Способ выделения нейтральных веществ из лиственного сульфатного мыла Российский патент 2024 года по МПК C11D13/04 B01D11/04 

Изобретение относится к способам облагораживания сульфатного мыла и может быть использовано в целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности при очистке от нейтральных веществ сульфатного мыла, особенно лиственных пород, улучшения качества таллового масла. Известны способы выделения нейтральных веществ из сульфатного мыла с целью получения из него высококачественных талловых продуктов, биологически активных продуктов - стеринов и нейтральных веществ.

1) Известен способ переработки сульфатного мыла SU 1076439 А1. Заявка 3532247, 1982.12.30. Дата подачи заявки: 1982.12.30. Опубликовано: 1984.02.28. (Ковалев В. Е., Некрасова В.Б., Егорова Т.И. Никуленкова Т.Ф., Жукова И.П. Узлов Г.А., Трофимов А.Н., где для выделения концентрата стерина сульфатное мыло экстрагируют этилацетатом 2) известен способ выделения нейтральных веществ из сульфатного мыла (В.К. Ковалев, В.Б. Маркова, Л.В. Некрасова, Л.Н. Дыбина. Экстракция неомыляемых веществ из сульфатного мыла/Лесохимия и подсочка. Реферативная инф. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1977, N9. - С. 9-11), включающий экстрагирование сульфатного мыла углеводородным растворителем (бензином) при температуре 38-50°С в присутствии воды и деэмульгатора (низкомолекулярного спирта) при противоточном движении: нисходящем - смеси сульфатного мыла, воды и деэмульгатора, и восходящем - углеводородного растворителя при вибрационных (колебательных, механических) воздействиях на экстрагируемую смесь. Способ обеспечивает высокую степень извлечения нейтральных веществ (порядка 83,5%) и низкое их остаточное содержание в рафинате.

3) Известен способ переработки сульфатного мыла с использованием хлоруглероводорода с эмульгатором с выделением концентрата нейтральных веществ. SU 1495364 A1 Способ переработки сульфатного мыла с получением таллового масла, концентрата неомыляемых веществ и стерина Панина В.В., Некрасова В.Б., Сокирка В.В., Шемерянкин Б.В., Крутов С.М., Авилова О.П.

4) Известен Способ получения биологически активного продукта из сульфатного мыла RU 2586288 C1 (Безбородова Т.Г., Некрасова В.Б.), где производится растворение сульфатного мыла в спирто-водной смеси, экстракция ее углеводородным растворителем. Из экстракта далее отгоняют растворитель, а остаток подвергают двухкратной кристаллизации. Получаемый кристаллический продукт представляет собой многокомпонентную смесь с преобладанием фитостерина, обогащенный бетулином.

5) Известен способ переработки нейтральных веществ Патент № RU 2080326 C1 Никуленкова Т. Ф. подача заявки: 1994-02-17 публикация патента:27.05.1997, где сульфатное мыло, содержащее бетулин, стерины, полипренолы и сквален, экстрагируют углеводородсодержащим растворителем, который промывают водно-щелочным раствором, подвергают кристаллизации, выделяют концентрат бетулина, а фильтрат разделяют известным способом адсорбционной, жидкостной хроматографией на концентрат полипренолов и концентрат сквалена, концентрат стеринов в составе которого бетулин, α-ситостерин (цитростадиенол), β-ситостерин, алифатические спирты с 24-28 атомами углерода.

6) Известен способ получения бетулапренолов RU 2111950 С1 (Косюкова Л.В., Дунаев B.C..Лобанова Л.В.), где неомыляемые вещества сульфатного мыла подвергают хроматографии с использованием элюента - смеси петролейного и диэтилового эфира и выделяют бетулапренолы

7) известен способ получения полипренолов экстракцией сульфатного мыла изопропиловым спиртом (Королева АА., Карманова ЧП., Кучин А.В. Способ выделения полипренолов из растительного сырья // Известия ВУЗов Химия и химическая технология, 2005 - Том 48, вып 3 - С 97-99), с последующей адсорбционной хроматографией и выделением бетулапренолов - гомологом с количеством изопреновых звеньев от 6 до 10.

Однако, в этих способах используются либо смеси растворителей для экстракции, что затрудняет регенерацию, либо получают смесь соединений, либо получают индивидуальные вещества, но не указывается каким способом извлекались нейтральные вещества, не указывают состав фракции стеринов, получаемой при хроматографии. Не указываются направления использования продуктов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу являются способы № RU 2080326 C1 и RU 2111950 С1

Задача изобретения - повышение эффективности способа переработки нейтральных веществ, получаемых из низкокачественного лиственного сульфатного мыла, путем выделения дополнительных биологически активных соединений с использованием нового растворителя, определения состава фракций, получаемых при жидкостной адсорбционной хроматографии.

Указанная задача решается тем, что согласно способу переработки низкокачественного сульфатного мыла от варки смеси различных пород древесины, включая березу, мыло экстрагируют метил-третбутиловым эфиром в присутствии воды, отделяют экстракт от рафината при охлаждении, отгоняют из экстракта экстрагент, удаляют из экстракта дурнопахнущие серо-содержащие соединения перегонкой с паром, выделяют нейтральные вещества, которые подвергают хроматографическому разделению на полярном сорбенте с выделением сквалена, бетулапренолов с количеством изопреновых звеньев от 6 до 10, суммы стеринов, состоящей из: β, α-ситостеринов, стигмастанола, ланоста-7, 24-диен-3-ола, β, α-амиринов, 24-метиленциклоартанола, бетулина, метилового эфира бетулиновой кислоты, лупеола.

Пример 1.

Смешиваются 510 г лиственного сульфатного мыла (СМ) с влажностью 40%, вода и метил-трета-бутиловый эфир (МТБЭ) в массовом соотношении 1:2:3. Полученная смесь взбалтывается и разделяется на верхнюю органическую, среднюю эмульсионную и нижнюю водную фазы. Верхний слой - экстракт эфира с НВ. Отбирается верхний слой, а нижний и средний слои отправляются на последующие экстракции. Количество эфира постепенно уменьшают. Количество чистого эфира используемого для 1,2,3 экстракций можно выразить соотношением 1:0,8:0,4. За первые две экстракции извлекается 81-83% нейтральных веществ. К среднему и нижнему слоям приливается свежий эфир, смесь перемешивается и отстаивается при стандартных условиях в течение 30 минут. За это время эмульсия полностью разделяется при охлаждении до 10°С. Экстракты с нейтральными веществами (НВ) объединяются и промываются 5% водным раствором NaOH с объемным отношением - раствор НВ в эфире -раствор щелочи 5:1 для удаления жирных и смоляных кислот, затем дистиллированной водой с таким же соотношением. Далее экстракт НВ упаривается. Экстракт заливают 300 мл воды и воду упаривают при атмосферном давлении вместе с дурнопахнущими серо-содержащими соединениями, остаток растворяют в эфире (300 мл), сушат сульфатом натрия (90 г) от воды, упаривают 250 мл эфира и остаток хроматографируют на колонке с полярным сорбентом с использованием градиентного элюирования. В качестве градиента используется смесь углеводорода и МТБЭ.

Эфирный экстракт упаривают, сушат над 90 г сульфата натрия б/в. В итоге получают 70 г нейтральных веществ.

Хроматограмма нейтральных веществ, полученная методом газожидкостной хроматографии приведена на фиг. 1. Условия анализа. Анализ соединений проводили методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии. Прибор - 6850А устройство (Agilent Technologies, Inc.) с газовым хроматографом модели G2629A, оснащенным сетевым селективным масс-спектрометрическим детектором модели G2577A НР5973. Энергия ионизации - 70 эВ. Температура сепаратора и источника ионов составляла 280 и 230°С соответственно. Для фракционирования образцов использовали колонку Rxi-5 Sil MS (30000 × 0.18 мм ID) с 0,10 мкм. Температура термостата была запрограммирована на увеличение от 100 до 280°С со скоростью 5°С в минуту с последующей выдержкой при 280°С в течение 40 минут. Температура испарителя составляла 270°С. Расход газа-носителя (гелия) составлял 1 см³ в минуту. Дозируемый объем 0.1 мкл.

На хроматограмме (Фиг. 1) пикам с временами удерживания 32.8 мин соответствуюет сквален, 39.2 мин - β-ситостерин, 39.3 - стигмастанол, 39.6 - β-амирин, 40.0- ланоста-7,24-диен-ол (табл.2,3), 40.4 - а-амирин, 41.5 - 24-метиленциклоартанол, 41.6- цитрастадиенол (а-ситостерин), 41.7-гептапренол, 43.9- метиловый эфир бетулиновой кислоты, 50.7 - бетулин, 55.0 - октапренол.

Полученные нейтральные вещества хроматографически разделяют на колонке с силикагелем. Высота слоя силикагеля - 90 см; объем силикагеля - 1131 см³.

Результаты разделения приведены в таблице 1.

Таким образом, при переработке 510 г сульфатного мыла с влажностью 40% можно получить 7 г сквалена, 23 г полипренолов, 35 г суммы стеринов и тритерпеноидов.

Определение структуры ланоста-7,24-диен-3-ола проводилось рентгеноструктурным методом в виде ацетата (Фиг. 2).

Формула соединения приведена ниже.

Пример 2. 400 г лиственного сульфатного мыла, с влажностью 40% растворяют в 650 мл воды, затем добавляют 720 мл МТБЭ. Эмульсию охлаждают до+15°С. Отделяют верхний слой. Нижний и средние слои экстрагируют еще один раз 500 мл МТБЭ. Экстракты объединяют и промывают 200 мл водного раствора 2% гидроксида натрия, 300 мл воды. Эфирный экстракт упаривают. К остатку прибавляют 400 мл воды, воду упаривают при атмосферном давлении. Остаток растворяют в 350 мл эфира, сушат 70 г сульфата натрия. Упаривают 300 мл эфира. Остаток - нейтральные вещества (55 г) хроматографически разделяют на колонке с нейтральной окисью алюминия. Объем окиси алюминия- 700 см³. Градиентное элюирование смесью растворителей: углеводородный растворитель - этилацетат. Выделяют 5.5 г сквалена, 18 г полипренолов, 26 г суммы стеринов и тритерпеноидов.

Пример 3. 1000 г лиственного сульфатного мыла, с влажностью 40% растворяют в 800 мл воды, затем добавляют 900 мл МТБЭ. Эмульсию охлаждают до температуры +5°С. Отделяют верхний слой с нейтральными веществами. Нижний и средние слои экстрагируют еще один раз 900 мл МТБЭ. Экстракты объединяют, промывают 400 мл водного раствора 4% гидроксида натрия, 400 мл воды. Эфирный экстракт упаривают. К остатку прибавляют 400 мл воды, воду упаривают при атмосферном давлении. Остаток растворяют в 450 мл эфира, сушат 100 г сульфата натрия. Упаривают 400 мл эфира. Полученные нейтральные вещества (130 г) хроматографически разделяют на колонке с нейтральной окисью алюминия. Объем окиси алюминия- 900 см³. Градиентное элюирование смесью растворителей: углеводородный растворитель - ацетон. Выделяют 12 г сквалена, 38 г полипренолов, 60 г суммы стеринов и тритерпеноидов.

Полученные продукты могут найти применение в медицине, в качестве биологически активной добавки и в косметике.

Сквален играет решающую роль в снижении окислительного повреждения кожи свободными радикалами (Huang Z.-R., Lin Y.-K., Fang J.-Y. Biological and Pharmacological Activities of Squalene and Related Compounds: Potential Uses in Cosmetic Dermatology //Molecules 2009, 14, 540-554; doi:10.3390/molecules14010540).

Короткоцепочечные полипренолы обладают иммунотрофным эффектом (Vays Е.V., Yusupova S. M., Khidirova N. К., Shakhmurova G. A., Syrov V. N. Experimental evaluation of the immunotropic effect of the polyprenols from Vitis vinifera II European science review. 2020. N 5J3. P. 22-26. DOI: 10.29013/ESR-20-5.6-22-26).

Фитостерины регулируют метаболизм липидов и, прежде всего холестерина холестерина (Bartnikowska Е. Biological activities of phytosterols with particular attention to their effects on lipid metabolism // Pol. J. Food Nutr. Sci. 2009, Vol.59, No. 2, pp. 105-112. http://iournal.pan.olsztvn.pl/BIQLQGICAL-ACTIVITIES-QF-PHYTOSTERQLS-WITH-PARTICULAR-ATTENTIQN-TO-THEIR-EFFECTS.98189,0,2.html; Li X., Xin Y., Mo Y., Marozik P., He Т., Guo H. The Bioavailability and Biological Activities of Phytosterols as Modulators of Cholesterol Metabolism// Molecules. 2022. 27, 523. https://doi.org/10.3390/molecules27020523)

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности и касается способа получения нейтральных веществ. Описывается способ, включающий выделение нейтральных веществ из сульфатного мыла эфиром, промывку эфирного раствора водным раствором щелочи, водой, упаривание растворителя, адсорбционную хроматографию на полярном сорбенте с использованием в качестве элюента смеси углеводородного растворителя и более полярного растворителя, при этом для экстракции используется метил-трет-бутиловый эфир, разделение экстракта и рафината проводят при охлаждении при температуре 5-15°С, удаление серосодержащих соединений проводят перегонкой с водяным паром, в результате хроматографии получают кроме сквалена, бетулапренолов фракцию стеринов и тритерпеноидов, содержащую β-ситостерин, цитрастадиенол, стигмастанол, ланоста-7,24-диен-3-ол, 24-метиленциклоартанол, бетулин. Изобретение обеспечивает повышение эффективности способа переработки нейтральных веществ, получаемых из низкокачественного лиственного сульфатного мыла. 2 ил., 3 табл., 3 пр.

Способ получения нейтральных веществ, включающий выделение нейтральных веществ из сульфатного мыла эфиром, промывку эфирного раствора водным раствором щелочи, водой, упаривание растворителя, адсорбционную хроматографию на полярном сорбенте с использованием в качестве элюента смеси углеводородного растворителя и более полярного растворителя, отличающийся тем, что для экстракции используется метил-трет-бутиловый эфир, разделение экстракта и рафината проводят при охлаждении при температуре 5-15°С, удаление серосодержащих соединений проводят перегонкой с водяным паром, в результате хроматографии получают кроме сквалена, бетулапренолов фракцию стеринов и тритерпеноидов, содержащую β-ситостерин, цитрастадиенол, стигмастанол, ланоста-7,24-диен-3-ол, 24-метиленциклоартанол, бетулин.