обеспечивает более полное окисление бромида, пример конструкции показан на фиг. 1, где электролизер состоит из титанового анода (1), камеры анода (2), катионообменной мембраны (3), проточной камеры для выведения католита (4), сетки из ПВХ (5), токопровода (6) в виде платиновой или платинированной титановой сетки, пористого углеродного катода (7), камеры для подвода раствора (8).

В предлагаемом способе движение раствора при прохождении католита через пористый углеродный катод происходит равномерно в перпендикулярном направлении к катоду и катионообменной мембране за счет применения сетки.

Поставленная задача достигается применением модернизированного второго - вспомогательного электролизера, в котором используют катод из полированного кислотостойкого металла (монель-металл, металлы платиновой группы), а подача электропитания в электролизере может осуществляться в импульсном режиме, например, 50 Гц, для предотвращения локального роста в прикатодном пространстве рН-раствора до уровня выделения гидроксидов металлов (магния, кальция). Предложенная конструкция и импульсный режим тока обеспечивают большую устойчивость катода к зарастанию, пример конструкции приведен на фиг. 2, где электролизер состоит из анода (9), камеры анода (10), катионообменной мембраны (11), катода из полированного кислотостойкого металла (12), камеры катоды (13), крышки катодной камеры (14). Замена пористого катода (используемого в прототипе) на катод из полированного кислотостойкого металла позволяет увеличить время устойчивой работы вспомогательного электролизера до критического зарастания катода.

Поставленная задача достигается применением нового способа отдувки брома, пример схемы отдувки брома представлена на фиг. 3, на схеме обозначены: первая колонна для противоточной отдувки брома (15), вторая колонна для противоточной отдувки брома (16), третья колонна для противоточной отдувки брома (17), трубчатый корпус колонны (18), насадка (19), гидрозатвор (20), воздуховод (21), канал перекачки раствора (22).

Метод отдувки брома заключается в использовании каскада одноступенчатых колонн (проточных гидроциклонов), работающего в режиме противоточного движения фаз между аппаратами. В ходе испытаний установлено, что при использовании соотношения объемных скоростей потоков жидкой и воздушной фаз 1:1000 достигается извлечение брома порядка 95-98% за одну ступень при этом исключается операция нагревания раствора. При использовании двухступенчатого противоточного процесса извлечение брома возрастает до более 99%.

При осуществлении изобретения для продления работоспособности катионообменных мембран электролизеров возможно применение системы стабилизации давления растворов в анодной и катодной камерах электролизеров. Система стабилизации содержит мембранные клапаны, степень открытия которых регулируется за счет управляющего давления, обеспечивается выравнивание давления в камерах электролизера, что исключает деформацию катионообменных мембран и продлевает их работоспособность. Возможная схема мембранного клапана представлена на фиг.4, на схеме обозначены: управляющая камера с подводом управляющего давления (23), фторопластовая мембрана (24), ограничитель потока раствора с подводом и отводом раствора (25).

При длительной работе установки возможно частичное зарастание катода вспомогательного электролизера малорастворимыми гидроксидами примесей в пластовой воде других металлов (железа 2+, марганца 2+ др.). При осуществлении изобретения очистка катода от этих примесей может осуществляться его промывкой кислотой при параллельном перенаправлении потока поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа по обходному каналу без прохождения через катодную камеру, тем самым обеспечивается непрерывность процесса получения бромидного концентрата при очистке катода.

Схема подключения второго - вспомогательного электролизера при работе в основном режиме приведена на фиг. 5, где отработанное поликомпонентное гидроминеральное сырье хлор-кальциевого типа поступает в катодную камеру электролизера (26) и выводится из нее, при этом емкость с кислотой (27) не подключена к электролизеру (26). Схема подключения второго - вспомогательного электролизера при работе в режиме кислотной промывки приведена на фиг. 6, где после переключения на режим промывки, емкость с кислотой (27) подключается к катодной камере электролизера (26) для прокачки кислоты, а отработанное поликомпонентное гидроминеральное сырье хлор-кальциевого типа направляется по обходному каналу и не поступает в катодную камеру. Переключение режимов осуществляется с помощью трехходового крана (три входа растворов с тремя выходами) (33).

Описание чертежей.

Фиг. 1. Пример конструкции первого - основного электролизера.

Фиг. 2. Пример конструкции второго – вспомогательного электролизера.

Фиг. 3. Пример схемы отдувки брома.

Фиг. 4. Вариант схемы мембранного клапана.

Фиг. 5. Схема подключения второго - вспомогательного электролизера при работе в основном режиме.

Фиг. 6. Схема подключения второго - вспомогательного электролизера при работе в режиме кислотной промывки.

Фиг. 7. Аппаратурно-техническая схема установки с производительностью 0.5 л/час по пластовой воде.

Пример осуществления изобретения

Осуществляли процесс получения бромидного концентрата из поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа электролитическим методом на установке, приведенной на фиг.7. Используемый способ включал три основных процесса: электрохимическое окисление и восстановление брома на двух электролизерах – основном (28), собранном по схеме согласно фиг. 1, и вспомогательном (31), собранном по схеме согласно фиг. 2, обеспечивающих полноту окисления брома и его восстановления; процесс переноса брома из анолита в католит отдувкой воздухом в двух одноступенчатых колоннах (38) и (39), соединенных в режиме противотока; процесс извлечения брома в колонне (37), для чего на вход в колонну подавали оборотный раствор католита с основного электролизера. Подача воздуха для отдувки осуществлялась из воздушного компрессора (45) через кран (46). В электролизерах анодное и катодное пространства было разделено гетерогенной катионообменной мембраной. Давление анолита и католита выравнивалось с помощью стабилизаторов давления (29) и (32), собранных по схеме согласно фиг. 4. Режимы окисления и восстановления контролировались по потенциалам окисления/восстановления анолита и католита, измеряемым рН-метром/милливольтметром (40) и (41). Исходная пластовая вода и оборотный католит подавались дозирующими насосами (30) и (36) из сборников (42) и (44). Сбросной водный раствор поступал в сборник (43). Часть католита периодически выводилась из оборота в виде бромидного железосодержащего концентрата через насос (47). Выведение части католита компенсировалось равным объемом водного железосодержащего подкисленного раствора добавлением в накопительную емкость (44). Для очистки катода вспомогательного электролизера от осадков гидроксидов металлов осуществлялась периодическая промывка катода электролизера оборотным раствором соляной кислоты из емкости с кислотой (27) с помощью дозирующего насоса (35). Промывка осуществлялась без прерывания основного технологического процесса с помощью переключателя режимов работы вспомогательного электролизера (33), изменяющего потоки движения растворов, как показано на фиг. 5 и 6. При осуществлении способа подача электропитания в электролизере осуществлялась в импульсном режиме с частотой 50 Гц.

При осуществлении способа были определены следующие показатели получения бромидного концентрата из расчета затрат на получение 1 кг брома:

Извлечение брома – 97-98%.

Удельный расход железа – 18 г/кг брома.

Удельный расход соляной кислоты (31%) – 54 г/кг брома.

Удельные затраты электроэнергии – 2,47 кВт·ч/кг брома, при этом:

- напряжение на основном электролизере – 2.7 В;

- сила тока на основном электролизере – 1.5 А;

- напряжение на вспомогательном электролизере – 5.4 В;

- сила тока на вспомогательном электролизере – 0.14 А.

Приведенный пример демонстрирует эффективность описанного метода получения бромидного концентрата. При этом метод лишен недостатков способа по прототипу.

Используемые источники информации:

1. Патент СССР № 1673643. C25B 1/24. Способ извлечения брома из океанской воды / Е.Г. Абрамов (SU). Заяв. 31.03.1989, опубл. 30.08.1991
Бюл. № 32.

2. Патент КНР CN115537845A. Способ получения бромида натрия электролизом и окислением рассола (Method for producing sodium bromide by electrolyzing and oxidizing brine) / Ян Чуньбин (CN), Лю Шаньшу (CN), Линь Чуньхуэй (CN), Цзян Сюйцзюнь (CN), Вэй Сяодун (CN), Синь Пэн (CN). Заяв. 17.10.2022, опубл. 30.12.2022.

3. Патент РФ № 2398734. C01B 7/00, C25B 1/24. Способ извлечения брома из природных вод с получением бромидов металлов / Кузьмин Владимир Иванович (RU), Кузьмин Дмитрий Владимирович (RU), Пашков Геннадий Леонидович (RU). Заяв. 24.11.2008, опубл. 10.09.2010 Бюл. № 25.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу извлечения брома в виде бромидного концентрата из поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа электролитическим методом. Способ включает окисление бромида до элементного брома хлором, получаемым анодным разложением хлоридной соли металла в двух двухкамерных электролизерах, отделении брома от анолита отдувкой в католит в качестве фазы носителя, извлечение брома из фазы носителя ее контактом с оборотным католитом, который затем подают в первый - основной - электролизер, в котором на катоде бром восстанавливают с выделением бромида металла одноименной хлоридной соли. При этом отдувку брома из анолита осуществляют в установке, включающей по крайней мере 2 колонны для противоточной отдувки, которые соединены последовательно, отдувочный воздух направляют в колонны в порядке от первой колонны к последней колонне, а анолит направляют в колонны в порядке от последней колонны к первой колонне. Обеспечивается уменьшение потерь брома, повышение устойчивости работы процесса в непрерывном режиме за счет решения проблем выделения осадков гидроксидов металлов на катоде второго электролизера. 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 пр.

1. Способ извлечения брома из поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа с получением бромидного концентрата, включающий окисление бромида до брома хлором, получаемым анодным разложением хлоридной соли металла в двух двухкамерных электролизерах, разделенных катионообменной мембраной, отделение брома от анолита отдувкой в католит в качестве фазы носителя, извлечение брома из фазы носителя ее контактом с оборотным католитом, который затем подают в первый - основной - электролизер, в котором на катоде бром восстанавливают с выделением бромида металла одноименной хлоридной соли, использование катода второго - вспомогательного - электролизера для разложения воды с выделением водорода в количестве, эквивалентном количеству кислорода, которое образуется при анодном получении хлора, отличающийся тем, что используемый первый - основной - электролизер имеет анод, полость анодной камеры для протекания жидкости, катионообменную мембрану, полость катодной камеры для протекания жидкости, пористый углеродный катод, сетку, которая обеспечивает перпендикулярное движение вещества через катионообменную мембрану к катоду, токопровод, используемый второй - вспомогательный - электролизер имеет анод, камеру анода, катионообменную мембрану, камеру катода, катод, выполненный из полированного металла, устойчивого к действию соляной кислоты, при этом отдувку брома из анолита осуществляют в установке, включающей по крайней мере две колонны для противоточной отдувки, которые соединены последовательно, отдувочный воздух направляют в колонны в порядке от первой колонны к последней колонне, а анолит направляют в колонны в порядке от последней колонны к первой колонне.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электропитание вспомогательного электролизера осуществляют в импульсном режиме.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют систему стабилизации давления растворов в анодной и катодной камерах, выполненную в виде клапана, степень открытия которого регулируют за счет управляющего давления.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют промывку кислотой катода второго - вспомогательного - электролизера при непрерывной работе основного электролизера и колонн, в которых осуществляют извлечение брома путем его отдувки из анолита в католит.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что на время промывки поток поликомпонентного гидроминерального сырья хлор-кальциевого типа, который был направлен через катодную камеру, пропускают по обходному каналу без прохождения им катодной камеры.