СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНОГО ПРОДУКТА ИЗ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА Российский патент 2016 года по МПК B01D11/04 A61K8/63 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к перерабатывающей отрасли, пищевой и косметической промышленности, а именно к способу получения обогащенного биологически активного продукта (БП) из сульфатного мыла от варки любых промышленных пород древесины, в том числе лиственной или смеси лиственной древесины с другими породами. Получаемый БП может быть использован в пищевой и косметической промышленности в качестве биологически активной добавки к пище, пищевой добавки и/или эмульгатора.

Уровень техники

Известны способы получения биологически активных веществ (БАВ) - фитостерина и бетулина из спирто-водных растворов сульфатного мыла, с использованием различных органических растворителей /1-4/. Эти способы необходимы для синтеза гормональных фармацевтических средств. К недостаткам этих способов можно отнести то, что они многостадийны из-за дополнительных технологических операций по разделению бетулина и фитостерина. В то же время известно, что фитостерин и бетулин во многом проявляют одни и те же свойства при использовании их в качестве биологически активных добавок, эмульгаторов, а также светостабилизаторов в отбелке целлюлозы и древесной массы /5, 6/, и являются продуктами, используемыми в пищевой и косметической промышленности в одном и том же направлении. Далее рассмотрим известные способы подробнее.

Известные способы получения БАВ из сульфатного мыла имеют ряд технических недостатков и нацелены на выделение одного компонента (фитостерина) или двух индивидуальных компонентов - фитостерина и бетулина. При этом не извлекаются и теряются другие полезные БАВ сульфатного мыла, такие как циклоартенол, лупеол, сквален.

Все известные способы можно разделить на 2 группы: кристаллизация нейтральных компонентов из водно-спиртовых растворов мыла и экстракция нейтральных веществ из водных растворов мыла органическим растворителем с последующим выделением кристаллизацией. К недостаткам кристаллизационных способов относится загрязнение конечного продукта солями смоляных и жирных кислот, оксипродуктами, что приводит к введению стадии дополнительной очистки. Экстракционные методы позволяют получать более высококачественный продукт и отличаются природой используемых растворителей и деэмульгаторов.

Известен способ извлечения нейтральных веществ из сульфатного мыла с использованием в качестве экстрагента этилацетата, с последующим упариванием экстракта и выделением стеринов кристаллизацией из оводненного этилацетата /2/. К недостаткам данного способа относится способность этилацетата омыляться в щелочной среде сульфатного мыла, что, в свою очередь, приводит к образованию уксусной кислоты и диэтилового эфира, создающими взрывоопасную смесь. Кроме того, этилацетат частично растворим в воде (до 8%), что приводит к потере растворителя и загрязнению сточных вод этилацетатом, загрязнению конечного продукта солями смоляных и жирных кислот и потере части нейтральных веществ. В этом способе получают только фитостерин, а бетулин и другие полезные БАВ теряются.

Известен способ получения β-ситостерина из сульфатного мыла, включающий экстракцию нейтральных веществ этилацетатом в присутствии воды, разделение экстракта и рафината, упаривание экстракта до содержания этилацетата не более 4%, растворение упаренного экстракта в смеси этилового спирта и бензина при нагревании, удаление из органического слоя растворителя и последующую кристаллизацию из водного раствора этилового спирта ситостерина /1/. К недостаткам данного способа относятся: многостадийность, использование на стадии кристаллизации этилового спирта повышает содержание мазеобразных включений темного цвета в кристаллическом продукте, а также расход этилового спирта на стадии кристаллизации в 2,5 раза выше по сравнению с этилацетатом, при повторной кристаллизации в этиловом спирте кристаллы не выпадают. Для дальнейшего использования продукта требуется дополнительная очистка. В этом способе получают только β-ситостерин, а остальные стерины, бетулин и другие полезные БАВ теряются.

Известен способ получения БП, содержащего фитостерин или его смесь с бетулином из сульфатного мыла, заключающийся в смешивании мыла с оводненным этиловым спиртом, экстракции органическим растворителем (бензином) нейтральных веществ из спирто-водного раствора мыла, отгонке экстрагента из экстракта нейтральных веществ с последующей кристаллизацией продукта из оводненного и охлажденного этилацетата /7/. Этот способ является наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению. К недостаткам способа относятся недостаточная ценность целевого БП из-за потери сопутствующих БАВ при кристаллизации, большой расход спирта, медленное и неполное разделение экстракта и рафината на стадии выделения нейтральных веществ, а также использование этилового спирта, в том числе по социальным соображениям.

Поэтому существует потребность в получении из отходов и продуктов целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности БП с максимально широким составом ценных БАВ и полезными свойствами в удобной для дальнейшей переработки и использования форме.

Сущность изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является получение из сульфатного мыла БП с максимальным количеством ценных БАВ; упрощение и удешевление существующей в настоящее время технологии переработки сульфатного мыла.

Поставленная задача решается тем, что способ получения БП из сульфатного мыла включает растворение мыла в спирто-водной смеси, экстракцию ее углеводородным растворителем с количеством углеродных атомов 5-6, с последующим разделением смеси на экстракт нейтральных веществ и рафинат, отгонку растворителей из экстракта и рафината. Далее экстракцию рафината повторяют еще дважды при соотношении мыло : растворитель = 1:3 и 1:2, потом из объединенного (после трех экстракций) экстракта отгоняют растворитель, а получение БП ведут двухкратной кристаллизацией из оводненного этилацетата. Получаемый БП представляет собой многокомпонентную смесь с преобладанием фитостерина, обогащенный бетулином (если в исходном сырье есть береза) и/или другими полезными БАВ.

При этом в качестве спирта в спирто-водной смеси применяют изопропиловый спирт при соотношении компонентов сульфатное мыло : спирт : вода = 1,0:0,6:1,4. При этом предпочтительно, если углеводородный растворитель с количеством углеродных атомов 5-6 является экстракционным бензином, гексаном или пентаном. Рафинат представляет собой спирто-водный раствор мыла, практически без нейтральных веществ. В качестве сырья используют сульфатное мыло, которое является отходом или побочным продуктом целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности. В частности, сульфатное мыло берут от варки любых промышленных пород древесины, в том числе лиственной или смеси лиственной древесины с другими породами.

Благодаря подбору необходимого растворителя для целого спектра ценных БАВ и оптимальных соотношений компонентов экстракции из сульфатного мыла/сырья извлекаются помимо фитостеринов (β-ситостерин, кампестерол, их дигидропроизводные) бетулин и ряд других ценных БАВ, таких как сквален, лупеол, бетулиновая кислота и др., которые ранее известными способами не извлекались, а терялись в ходе экстракции или оставались в мыле. Обладая ценными свойствами БАВ, целевой БП, так же как и известные в уровне техники на основе фитостерина и бетулина, предназначается для использования в пищевой промышленности в качестве БАД к пище или пищевой добавки, а также в косметической промышленности в качестве эмульгатора и БАВ.

При этом достигается следующий технический результат:

- за счет полного перехода БАВ из сырья БП обогащается полезными веществами, такими как скваленом, лупеолом, циклоартанолом, бетулиновой кислотой, которые ранее в процессе экстракции не извлекались из сырья традиционными способами, что в итоге обеспечивает повышение биологически активной ценности конечного продукта;

- получении БП в удобной кристаллической форме, несмотря на наличие сквалена - мазеобразной жидкости, что технологически подходит для дальнейшего применения в пищевой и косметической промышленности;

- этиловый спирт заменяется изопропиловым, стоимость этилового спирта составляет 250 рублей за литр, изопропилового - 100 рублей, что приводит к очевидному экономическому эффекту и позволяет избежать социальных проблем, связанных с его использованием;

- количество спирта, необходимое для проведения процесса, сокращается в 2 раза;

- происходит более четкое разделение фаз между экстрактом нейтральных веществ и рафинатом (спирто-водным раствором сульфатного мыла), притом значительно скорее, чем в известных аналогах;

- сокращается количество технологических операций.

Таким образом, новая технология позволяет повысить биологическую ценность целевого БП за счет обогащения полезными и ценными БАВ, которые ранее не извлекались традиционными способами. Целевой продукт может содержать фитостерин или смесь фитостерина и бетулина (в случае наличия березы в исходном сырье) в разных соотношениях со следующими веществами, выбранными из ряда: бетулин, сквален, дигидроэргостанол, кампестерол, циклоартанол, метиленциклоартанол, ланостанол, дигидропроизводные стеринов, лупеол, бетулиновая кислота и их комбинации. Благодаря новой технологии целевой продукт получают с меньшими затратами на производство и со значительно пониженной себестоимостью на выходе. Так как породный состав древесного сырья на сульфатно-целлюлозных предприятиях постоянно меняется, предприятия работают «с колес», то соотношение фитостерин : бетулин (в случае березы) в БП соответственно тоже меняется, что, однако, в дальнейшем не скажется на применении нового продукта в косметологии и пищевой промышленности.

Раскрытие изобретения

Фитостерины обладают рядом полезных свойств при воздействии на организм человека. Стимулируют иммунную систему, оказывают антимикробное, противовоспалительное, антиканцерогенное, антисклеротическое действие.

Основными биологически активными компонентами, выделяемыми из сульфатного мыла, являются β-ситостерин и бетулин. β-ситостерин используют для профилактики и лечения атеросклероза, нормализации уровня холестерина в крови, в лечении онкологических заболеваний. В настоящее время разработана целая линейка продуктов питания с добавкой ситостерина. Фитостерины не имеют запаха, цвета и вкуса, они не ухудшают свойства продуктов и не теряют полезных свойств при термической обработке.

Кампестерол снижает уровень холестерина в крови, является адаптагеном, оказывает омолаживающее действие, выравнивает цвет кожи.

Бетулин и бетулиновая кислота обладают противовоспалительным, антибактериальным, иммуностимулирующим и антиоксидантным действием, а также используются в лечении вирусных заболеваний. Бетулиновая кислота проявляет выраженное избирательное действие на опухолевые клетки меланомы человека.

Сквален стимулирует работу иммунной системы, оказывает антимикробное, антиканцерогенное, фунгицидное и омолаживающее действие; снабжает организм кислородом, связывает «плохой» холестерин; используется в лечении псориаза, экземы, нейродермитов. Сквален доставляет полезные компоненты к эпидермису кожи.

Лупеол используется как антисептик, оказывает обезболивающее действие и проявляет противоопухолевую активность.

Получаемый БП нетоксичен, входящие в его состав БАВ Не вызывают аллергии. Все перечисленные и другие полезные свойства составляющих БАВ дают возможность использовать целевой БП как в пищевых, биологически активных добавках, так и в косметологии.

Такой ценный БП обеспечивается заявленным способом получения, который заключается в том, что сульфатное мыло от варки лиственных или смеси лиственных и хвойных пород древесины разбавляют спирто-водной смесью в соотношении мыло : изопропиловый спирт : вода = 1:0,6:1,4 при нагревании и перемешивании, к смеси добавляют углеводородный растворитель с количеством углеродных атомов 5-6, например бензин «Нефрас» 80/120, в соотношении мыло : бензин = 1:5, разделяют на экстракт и рафинат, из экстракта отгоняют растворитель, а получение БП ведут кристаллизацией из оводненного этилацетата. Экстракцию повторяют еще дважды при соотношении мыло : растворитель/бензин = 1:3 и 1:2, далее из объединенного (после трех экстракций) экстракта отгоняют растворитель, а получение БП ведут двухкратной кристаллизацией из оводненного этилацетата. Изобретателями проводилась трехкратная кристаллизация, но поскольку количество выпавших кристаллов незначительно, достаточным является проведение двух кристаллизаций.

В качестве примера (см. Фиг. 1) приведен БП, полученный из сульфатного мыла от варки смеси лиственных и хвойных пород древесины (пример 1) - кристаллический продукт, имеющий состав (по ГЖХ), масс. %: β-ситостерин - 35,40; дигидро-β-ситостерин - 7,62; бетулин - 15,55; бетулиновая кислота - 1,47; сквален - 1,16; кампестерол и его производные - 7,29; ланостерол - 2,10; циклоартенол и его производные - 7,4; лупеол и его производные - 3,82; эйкозанол - 10,75; высокомолекулярные алифатические спирты до 100.

В итоге получаемый в кристаллической форме БП обогащен широким спектром ценных БАВ, некоторые из которых имеют мазеобразную консистенцию. Таким образом, заявитель считает, что для квалифицированного специалиста в данной области не будет очевидно, что целевой БП останется кристаллическим, несмотря на наличие мазеобразных БАВ, например, сквален. Остальные преимущества настоящего изобретения уже были перечислены выше.

Осуществление изобретения

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, но которые приводятся лишь для сведения специалистов, а не для ограничения притязаний заявителя.

Пример 1. 50 г сульфатного мыла от варки лиственных пород древесины с влажностью 50% и содержанием неомыляемых веществ 21,2% растворяют в 100 мл смеси изопропилового спирта с водой при соотношении изопропиловый спирт : вода = 3:7 (30 мл спирта и 70 мл воды). Смесь перемешивают при нагревании (35-40°С) до получения гомогенного раствора в течение 10 минут. К раствору добавляют 500 мл бензина марки Нефрас 80/120 (что соответствует соотношению мыло : бензин = 1:10) и продолжают перемешивать при температуре 35-40°С в течение 15 минут. Далее смесь отстаивают в делительной воронке в течение 10 минут для разделения на экстракт и рафинат. После разделения рафинат экстрагируют еще дважды при тех же условиях и соотношении мыло : бензин = 1:3 и 1:2 (300 мл и 200 мл соответственно). Экстракт от трех экстракций, представляющий собой раствор неомыляемых веществ в бензине, объединяют и промывают теплой водой при 40-45°С, и упаривают до полного удаления растворителя. Остаток представляет собой концентрат нейтральных веществ (КНВ). Из 910 мл экстракта получено 4,98 г КНВ, что составляет 19,6% от массы мыла. КНВ растворяют в трехкратном количестве оводненного этилацетата, содержащего 5-8% воды, для чего смесь нагревают до 45-50°С и перемешивают до полного растворения КНВ. Далее раствор охлаждают до 5-8°С и ведут кристаллизацию при этой температуре в течение 7-9 часов. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают охлажденным оводненным этилацетатом, сушат и взвешивают. Кристаллизацию повторяют, для этого из оставшегося раствора КНВ отгоняют этилацетат до соотношения КНВ : этилацетат = 1:2 и проводят кристаллизацию при тех же условиях. Получено 1,65 г (6,6% от массы а.с. мыла) БП в виде белых игольчатых кристаллов.

Пример 2. 50 г сульфатного мыла от варки смеси лиственных и хвойных пород древесины с влажностью 35% и содержанием неомыляемых веществ 18,2% растворяют в 100 мл смеси изопропилового спирта с водой, так же как в примере 1, экстрагируют бензином и отгоняют растворитель. Из 900 мл экстракта получено 5,01 г (15,4%) КНВ. После двухкратной кристаллизации выделено 1,75 г (5,39%) БП в виде белых игольчатых кристаллов.

Пример 3. 50 г сульфатного мыла от варки лиственных пород древесины с влажностью 50% и содержанием неомыляемых веществ 21,2% растворяют в 100 мл смеси этилового спирта с водой при соотношении этанол : вода = 3:7 (30 мл спирта и 70 мл воды). Далее так же как в примере 1. Для разделения экстракта и рафината требуется отстаивание не менее часа. После разделения получено 678 мл экстракта, из которого выделено 3,14 г (12,56%) КНВ и 0,98 г (3,92%) БП в виде мазеобразного продукта желто-коричневого цвета.

Пример 4. 50 г сульфатного мыла от варки смеси лиственных и хвойных пород древесины с влажностью 35% и содержанием неомыляемых веществ 18,2% растворяют в 100 мл смеси этилового спирта с водой, так же как в примере 3, экстрагируют бензином и отгоняют растворитель. При разделении смеси, так же как и в примере 3, возникают затруднения. Получено 652 мл экстракта, после отгонки растворителя остается 3,66 г (11,26%) КНВ, из которых выделено кристаллизацией 1,02 г (3,13%) БП в виде мазеобразного продукта желто-коричневого цвета.

Пример 5. 50 г сульфатного мыла от варки лиственных пород древесины с влажностью 50% и содержанием неомыляемых веществ 21,2% растворяют в 100 мл смеси этилового спирта с водой при соотношении этанол : вода = 3:2 (60 мл спирта и 40 мл воды). Далее так же как в примере 1. Разделение экстракта и рафината протекает при отстаивании в течение 15 минут. Получено 912 мл экстракта, после отгонки растворителя остается 4,81 г (19,2%) КНВ, из которых выделено кристаллизацией 1,81 г БП. БП загрязнен мазистыми включениями и нуждается в доочистке. После проведения доочистки - перекристаллизация в оводненном этилацетате, получено 1,42 г (5,68%) БП.

Пример 6. 50 г сульфатного мыла от варки смеси лиственных и хвойных пород древесины с влажностью 35% и содержанием неомыляемых веществ 18,2% растворяют в 100 мл смеси этилового спирта с водой, так же как в примере 5, экстрагируют бензином и отгоняют растворитель. При этом получают 895 мл экстракта, из которого отгонкой растворителя выделяют 4,91 г (15,1%) КНВ. Из КНВ после 2-кратной кристаллизации получают 1,58 г (4,86%) БП - белые мелкие кристаллы.

Пример 7. 50 г сульфатного мыла от варки лиственных пород древесины с влажностью 50% и содержанием неомыляемых веществ 21,2% растворяют в 100 мл смеси изопропилового спирта с водой при соотношении изопропанол : вода = 3:2 (60 мл спирта и 40 мл воды). Далее так же как в примере 1. Получают 918 мл экстракта, после отгонки растворителя остается 5,01 г (20,04%) КНВ, из которого получают 1,64 г (6,56%) БП - белые игольчатые кристаллы.

Пример 8. 50 г сульфатного мыла от варки смеси лиственных и хвойных пород древесины с влажностью 35% и содержанием неомыляемых веществ 18,2% растворяют в 100 мл смеси изопропилового спирта с водой, так же как в примере 7, экстрагируют бензином и отгоняют растворитель. При этом получают 911 мл экстракта, из которого выделяют 5,09 г (15,66%) КНВ и 1,71 г (5,26%) БП - белые игольчатые кристаллы.

В опытах №1, 3, 5, 7 использовался образец сульфатного мыла от варки лиственных пород; в опытах №2, 4, 6, 8 - образец мыла от варки смеси лиственных и хвойных пород древесины. Из результатов опытов можно сделать следующие выводы:

- замена этилового спирта на изопропиловый приводит к сокращению расхода спирта, без изменения качества конечного продукта (опыты №1, 2, 5, 6);

- при использовании этилового спирта в соотношении с водой менее 6:4 ухудшается разделение смеси рафината и экстракта (опыты №3, 4);

- при использовании изопропилового спирта качество и выход БП повышаются, продукт обогащается дополнительными полезными БАВ (опыты №1, 2), в то время как в опытах с этиловым спиртом конечный продукт загрязнен мазеобразными включениями и нуждается в доочистке, а для переработки лиственного сульфатного мыла этиловый спирт вообще мало пригоден (опыт №5);

- дальнейшее повышение концентрации изопропилового спирта не оказывает существенного влияния на выход и качество конечного продукта (опыты №7, 8).

Таким образом, для нового способа необходимы и достаточны следующие параметры: сульфатное мыло от варки лиственных или смеси лиственных и хвойных пород древесины разбавляют спирто-водной смесью в соотношении мыло : спирт : вода = 1:0,6:1,4, дальнейшее повышение концентрации спирта в смеси не оказывает существенного влияния на выход конечного продукта. Замена этилового спирта на изопропиловый позволяет удешевить и улучшить процесс. Конечный БП не нуждается в доочистке и обогащается за счет более полного извлечения дополнительных БАВ из сырья, которые ранее не экстрагировались известными способами из сульфатного мыла и терялись.

Список источников информации

1. SU 1768612 А1, 15.10.1992. Бомштейн А.Л., Трофимов А.H., Панина В.В. и др. Способ получения β-ситостерина.

2. SU 1076439 А1, 28.02.1984. Ковалев В.Е., Некрасова В.Б., Егорова Т.И. и др. Способ переработки сульфатного мыла.

3. SU 1167187 А1, 15.07.1985. Мухина М.В., Ксенофонтова Е.В., Быкова К.Н., Некрасова В.Б. Способ получения β-ситостерина.

4. RU 2139293 С1, 10.10.1999. Трофимов А.Н., Чупрова В.А., Рябова Е.Н. Способ получения ситостерина.

5. SU 1232719 А1, 23.05.1986. Чупка Э.И., Заказов А.Н., Некрасова В.Б., Ковалев В.Е. Светостабилизатор древесной массы.

6. SU 1079717 А1, 15.03.1984. Чупка Э.И., Ковалев В.Е., Некрасова В.Б. и др. Светостабилизатор древесной массы и целлюлозы.

7. Некрасова В.Б. Получение и использование биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла.: дис. Доктора техн. наук. - СПб.: ЛТА, 2006. - С. 69, 189.

Изобретение относится к пищевой и/или косметической промышленности. Раскрыт способ получения биологически активного продукта из сульфатного мыла, включающий растворение мыла в спирто-водной смеси, в которой в качестве спирта применяют изопропиловый спирт из расчета на каждые 50 г мыла 30 мл спирта и 70 мл воды, экстракцию ее углеводородным растворителем с количеством углеродных атомов 5-6, предпочтительно бензином, с последующим разделением смеси на экстракт нейтральных веществ и рафинат, а затем отгонкой растворителей из экстракта и рафината. Изобретение позволяет из отходов и продуктов целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности получить биологически активный продукт на основе фитостерина с максимально широким составом ценных БАВ. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения биологически активного продукта из сульфатного мыла, включающий растворение мыла в спирто-водной смеси, экстракцию ее углеводородным растворителем с количеством углеродных атомов 5-6, с последующим разделением смеси на экстракт нейтральных веществ и рафинат, отгонкой растворителей из экстракта и рафината, отличающийся тем, что в качестве спирта применяют изопропиловый спирт из расчета на каждые 50 г мыла 30 мл спирта и 70 мл воды.

2. Способ по п. 1, включающий экстракцию углеводородным растворителем из расчета на каждые 50 г мыла 500 мл растворителя, далее экстракцию рафината повторяют дважды из расчета на каждые 50 г мыла 150 мл растворителя и 100 мл растворителя, затем из экстракта, объединенного после трех экстракций, отгоняют растворитель, а получение биологически активного продукта ведут двукратной кристаллизацией из оводненного этилацетата.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором целевой биологически активный продукт, помимо фитостерина, содержит следующие вещества, выбранные из ряда: бетулин, сквален, дигидроэргостанол, кампестерол, циклоартанол, метиленциклоартанол, ланостанол, дигидропроизводные стеринов, лупеол, бетулиновая кислота и их комбинации.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором углеводородный растворитель с количеством углеродных атомов 5-6 является бензином, гексаном или пентаном.

5. Способ по п. 1, в котором сульфатное мыло берут из отходов и продуктов целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности

6. Способ по п. 1 или 5, в котором сульфатное мыло берут от варки любых промышленных пород древесины, в том числе лиственной или смеси лиственной древесины с другими породами.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором целевой биологически активный продукт предназначен для использования в пищевой промышленности в качестве БАД к пище или пищевых добавок.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором целевой биологически активный продукт предназначен для использования в косметической промышленности в качестве эмульгатора.