СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕЙТРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1997 года по МПК C07J9/00 C11D13/04 

Изобретение относится к лесохимической и целлюлозно-бумажной промышленности, а именно к способу переработки нейтральных веществ, выделяемых из низкокачественного лиственного сульфатного мыла.

Известен способ переработки нейтральных веществ с выделением стеринов через образование комплексов с хлоридом металла [1]
Известен способ переработки нейтральных веществ, с выделением стеринов из упаренного этилацетатного экстракта нейтральных веществ при добавлении воды [2]
Известен способ переработки нейтральных веществ с выделением фитостерина экстракции смесью гексана, ацетона, метанола и воды [3]
Известен способ переработки нейтральных веществ с выделением фитостерина, обработкой ароматическим углеводородом, полярным растворителем с добавлением воды [4]
Известен способ извлечения стеринов из нейтральных веществ из смеси растворителей: гексана, ксилола, этилацетата и воды [5]
Известны способы переработки нейтральных веществ, с выделением ситостерина а форме гидрата из смеси стеринов обработкой органическим растворителем [6, 7]
Известен способ переработки нейтральных веществ с выделением ситостерина обработкой метанолом и метилэтилкетоном с водой [8]
Известны способы переработки нейтральных веществ, выделенных из низкокачественного лиственного сульфатного мыла, с выделением бетулина [9] бетулапренолов (полипренолов) [10] "ситобетола" [11]
Однако, все эти способы направлены на разделение нейтральных веществ с пол учением в качестве конечного продукта одного или двух соединений. Прочие соединения, входящие в состав нейтральных веществ не используются.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ переработки нейтральных веществ сульфатного мыла от варки смеси различных пород древесины, включая березу, который заключается в экстракции нейтральных веществ этилацетатом, упаривании экстракта нейтральных веществ до содержания сухих веществ 10 33,3% охлаждения упаренного экстракта до температуры 18 22^oC и кристаллизации из охлажденного раствора "ситобетола" в течение 2 9 ч [12]
Недостатком известного способа также является его низкая эффективность, что обусловлено получением продукта "ситобетола", содержащего два основных биологически активных соединения β ситостерин и бетулин.

Задача изобретения повышение эффективности способа переработки нейтральных веществ, получаемых из низкокачественного лиственного сульфатного мыла, путем выделения дополнительных биологически активных соединений.

Указанная задача решается тем, что согласно способу переработки низкокачественного сульфатного мыла от варки смеси различных пород древесины, включая березу, мыло экстрагируют этилацетатом в присутствии воды, отделяют экстракт от рафината, отгоняют из экстракта экстрагент и выделяют нейтральные вещества, которые переводят в углеводородсодержащий растворитель (экстракционный бензин, петролейный эфир, нефрас и другие), при содержании сухих веществ в растворе 1,4 9,0% промывают водой или 2 5%-ным раствором гидроксида или карбоната щелочного металла при соотношении вода: раствор нейтральных веществ равном 0,5 5,0:1,0 для освобождения от следов солей органических кислот и механических примесей, отстаивают 0,25 2 ч при температуре -30 +20^oC. Выпавшие кристаллы бетулина или "ситобетола" отделяют фильтрацией и сушат. Выход продукта составляет 3 15% от суммы нейтральных веществ, переходящих в углеводородсодержащий растворитель.

Содержание сухих веществ в растворителе не должно быть меньше 1,4% так как в этом случае резко снижается выход бетулина. При увеличении содержания сухих веществ в растворителе более 2% не удается получить чистый бетулин, так как начинается одновременная с бетулином кристаллизация стеринов, при этом получают препарат "ситобетол". При содержании сухих веществ в растворе более 9% затруднена операция полного растворения нейтральных веществ в углеводородсодержащем растворителе.

Соотношение промывная вода: раствор нейтральных веществ не является определяющим для разделения, но поддержание его в интервале 0,5 5,0:1,0 позволяет добиться полного перемешивания системы и, как следствие, наилучшего удаления примесей. Повышение объема воды более 5,0: 1,0 не рационально из-за увеличения объемов оборудования и энергозатрат на перемешивание. Введение небольшого количества щелочи или соды до pH 8 9 смещает равновесие для органических кислот в сторону образования хорошо растворимых в воде солей и поэтому повышает эффективность их отделения. Увеличение концентрации щелочи (соды) нецелесообразно, так как при pH 8 9 уже достигается практически полный переход органических кислот из молекулярной в ионную форму.

При кристаллизации менее 0,25 ч снижается выход бетулина ("ситобетола"), который при увеличении времени процесса кристаллизации более 2-х ч не возрастает.

Повышение температуры кристаллизации выше 20^oС ведет к уменьшению выхода бетулина, понижение температуры кристаллизации до -18^oC и времени кристаллизации свыше 0,5 ч приводит к увеличению осаждения одновременно с бетулином стеринов, а при температуре ниже -18^oC также начинают осаждаться алифатические спирты. Дальнейшее понижение температуры ниже -30^oC экономически нецелесообразно.

Фильтрат 1 после отделения кристаллов бетултина или "ситобетола" упаривают до содержания сухих веществ 10 33,3% затем охлаждают до температуры ниже 0^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 3 ч. При этом выделяется кристаллический продукт, который может быть назван препаратом "кристриол". Выход этого продукта 5 10% от нейтральных веществ.

"Кристриол" белый кристаллический продукт, содержащий 30 40% бетулина, 30 40% a ситостерина /цитростадиенола/, 8 12% b -ситостерина и 10 20% алифатических спиртов с 24 28 атомами углерода. Интервал плавления "кристриола" 170 220^oC.

Содержание сухих веществ в растворе при осаждении "кристриола" не должно превышать 33,3% так как в противном случае затрудняется операция фильтрации из-за высокой вязкости раствора. При содержании сухих веществ в растворе ниже 10% снижается выход кристаллического осадка.

Повышение температуры кристаллизации выше 0^oC приводит к снижению содержания высших алифатических спиртов в "кристриоле", что в свою очередь приводит к загрязнению концентрата полипренолов и сквалена оставшимися в нейтральных веществах алифатическими спиртами, для удаления которых требуется дополнительная операция кристаллизации. Разделение полипренолов и высших алифатических спиртов одна из самых сложнейших задач. При температуре кристаллизации ниже -18^oC значительного увеличения выхода "кристриола" не наблюдается.

Основная масса осадка выпадает за первые 1 3 ч кристаллизации и в дальнейшем увеличивается незначительно. Поэтому увеличение времени кристаллизации неэкономично.

Фильтрат 11 после выделения "кристриола" упаривают до следовых количеств растворителя. Выделенные нейтральные вещества экстрагируют апротонным полярным растворителем.

Рафинат после отделения остатков экстрагента представляет концентрат, содержащий стериновые, тритерпеновые и алифатические спирты с остаточным содержанием углеводородов и полипренолов.

Выделенный экстракт промывают (экстрагируют) углеводородсодержащим растворением и после отгонки растворителей получают два продукта. Первый - вязкий темноокрашенный продукт, представляющий смесь полифункциональных окисленных соединений. Второй концентрат полипренолов и сквалена. В дальнейшем, при необходимости, полипренолы отделяют от сквалена адсорбционной жидкостной хроматографией и получают концентрат полипренолов и концентрат сквалена. Выход концентрата полипренолов 22 24% выход концентрата сквалена 3 6% от нейтральных веществ. Данные приведены в табл. 1 и 2.

Пример 1. 170 г лиственного сульфатного мыла, с влажностью 50% растворяют в 170 мл воды, затем добавляют 110 мл этилацетета. Всю смесь перемешивают до образования гомогенной массы, которую экстрагируют 3 раза по 450 мл этилацетата. Весь экстракт объединяют, отделяют от рафината и выделяют нейтральные вещества, отгоняя этилацетат. Получают 12,75 г нейтральных веществ которые растворяют в 637,5 г бензина, при этом получают раствор нейтральных веществ с содержанием сухих веществ в растворе 2% Полученный раствор промывают 350 мл 2%-ного раствора OH отстаивают при температуре 20^oC в течение 2-х ч. При этом выпадают кристаллы бетулина 0,38 г, которые отделяют от раствора фильтрацией. Из фильтрата отгоняют 550 г бензина, получают раствор нейтральных веществ с содержанием сухих веществ в растворе 14% который охлаждают до -3^oC и выдерживают при этой температуре 1 ч. Из раствора выпадает кристаллы стеринов, которые выделяют из раствора фильтрацией. Получают 1,3 г стеринов. Затем из фильтрата отгоняют бензин, а оставшиеся нейтральные вещества экстрагируют апротонным полярным растворением, затем промывают экстракт (экстрагируют) углеводородсодержащим растворителем, отгоняют растворители и получают (3,77 г) концентрата полипенолов и сквалена. Концентрат полипенолов и сквалена разделяют жидкостной адсорбционной хроматографией на концентрат пренолов (3,12 г) и концентрат сквалена (0,65). Кроме этих продуктов в качестве отходов получают рафинат (7,0 г) и концентрат полифункциональных окисленных соединений (1,3 г).

Пример 2. 100 г лиственного сульфатного мыла, 40% от варки древесины березы растворяют в 30 г этилового спирта при температуре 60^oC, затем в течение 15 минут полученный раствор экстрагируют бензином (800 г) при температуре 40^o, затем экстракт нейтральных веществ отделяют от сульфатного мыла. Полученный экстракт (700 г) представляет собой раствор нейтральных веществ в бензине (углеводородсодержащий растворитель) с содержанием сухих веществ в растворе 1,4% Раствор нейтральных веществ промывают водой (700 г), затем отслаивают при температуре +4^oC в течение 0,5 часа, при этом выпадают кристаллы бетулина, которые отделяют фильтрацией от раствора нейтральных веществ. Получают концентрат бетулина (0,45 г). Фильтрат упаривают до содержания сухих веществ в растворе 20% (при этом отгоняют 656,8 г бензина), охлаждают до -5^oC и выдерживают при этой температуре 0,25 ч. Из раствора выпадают кристаллы стеринов, которые выделяют из раствора фильтрацией. Получают 1,35 г концентрата стеринов. Из фильтрата отгоняют бензин, а оставшиеся нейтральные вещества экстрагируют апротонным полярным растворителем, а затем углеводородсодержащим растворителем, отгоняют растворители и получают концентрат полипренолов и сквалена (2,3 г). Концентрат полипренов и сквалена разделяют известным способом на концентрат пренолов (2,03 г) и концентрат сквалена (0,27 г). Кроме этих продуктов получают рафинат (4,0 г) и полифункциональные окисленные соединения (0,9 г).

Изобретение относится к способам переработки нейтральных веществ, выделяемых из низкокачественного лиственного сульфатного мыла, и может быть использовано в целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности при очистке сульфатного мыла от варки смеси различных пород древесины, включая березу. В процессе переработки низкокачественного сульфатного мыла традиционным способом, для улучшения качества получаемого из него таллового масла, предварительно извлекают нейтральные вещества, содержащие биологически активные соединения: бетулин, стерины, полипренолы, сквален. Известные способы переработки извлекаемых нейтральных веществ направлены на выделение только одного или двух из перечисленных биологических активных соединений. Предлагаемый способ переработки нейтральных веществ сульфатного мыла позволяет в одном технологическом потоке получить концентраты всех перечисленных биологически активных соединений: бетулин ("ситобетол"), стерины ("кристриол"), полипренолы, сквален. Предлагаемый способ основан на использовании различий физико-химических констант и химических свойств отдельных групп и индивидуальных соединений, входящих в состав нейтральных веществ и включает такие операции, как кристаллизация соединений, их фильтрация и экстракция с использованием селективных несмешивающихся между собой растворителей. 2 табл.

Способ переработки нейтральных веществ, содержащих бетулин, стерины, полипренолы и сквален, путем экстракции органическим растворителем, заключающийся в том, что нейтральные вещества переводят в раствор углеводородсодержащего растворителя, который промывают 2 5%-ным водно-щелочным раствором, и последующей кристаллизацией и фильтрацией из раствора нейтральных веществ выделяют концентрат бетулина при содержании сухих веществ в растворе 1,4 2,0% затем концентрат стеринов при содержании сухих веществ в растворе 3,0 33,3% и температуре кристаллизации ниже 0^oС, а из фильтрата после отгонки растворителя выделяют оставшиеся нейтральные вещества, которые экстрагируют апротонным полярным растворителем, затем углеводородсодержащим растворителем, отгоняют растворители и выделяют концентрат полипренолов и сквалена, который затем разделяют известным способом адсорбционной, жидкостной хроматографией на концентрат полипренолов и концентрат сквалена.