СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНО-СПИРТОВОЙ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ЭТАНОЛ И АЦЕТАЛЬДЕГИД Российский патент 2024 года по МПК B01D11/04 C07C1/207 C07C11/167 C07C31/08 C07C45/80 C07C47/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу обработки смеси, содержащей по меньшей мере воду, этанол и ацетальдегид, основной жидкостно-жидкостной экстракцией и вспомогательной жидкостно-жидкостной экстракцией, позволяющими максимизировать удаление примесей, в частности малополярных или неполярных, при этом оптимизируя рекуперацию этанола и ацетальдегида.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно может быть интегрирован в более общий способ конверсии этанола в бутадиен, называемый также способом Лебедева. При этом способ позволяет очищать жидкий поток, выходящий из реакторов конверсии, улучшая рекуперацию этанола и ацетальдегида, неконвертированных в бутадиен.

Предшествующий уровень техники

Способ получения бутадиена из этанола был разработан, в частности, американскими учеными во время Второй Мировой войны на основе работ Остромиленского.

В этом способе конверсия при одном проходе составляет меньше 50%, что требует осуществления масштабной рециркуляции этанола и ацетальдегида. К тому же образуется большое число примесей различной природы (насыщенные, ненасыщенные, ароматические углеводороды, кислородсодержащие соединения, такие как спирты, кетоны, альдегиды, фенолы, кислоты, сложные эфиры, простые эфиры), имеющих сильно отличающиеся молекулярные массы (в интервале от 50 до 10000 г/моль).

Таким образом, необходимо организовывать технологическую цепочку отдельных операций с целью максимального удаления примесей, при этом с потерей наименее возможного количества этанола и ацетальдегида. В отношении экономики первостепенным является уменьшение стоимости производства бутадиена, что требует:

a) ограничивать потери этанола и ацетальдегида возможно меньшим количеством;

b) не осуществлять в реакторы рециркуляцию примесей, которые будут вызывать снижение селективности по бутадиену или которые будет аккумулироваться на неприемлемых уровнях, требующих выведения из технологического процесса и, следовательно, обуславливающих потери этанола и ацетальдегида.

После выхода из каталитических реакторов образовавшийся уходящий поток, содержащий бутадиен, этанол, воду, ацетальдегид и примеси, подвергают нескольким отдельным операциям для того, чтобы разделить побочные газообразные и жидкие продукты, не желательные для образованного бутадиена, и этанол, воду и ацетальдегид, называемые "полезными" соединениями, которые являются жидкими и газообразными при температуре и давлении окружающей среды.

Среди побочных продуктов, являющихся газообразными при температуре и давлении окружающей среды, можно назвать водород, монооксид углерода, диоксид углерода, алканы и олефины C₁-C₄. Первостепенным является удаление этих побочных продуктов из уходящего потока с высоким содержанием бутадиена для получения бутадиена с требуемыми техническими характеристиками. Среди побочных продуктов, являющихся жидкими при температуре и давлении окружающей среды, можно назвать ацетон, диэтиловый эфир, бутаналь, бутанол, бутанон, этилацетат, кротоновый альдегид и уксусную кислоту. Другие побочные продукты могут образовываться в реакционной зоне в значительно меньшем количестве. В дальнейшем описании термин "примеси" будет означать эту совокупность множества углеводородных или кислородсодержащих соединений.

В первых схемах способа американских ученых этанол, ацетальдегид, воду и жидкие побочные продукты разделяют в технологической цепи из трех дистилляционных колонн (патент US 2403742). Поток, содержащий этанол, ацетальдегид, воду и жидкие побочные продукты, поступает в первую дистилляционную колонну, в которой от остального уходящего потока отделяют поток, содержащий ацетальдегид. Вторая дистилляционная колонна позволяет отделять жидкие побочные продукты от потока, содержащего этанол и воду. Последняя дистилляционная колонна позволяет отделять этанол от воды. Преобладающая часть патентов на способ, поданных в период 1940-1960 годы компанией "Carbide & Carbon" или "Koppers" (US 2403743, US 2393381, US 2395057 и US 2439587), относятся к улучшению этой части схемы.

Одна из проблем способа, замеченных после 1945 года, состоит в образовании в значительном количестве диэтилацеталя и/или полуэтилацеталя, образующихся, в частности, в результате взаимодействия этанола с ацетальдегидом, что влечет значимую потерю реагентов (этанола, ацетальдегида) и, следовательно, снижает выход бутадиена. В статье "Toussaint. et al., Industrial and Engineering Chemistry; 1947; Vol. 39, No. 2, p. 120-125" указано, в частности, что на тонну бутадиена образуется 20 кг диэтилацеталя.

Согласно патентам FR 3026100 и FR 3026101 удаление жидких примесей осуществляют по меньшей мере частично жидкостно-жидкостной экстракцией. Жидкий поток на выходе из реакторов, содержащий этанол, ацетальдегид, воду и примеси, поступает в колонну жидкостно-жидкостной экстракции. В нижнюю часть колонны подают промывочный растворитель, предназначенный для противоточной промывки загруженной смеси. На выходе из этой промывочной секции экстракт преобладающим образом состоит из промывочного растворителя и экстрагированных побочных продуктов (таких, как диэтиловый эфир) и содержит небольшое количество этанола и ацетальдегида. Затем этот экстракт промывают водой с целью реэкстрагировать этанол и ацетальдегид и таким образом минимизировать потери этанола и ацетальдегида. Промывочный растворитель, используемый для этой операции, представляет собой смесь углеводородов, содержащих от 6 до 40 атомов углерода.

В этом варианте содержащиеся в большом количестве диэтилацеталь и полуэтилацеталь, образующиеся до стадии жидкостно-жидкостной экстракции, в частности, при взаимодействии непрореагировавших этанола и ацетальдегида, содержащихся в жидком потоке на выходе из реакторов, экстрагируют промывочным растворителем. Следствием этого является значимая потеря в расчете на этанол и ацетальдегид и, следовательно, увеличение стоимости производства бутадиена.

В патенте FR 3057467 предлагается способ очистки жидкого выходящего потока, содержащего этанол, воду и ацетальдегид, в случае способа Лебедева, описанного, в частности, в FR 3026100 или FR 3026101, основной жидкостно-жидкостной экстракцией и вспомогательной жидкостно-жидкостной экстракцией с разложением диэтилацеталя, катализируемым за счет присутствия кислоты в водном растворителе для вспомогательной экстракции во время стадии вспомогательной экстракции. Однако такой способ с применением кислоты, растворенной в водной среде, вызывает расход и, следовательно, более или менее значительную потерю кислых соединений, вводимых в растворитель для вспомогательной экстракции.

Способ по настоящему изобретению нацелен на уменьшение проблемы расхода кислоты. В более общем случае настоящее изобретение нацелено на очистку водно-спиртовой смеси, содержащей этанол и ацетальдегид, при этом максимизируя удаление примесей, в частности малополярных или неполярных, содержащихся в этой водной смеси, и ограничивая потери этанола и ацетальдегида. В случае, когда способ предпочтительно интегрирован со способом типа способа Лебедева, аналогично описанному в патенте FR 3026100 или в патенте FR 3026101, целью настоящего изобретения является очистка жидкого потока, выходящего со стадии отделения бутадиена после выхода из реакторов, и более предпочтительно потока "этанол/ацетальдегид/вода", выходящего со стадии D1) согласно патенту FR 3026100, или уходящего потока "этанол/ацетальдегид/вода", выходящего со стадии B) согласно патенту FR 3026101, с максимизацией удаления примесей, в частности малополярных или неполярных (таких, как диэтиловый эфир), содержащихся в указанном жидком потоке, и с оптимизацией количества непрореагировавших этанола и ацетальдегида, рециркулируемых в реакторы, причем с уменьшением расхода кислоты. Следовательно, настоящее изобретение позволяет улучшить общий выход конверсии этанола в бутадиен по способу Лебедева с пониженным расходом кислоты.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу очистки водно-спиртовой смеси (1), содержащей по меньшей мере воду, этанол, ацетальдегид и примеси, причем в указанный способ входят:

a) стадия основной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающая секцию основной экстракции, содержащую основной экстрактор (2), в верхнюю часть которого подают водно-спиртовую смесь (1) и по меньшей мере одну фракцию промежуточного рафината, выходящего со стадии b) вспомогательной экстракции, а в нижнюю часть подают экстрагирующий растворитель (3), при этом в верхней части получают поток экстракта (5), а в нижней части получают рафинат (4), содержащий воду, этанол и ацетальдегид, причем секция основной экстракции работает при средней температуре в экстракторе в интервале от 10 до 40°C;

b) стадия вспомогательной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающая секцию вспомогательной экстракции, содержащую вспомогательный экстрактор (6), который отличается от экстрактора стадии a) и в верхнюю часть которого подают кислый водный раствор (7), значение pH которого находится в интервале от 0,5 до 5,0, а в нижнюю часть подают поток экстракта (5), выходящего со стадии a), при этом в верхней части получают экстракт (8), а в нижней части получают промежуточный рафинат, причем секция вспомогательной экстракции работает при средней температуре во вспомогательном экстракторе, отличающейся от средней температуры в экстракторе стадии a) и находящейся в интервале от 40 до 80°C.

Настоящее изобретение относится к технологической цепочке отдельных операций для экстракции примесей и разложения диэтилацеталя и/или полуэтилацеталя, содержащихся в смеси воды, этанола, ацетальдегида и примесей, в частности в смеси, типичной для способа Лебедева.

Неожиданным образом заявителем было найдено, что при применении в частной системе "основная жидкостно-жидкостная экстракция/вспомогательная жидкостно-жидкостная экстракция" двух разных колонн и при регулировании некоторых рабочих параметров, таких как температура основной экстракции и вспомогательной экстракции, а также pH водного раствора, применяемого для осуществления стадии реэкстракции, экстракция примесей, в частности малополярных или неполярных, из водно-спиртовой смеси максимизируется, реэкстракция диэтилацеталя и полуэтилацеталя оптимизируется и, следовательно, ограничиваются потери этанола и ацетальдегида со снижением расхода кислоты, используемой для подкисления водного раствора для вспомогательной экстракции.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно интегрируется в способ Лебедева (или в способ типа способа Лебедева), то есть в способ конверсии этанола в бутадиен, предпочтительно в 1,3-бутадиен. В случае, когда способ предпочтительно интегрирован со способом типа способа Лебедева, аналогично описанному в патенте FR 3026100 или FR 3026101, способ по настоящему изобретению позволяет также эффективно очищать относительно простым способом основной жидкостно-жидкостной экстракции/вспомогательной жидкостно-жидкостной экстракции поток водно-спиртовой смеси, получаемый после отделения бутадиена от потока, непосредственно выходящего из реакторов конверсии, при этом уменьшая потери непрореагировавших реагентов и, следовательно, улучшая эксплуатационные характеристики способа получения бутадиена исходя из этанола, уменьшая при этом производственные затраты.

Описание вариантов осуществления

Согласно настоящему изобретению 1,1-диэтоксиэтан, называемый также как диэтилацеталь, этилидендиэтиловый эфир или диэтилацеталь ацетальдегида, в настоящем описании обозначается как диэтилацеталь или DEA. Согласно настоящему изобретению это соединение может быть определено как связанная форма этанола с ацетальдегидом. Соответствующий полуацеталь представляет собой 1-этоксиэтан-1-ол или полуэтилацеталь ацетальдегида и в настоящем описании обозначается как полуэтилацеталь или HEA.

Согласно настоящему изобретению "средняя температура" в секции основной экстракции или в секции вспомогательной экстракции представляет собой температуру, рассчитанную как среднее арифметическое по меньшей мере двух значений температуры, поступивших от термопар, регулярно распределенных вдоль всего основного экстрактора (или вспомогательного экстрактора), или температуру, определенную термопарой, расположенной в центре основного экстрактора (или вспомогательного экстрактора). Например, в случае, когда имеется две термопары для определения средней температуры в экстракционной колонне, одну термопару размещают в верхней половине колонны, а вторую - в нижней половине, и предпочтительно таким образом, что термопара верхней части колонны оказывается по отношению к верху экстракционной колонны на расстоянии, равном расстоянию между термопарой нижней части и низом экстракционной колонны. Чем больше число термопар, расположенных регулярным образом вдоль всего основного экстрактора (или вспомогательного экстрактора), тем точнее средняя температура в основном экстракторе (или во вспомогательном экстракторе).

Согласно настоящему изобретению выражение "в интервале от … до …" означает, что значения, ограничивающие интервал, включены в диапазон указанных значений. В ином случае, когда ограничивающие значения не были включены в указанный диапазон, в описании настоящего изобретения приводится уточнение.

Настоящее изобретение относится к способу очистки водно-спиртовой смеси, содержащей по меньшей мере воду, этанол, ацетальдегид и примеси, причем указанный способ включает и предпочтительно в него входят следующие стадии:

a) стадия основной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающая секцию основной экстракции, содержащую основной экстрактор (2), в верхнюю часть которого подают водно-спиртовую смесь (1) и по меньшей мере одну фракцию промежуточного рафината, выходящего со стадии b) вспомогательной экстракции, а в нижнюю часть подают экстрагирующий растворитель (3), при этом в верхней части получают поток экстракта (5), а в нижней части получают рафинат (4), содержащий воду, этанол и ацетальдегид, причем секция основной экстракции работает при средней температуре в экстракторе в интервале от 10 до 40°C;

b) стадия вспомогательной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающая секцию вспомогательной экстракции, содержащую вспомогательный экстрактор (6), который отличается от экстрактора стадии a) и в верхнюю часть которого подают кислый водный раствор (7), значение pH которого находится в интервале от 0,5 до 5,0, а в нижнюю часть подают поток экстракта (5), выходящего со стадии a), при этом в верхней части получают экстракт (8), а в нижней части получают промежуточный рафинат, причем секция вспомогательной экстракции работает при средней температуре во вспомогательном экстракторе, отличающейся от средней температуры в экстракторе стадии a) и находящейся в интервале от 40 до 80°C.

Водно-спиртовая смесь

Способ по настоящему изобретению позволяет экстрагировать этанол и ацетальдегид из водно-спиртовой смеси, содержащей воду, этанол и ацетальдегид. Указанная водно-спиртовая смесь содержит также примеси, предпочтительно органические, которые могут быть очень разнообразными по природе, например насыщенные, ненасыщенные, ароматические углеводороды, кислородпроизводные соединения, среди которых можно назвать спирты, кетоны, альдегиды, фенольные соединения, кислоты, сложные эфиры, простые эфиры, при этом молекулярная масса разных примесей может изменяться от 50 до 10 000 г/моль. Как правило, примеси могут представлять собой ацетон, диэтиловый эфир, бутаналь, бутанолы, бутаноны, этилацетат, кротоновый альдегид, пентены, пентадиены, гексены и гексадиены.

Водно-спиртовая смесь в случае способа по настоящему изобретению в некоторых случаях может содержать также по меньшей мере один ацеталь и/или полуацеталь. В частности, подлежащая обработке водно-спиртовая смесь может содержать диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь. Известно, что диэтилацеталь и полуэтилацеталь представляют собой соединения, образующиеся при взаимодействии этанола с ацетальдегидом.

Таким образом, согласно настоящему изобретению термин "примеси" означает любое соединение, предпочтительно органическое, отличающееся от воды, этанола и ацетальдегида и отличающееся от ацеталей и полуацеталей, в частности отличающееся от диэтилацеталя и полуэтилацеталя. Примеси могут, например, представлять собой насыщенные, ненасыщенные, ароматические углеводороды, такие как пентены, пентадиены, гексены и гексадиены, или кислородпроизводные соединения, такие как ацетон, диэтиловый эфир, бутаналь, бутанолы, бутаноны, этилацетат, кротоновый альдегид.

В частности, некоторые примеси могут считаться малополярными или неполярными соединениями, если они характеризуются коэффициентом распределения, в частности массовым, между органической фазой, участвующей в экстракции, и водной фазой, участвующей в экстракции, предпочтительно превышающим или равным 1 и предпочтительно превышающим или равным 2.

Таким образом, способ очистки по настоящему изобретению преимущественно приемлем для водно-спиртовой смеси, содержащей по меньшей мере воду, этанол, ацетальдегид, примеси и в некоторых случаях ацетали и/или полуацетали, в частности диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь.

Водно-спиртовая смесь предпочтительно содержит от 30 до 70 масс.% и предпочтительно от 40 до 60 масс.% этанола по отношению к общей массе водно-спиртовой смеси, от 1 до 30 масс.% и предпочтительно от 5 до 10 масс.% ацетальдегида по отношению к общей массе водно-спиртовой смеси и от 0,5 до 20 масс.% и предпочтительно от 1 до 20 масс.% примесей по отношению к общей массе водно-спиртовой смеси. В случае, когда смесь содержит, кроме того, по меньшей мере один ацеталь и/или полуацеталь, такой как диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь, массовое содержание ацеталей и полуацеталей в указанной водно-спиртовой смеси предпочтительно составляет от 1 до 20 масс.% и более предпочтительно от 1 до 15 масс.%.

Указанная водно-спиртовая смесь преимущественно получается при конверсии этанола в бутадиен, в частности в 1,3-бутадиен, после отделения неконденсируемых веществ и бутадиена. Указанная водно-спиртовая смесь предпочтительно представляет собой водно-спиртовую смесь, выходящую со стадии отделения бутадиена после выхода из реакторов конверсии по способу Лебедева, например смесь, подобную смеси "этанол/ацетальдегид/вода", выходящей со стадии D1) согласно патенту FR 3026100, или смеси "этанол/ацетальдегид/вода", выходящей со стадии B) согласно патенту FR 3026101.

Стадия a) экстракции примесей

Согласно настоящему изобретению способ очистки по настоящему изобретению включает стадию a) основной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающую секцию основной экстракции, содержащую основной экстрактор (2), в верхнюю часть которого подают указанную ранее водно-спиртовую смесь (1) и по меньшей мере одну фракцию промежуточного рафината, выходящего со стадии b) вспомогательной экстракции, а в нижнюю часть подают экстрагирующий растворитель (3), при этом в верхней части получают поток экстракта (5), называемого также промежуточным экстрактом, а в нижней части получают рафинат (4), содержащий воду, этанол и ацетальдегид и называемый также водно-спиртовым рафинатом.

Согласно настоящему изобретению секция основной экстракции работает при средней температуре в основном экстракторе в интервале от 10 до 40°C и предпочтительно от 15 до 30°C. Если средняя температура в основном экстракторе составляет меньше 10°C или превышает 40°C, то экстракция примесей, в частности малополярных или неполярных, является менее эффективной.

Экстрагирующий растворитель и водно-спиртовая смесь, подаваемые в секцию основной экстракции стадии a), предпочтительно независимо друг от друга имеют температуру на входе в интервале от 10 до 40°C.

Давление в секции основной экстракции стадии a) предпочтительно регулируют так, что различные потоки, проходящие через указанную секцию, остаются в жидком виде. Секция основной экстракции стадии a) предпочтительно работает при давлении в интервале от 0,1 до 0,5 МПа и предпочтительно в интервале от 0,2 до 0,4 МПа.

Время пребывания в секции основной экстракции стадии a) предпочтительно регулируют так, чтобы получить эксплуатационные характеристики, требуемые в отношении уровня рекуперации, известного специалистам в данной области техники. В частности, время пребывания в секции основной экстракции стадии a) составляет от 0,5 до 10,0 ч, предпочтительно в интервале от 0,5 до 8,0 ч и более предпочтительно от 1,0 до 6,0 ч. Время пребывания в секции основной экстракции определяется как время пребывания водной фракции и соответствует отношению общего объема водной фазы, находящейся в секции основной экстракции, к объемному расходу этой водной фазы на выходе из секции основной экстракции.

Согласно настоящему изобретению экстрагирующий растворитель, подаваемый на стадию a), предпочтительно представляет собой органический растворитель, предпочтительно неполярный. Экстрагирующий растворитель, подаваемый на стадию a), предпочтительно представляет собой смесь углеводородов, содержащих от 6 до 40 атомов углерода и предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода или любой другой растворитель, обеспечивающий расслоение с водно-спиртовой фракцией. Без наложения ограничений указанная смесь углеводородов может представлять собой десульфированную газойлевую или керосиновую фракцию или также углеводородную фракцию, полученную на установке типа Фишера-Тропша. Экстрагирующий растворитель, подаваемый на стадию a), предпочтительно представляет собой гексадекан.

Специалистам в данной области техники хорошо известно, что жидкостно-жидкостную экстракцию, в частности противоточную, осуществляют с двумя жидкими фазами, причем одна из фаз образует сплошную дисперсионную среду, а другая образует дисперсную среду, находящуюся в форме отдельных капель. Сплошная или дисперсная природа зависит от относительного расхода одной среды по сравнению с другой. Согласно хорошо известному феномену природа дисперсной среды и сплошной дисперсионной среды зависит от относительных расходов этих фаз. Следовательно, если уменьшают расход сплошной дисперсионной среды, увеличивая расход дисперсной среды, то дисперсная среда станет сплошной и наоборот. Работу секции экстракции осуществляют с отношением массового расхода сплошной дисперсионной среды к массовому расходу дисперсной среды меньше 70, преимущественно меньше 35, предпочтительно меньше 10, более предпочтительно меньше 3 и еще более предпочтительно меньше 1,5. При отношении более 70 поддержание гидродинамического режима секции экстракции затруднено. При этом не имеет значения факт того, что экстрагирующий растворитель (органическая фракция) образует сплошную или дисперсную среду, поскольку этот показатель представляет собой гидродинамический показатель. На стадии a) основной экстракции сплошная дисперсионная среда предпочтительно представляет собой органическую фракцию, а дисперсная среда представляет собой водную фракцию.

Чем больше отношение массового расхода экстрагирующего растворителя (то есть массового расхода экстрагирующего растворителя, входящего в секцию основной экстракции) к массовому расходу потока, подаваемого в секцию основной экстракции стадии a) и состоящего из водно-спиртовой смеси и по меньшей мере одной фракции промежуточного рафината, выходящего со стадии b) вспомогательной экстракции, тем более эффективной является стадия a) экстракции примесей. Однако высокое отношение расходов ведет также к экстракции заметной фракции этанола и ацетальдегида экстракционным потоком, образующимся в верхней части секции основной экстракции стадии a), и, следовательно, к увеличению расхода водного раствора, необходимого во время осуществления стадии b) для ограничения потерь этанола и ацетальдегида. Следовательно, значение отношения массового расхода экстрагирующего растворителя к массовому расходу водной смеси должно быть отрегулировано так, чтобы экстрагировать максимальное количество примесей, особенно неполярных или малополярных, при этом ограничивая потери этанола и ацетальдегида. Отношение массового расхода экстрагирующего растворителя к массовому расходу смеси, подаваемой на стадию a) и состоящей из водно-спиртовой смеси и по меньшей мере одной фракции промежуточного рафината, выходящего со стадии b), предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 5,0, предпочтительно в интервале от 0,2 до 2,0 и более предпочтительно от 0,3 до 1,0.

Массовый расход экстрагирующего растворителя, а также массовый расход кислого водного раствора (то есть массовый расход растворителя для вспомогательной экстракции), подаваемых на стадию b), предпочтительно регулируют так, что экстракт, образующийся на стадии b), содержит по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% и даже по меньшей мере 90 масс.% малополярных или неполярных примесей, содержащихся в водно-спиртовой смеси, подаваемой на стадию a) способа по настоящему изобретению, и не более 5 масс.%, преимущественно не более 2 масс.% и предпочтительно не более 1 масс.% от общей массы этанола и ацетальдегида (в свободной и/или связанной форме, например, в виде диэтилацеталя и/или полуэтилацеталя), содержащихся в водно-спиртовой смеси, подаваемой на стадию a). Предпочтительно, отношение массового расхода кислого водного раствора (то есть массовый расход растворителя для вспомогательной экстракции), подаваемого на стадию b), к массовому расходу экстрагирующего растворителя, подаваемого на стадию a), составляет от 0,1 до 5,0, преимущественно от 0,2 до 2,0, предпочтительно от 0,3 до 1,0 и более предпочтительно от 0,4 до 0,5.

Контакт между двумя жидкими фракциями в секции основной экстракции стадии a) предпочтительно осуществляют внутри экстрактора. Для исполнения основного экстрактора во внимание могут быть приняты разные технологические решения: экстрактор может представлять собой, например, насадочную колонну, пульсационную колонну, секционированную колонну с перемешиванием, колонну, секционированную перфорированными тарелками, дисками или коронками, или также батарею смесителей-декантаторов или центробежных смесителей. Экстрактор предпочтительно представляет собой пульсационную колонну, секционированную колонну с перемешиванием. Экстрактор, применяемый для экстракции на стадии a), предпочтительно содержит от 1 до 20 и предпочтительно от 2 до 8 теоретических ступеней экстракции.

Промежуточный экстракт (или экстракционный поток) (5), образующийся в верхней части секции основной экстракции стадии a) способа по настоящему изобретению, предпочтительно содержит по меньшей мере 50 масс.%, преимущественно по меньшей мере 60 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 70 масс.% и более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% малополярных или неполярных примесей из водно-спиртовой смеси. Промежуточный экстракт (5) содержит этанол и ацетальдегид, содержащиеся в водно-спиртовой смеси, обрабатываемой способом по настоящему изобретению, в их свободной и/или связанной форме. Следовательно, промежуточный экстракт (5), образующийся в верхней части секции основной экстракции на стадии a), содержит с большой вероятностью диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь, в некоторых случаях содержащиеся в водно-спиртовой смеси, обрабатываемой способом по настоящему изобретению, и/или образующиеся при взаимодействии этанола с ацетальдегидом при осуществлении способа по настоящему изобретению, в частности, в секции основной экстракции на стадии a).

Водно-спиртовой рафинат (4), образующийся в нижней части секции основной экстракции на стадии a), содержит воду от 80 до 100 масс.% от общего количества этанола и ацетальдегида, содержащихся в водно-спиртовой смеси, обрабатываемой способом по настоящему изобретению. Иными словами, от 80 до 100 масс.% от общего количества этанола и ацетальдегида водно-спиртовой смеси, обрабатываемой способом по настоящему изобретению, переводятся в водно-спиртовой рафинат (4), образующийся в нижней части секции основной экстракции стадии a) способа по настоящему изобретению.

Стадия a) способа по настоящему изобретению сконфигурирована так, чтобы экстрагировать максимальное количество примесей, в частности малополярных или неполярных (таких как диэтиловый эфир), и минимальное количество этанола и ацетальдегида (в свободной и/или связанной форме).

В такой конфигурации ацетали и/или полуацетали, в частности диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь, в некоторых случаях содержащиеся в водно-спиртовой смеси и/или образовавшиеся в ходе осуществления способа по настоящему изобретению, предпочтительно во время стадии a) основной экстракции экстрагируются в значительной степени экстрагирующим растворителем в экстракционный поток с примесями, в частности малополярными или неполярными, в ходе стадии a) основной экстракции, в тех случаях, когда указанные ацетали и/или полуацетали являются существенно менее полярными, чем свободные этанол и ацетальдегид. Экстракционный поток (5), подвергшийся экстракции в верхней части секции основной экстракции стадии a), поступает на стадию b) вспомогательной экстракции.

Стадия b) вспомогательной экстракции

Согласно настоящему изобретению способ очистки включает стадию b) вспомогательной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, целью которой является эффективное вспомогательное экстрагирование полезных соединений, то есть этанола и ацетальдегида в свободной и/или связанной форме полу- или диэтилацеталя.

Согласно настоящему изобретению стадия b) вспомогательной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции включает секцию вспомогательной экстракции, содержащей вспомогательный экстрактор (6), который отличается от экстрактора (2) стадии a) и в верхнюю часть которого подают кислый водный раствор (7), значение pH которого находится в интервале от 0,5 до 5,0, а в нижнюю часть подают поток экстракта (5), выходящего со стадии a), при этом в верхней части получают экстракт (8), а в нижней части получают промежуточный рафинат.

Секция вспомогательной экстракции согласно настоящему изобретению работает при средней температуре во вспомогательном экстракторе, отличающейся от средней температуры в экстракторе стадии a) и находящейся в интервале от 40 до 80°C, преимущественно в интервале от 45 до 70°C и предпочтительно в интервале от 45 до 60°C. Наиболее предпочтительно секция экстракции на стадии a) работает при средней температуре в экстракторе в интервале от 15 и 30°C, а секция экстракции на стадии b) работает при средней температуре в экстракторе в интервале от 45 до 70°C и предпочтительно в интервале от 45 до 60°C. При значениях средней температуры в секции вспомогательной экстракции, превышающих 80°C, в дополнение к повышению стоимости производства, вызываемому увеличением потребления энергии, необходимой для нагревания, существует риск образования пузырей в водной и органической фракциях, обуславливающих потерю эффективности вспомогательной экстракции. Когда средняя температура в секции вспомогательной экстракции меньше 40°C, эффективность вспомогательной экстракции не является оптимальной.

Кислый водный раствор и поток экстракта, выходящего со стадии a), предпочтительно подают в секцию вспомогательной экстракции стадии b) с независимой температурой на входе в интервале от 10 до 90°C и предпочтительно от 40 до 90°C.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения секция вспомогательной экстракции содержит адиабатическую колонну (называемую изолированной), в качестве вспомогательного экстрактора, в верхнюю часть которого подают кислый водный раствор с температурой на входе в адиабатическую колонну в интервале от 50 до 90°C и предпочтительно от 60 до 85°C, а в нижнюю часть подают поток экстракта, выходящего со стадии a). Температура на входе в адиабатическую колонну потока экстракта, выходящего со стадии a), определяется температурой, при которой работают на стадии a) экстракции, т.е. в среднем в интервале от 10 до 40°C. В этом особом варианте осуществления настоящего изобретения градиент температуры, возникающий между верхом и низом колонны, позволяет получать среднюю температуру в адиабатической колонне вспомогательной экстракции, отличающуюся от средней температуры в секции экстракции стадии a), достаточно высокую и предпочтительно находящуюся в интервале от 40 до 80°C, для получения требуемых эффектов, то есть оптимизированной реэкстракции этанола и ацетальдегида и/или диацеталей и полуацеталей, содержащихся в потоке экстракта, выходящего со стадии a).

Давление в секции вспомогательной экстракции предпочтительно регулируют так, что различные потоки, проходящие через указанную секцию, остаются в жидком виде. Секция вспомогательной экстракции стадии b) предпочтительно работает при давлении в интервале от 0,1 до 0,5 МПа и предпочтительно в интервале от 0,2 до 0,4 МПа.

Секция вспомогательной экстракции стадии b) работает с временем пребывания, более точно с временем пребывания водной фракции, в секции вспомогательной экстракции в интервале от 0,5 до 10,0 ч, предпочтительно от 0,5 до 8,0 ч и более предпочтительно от 1 до 6,0 ч. Время пребывания в секции вспомогательной экстракции определяют как среднее время, необходимое молекуле воды, введенной с кислым водным раствором, подаваемым в секцию вспомогательной экстракции стадии b), для экстрагирования промежуточным рафинатом, выходящим из секции вспомогательной экстракции стадии b). Время пребывания традиционно определяют измерением DTS (распределение времени пребывания), в случае которого маркер (краситель или другое вещество) вводят точечно на входе, наблюдая концентрацию маркера на выходе.

Согласно настоящему изобретению растворитель для вспомогательной экстракции, применяемый на стадии b), представляет собой кислый водный раствор, значение pH которого находится в интервале от 0,5 до 5,0, предпочтительно от 2 до 4,0 и более предпочтительно от 2,5 до 3,5. Кислый водный раствор, подаваемый на стадию b), предпочтительно представляет собой воду, подкисленную прибавлением кислотного соединения так, что значение pH водного раствора находится в интервале от 0,5 до 5,0, предпочтительно от 2,0 до 4,0 и более предпочтительно от 2,5 до 3,5. Таким образом, кислый водный раствор может содержать, без наложения ограничений, сильные и/или слабые кислоты. Так же, без наложения ограничений, воду подкисляют слабой кислотой, такой как уксусная кислота, или сильной кислотой, такой как серная или азотная кислота, и предпочтительно подкисляют уксусной кислотой. Кислый водный раствор предпочтительно представляет собой воду, подкисленную уксусной кислотой так, что содержание уксусной кислоты в кислом водном растворе составляет меньше 3 масс.%, преимущественно меньше или равно 3,0 масс.% и предпочтительно меньше или равно 1,5 масс.% уксусной кислоты по отношению к общей массе кислого водного раствора.

Кроме того, кислый водный раствор, подаваемый на стадию b), содержит преимущественно меньше 2 масс.% и предпочтительно меньше 1 масс.% общего количества (этанол+ацетальдегид) по отношению к общей массе кислого водного раствора, то есть суммарное массовое содержание этанола и ацетальдегида в кислом водном растворе составляет меньше 2 масс.% и предпочтительно меньше 1 масс.% по отношению к общей массе кислого водного раствора. Наиболее предпочтительно кислый водный раствор не содержит ни этанола, ни ацетальдегида.

Контакт между двумя жидкими фракциями, органической и водной фракциями, в секции вспомогательной экстракции стадии b) предпочтительно осуществляют внутри вспомогательного экстрактора. Для исполнения вспомогательного экстрактора во внимание могут быть приняты разные технологические решения: насадочная колонна, пульсационная колонна, секционированная колонна с перемешиванием, колонна, секционированная перфорированными тарелками, дисками или коронками, или также батарея смесителей-декантаторов или центробежных смесителей. Вспомогательный экстрактор предпочтительно представляет собой пульсационную колонну, секционированную колонну с перемешиванием. Экстрактор, применяемый на стадии b) вспомогательной экстракции, содержит от 1 до 20 и предпочтительно от 1 до 5 теоретических ступеней.

Массовые расходы водной и органической фракций в секции вспомогательной экстракции регулируют так, что отношение (Q_{aq. вх.}/Q_{org. вых.}) массового расхода водной фракции (Q_{aq. вх.}), входящей в секцию вспомогательной экстракции, к расходу органической фракции (Q_{org. вых.}), выходящей из секции вспомогательной экстракции, предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0, предпочтительно от 0,2 до 2,0 и более предпочтительно от 0,3 до 1,0.

Стадия b) предпочтительно работает так, что водная фракция образует в секции вспомогательной экстракции стадии b) сплошную дисперсионную среду, а органическая фракция образует дисперсную среду.

Более предпочтительно водная фракция образует дисперсную среду в секции основной экстракции стадии a) и сплошную дисперсионную среду в секции вспомогательной экстракции стадии b).

В таких рабочих условиях ацетали и/или полуацетали, в частности диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь, в некоторых случаях содержащиеся в водно-спиртовой смеси и/или образовавшиеся в ходе осуществления способа по настоящему изобретению, в частности при взаимодействии между этанолом и ацетальдегидом, разлагаются, в частности, на этанол и ацетальдегид, которые могут быть реэкстрагированы водной средой секции вспомогательной экстракции, предпочтительно сплошной дисперсионной средой секции вспомогательной экстракции, что позволяет, следовательно, улучшить снижение потерь этанола и ацетальдегида. Таким образом, в случае, когда способ очистки по настоящему изобретению интегрирован в способ Лебедева, это разложение позволяет ограничить потери реагентов и, следовательно, улучшить общий выход бутадиена по способу Лебедева.

На стадии b) вспомогательной экстракции способа по настоящему изобретению, в верхней части секции вспомогательной экстракции образуется экстракт (8), содержащий преимущественно по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% и даже по меньшей мере 90 масс.% примесей, в частности малополярных или неполярных, из водно-спиртовой смеси, подаваемой на стадию a) способа по настоящему изобретению. Экстракт (8), образующийся в верхней части секции вспомогательной экстракции стадии b), преимущественно содержит меньше 1,0 масс.%, предпочтительно меньше 0,1 масс.% и более предпочтительно меньше 0,001 масс.% ацеталей и/или полуацеталей, предпочтительно диэтилацеталя и/или полуэтилацеталя. Экстракт, образующийся в верхней части секции вспомогательной экстракции стадии b), наиболее предпочтительно не содержит ацеталей и/или полуацеталей, в частности не содержит диэтилацеталя и/или полуэтилацеталя.

Затем экстракт, выходящий со стадии b), может быть обработан, например, на стадии очистки/разделения для рекуперации экстрагирующего растворителя с целью возможности его рециркуляции для экстракции на стадии a).

В нижней части секции вспомогательной экстракции стадии b) образуется промежуточный рафинат, содержащий преимущественно воду, этанол и ацетальдегид. По меньшей мере одну фракцию этого промежуточного рафината, предпочтительно все количество этого промежуточного рафината, подают в верхнюю часть секции основной экстракции стадии a). Даже когда все количество промежуточного рафината подают в секцию основной экстракции, предпочтительно может осуществляться в непрерывном или периодическом режиме отбор этого промежуточного рафината, называемый продувкой, с целью ограничения накопления примесей в этом промежуточном рафинате.

Неожиданным образом заявителем было найдено, что при осуществлении основной экстракции (или основной промывки) и вспомогательной экстракции (или вспомогательной промывки) в двух разных экстракторах с использованием кислого водного раствора в качестве растворителя для вспомогательной экстракции и при поддержании разной температуры в обеих колоннах удаление примесей, в частности малополярных или неполярных, из подлежащей обработке водно-спиртовой смеси, например из жидкого потока, выходящего из реакторов конверсии этанола в бутадиен, например, по способу Лебедева, было очень эффективным, в то время как потери этанола и ацетальдегида были неожиданно невелики, а потребление кислоты, необходимой для подкисления воды для вспомогательной экстракции, было существенно снижено.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно обеспечивает эффективность экстракции малополярных или неполярных примесей, в частности эффективность экстракции диэтилового эфира, превышающую или равную 75 масс.% и предпочтительно превышающую или равную 80 масс.%, а эффективность вспомогательной экстракции, в частности диэтилацеталя, связанной формы этанола и ацетальдегида, превышающую или равную 90 масс.%, предпочтительно превышающую или равную 95% и более предпочтительно превышающую или равную 97 масс.%.

Под выражением "эффективность основной экстракции" согласно настоящему изобретению понимают эффективность экстракции диэтилового эфира, определенную как отношение (Q_{DEE экстр.}/Q_{DEE вх.}) между массовым расходом диэтилового эфира (DEE), выходящего из технологического процесса, то есть содержащегося в экстракте, полученном в верхней части секции вспомогательной экстракции, (Q_{DEE экстр.}) к массовому расходу диэтилового эфира (DEE), входящего в секцию основной экстракции, то есть содержащегося в водно-спиртовой смеси, подаваемой в секцию основной экстракции, (Q_{DEE вх.}). В частности, эффективность экстракции диэтилового эфира (DEE) рассчитывают следующим образом:

эффективность экстракции DEE=[(массовое содержание DEE в экстракте, выходящем из верхней части секции вспомогательной экстракции) x (массовый расход экстракта, выходящего из верхней части секции вспомогательной экстракции)]/[(массовое содержание DEE в водно-спиртовой смеси) x (массовый расход водно-спиртовой смеси)].

Под выражением "эффективность вспомогательной экстракции", понимают эффективность экстракции диэтилацеталя, определенную как отношение между массовым количеством диэтилацеталя, экстрагированного промежуточным экстрактом, и массовым количеством диэтилацеталя, содержащегося в промежуточном экстракте, входящем в секцию вспомогательной экстракции. В частности, эффективность экстракции диэтилацеталя (DEA) рассчитывают следующим образом:

эффективность экстракции DEA=1-[(массовое содержание DEA в экстракте, выходящем из верхней части секции вспомогательной экстракции) x (массовый расход экстракта, выходящего из верхней части секции вспомогательной экстракции)]/[(массовое содержание DEA в промежуточном экстракте, входящем в секцию вспомогательной экстракции) x (массовый расход промежуточного экстракта, входящего в секцию вспомогательной экстракции)].

Массовое содержание DEE и DEA в различных потоках, принимаемых для расчета эффективности основной экстракции и вспомогательной экстракции, определяют любым способом, известным специалистам в данной области техники, например газовой хроматографией.

Способ очистки по настоящему изобретению предпочтительно может быть интегрирован в общий способ типа способа Лебедева, то есть в общий способ конверсии этанола в бутадиен, в качестве стадии очистки уходящего водно-спиртового потока, получаемого на стадии отделения бутадиена после выхода из реакторов конверсии этанола в бутадиен. В способе типа способа Лебедева уходящий водно-спиртовой поток, выходящий со стадии разделения после выхода из реакторов конверсии этанола в бутадиен, действительно содержит воду, образующуюся, в частности, при конверсии этанола в бутадиен, и реагенты, этанол и ацетальдегид, непрореагировавшие или прореагировавшие только частично. Уходящий водно-спиртовой поток содержит также примеси, представляющие собой органические соединения, такие как ацетон, диэтиловый эфир, бутаналь, бутанолы, бутаноны, этилацетат, кротоновый альдегид, пентены, пентадиены, гексены или гексадиены, а в некоторых случаях ацетали и/или полуацетали, в частности диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь. В случае, когда способ обработки по настоящему изобретению интегрируется в способ типа способа Лебедева, степень рециркуляции реагентов, то есть этанола и ацетальдегида, улучшается, позволяя, следовательно, оптимизировать общий выход бутадиена по способу Лебедева, причем без удорожания, которое могло бы быть обусловлено расходом кислотного соединения или последующей обработкой водной фракции.

Фигуры, прилагаемые к настоящему описанию, и приведенные далее примеры представлены в качестве пояснения, не накладывающего ограничений на способ очистки по настоящему изобретению.

Перечень фигур

На фиг. 1 схематически и без наложения ограничений представлена компоновка способа по настоящему изобретению. Водно-спиртовую смесь (1), содержащую воду, этанол, ацетальдегид и примеси, подают в верхнюю часть секции основной жидкостно-жидкостной экстракции (2), в которой осуществляют стадию a). В секцию основной жидкостно-жидкостной экстракции (2) также в верхнюю часть подают промежуточный рафинат, выходящий из секции вспомогательной экстракции (6) стадии b), а в нижнюю часть подают экстрагирующий растворитель (3). Поток экстракта (5), называемый также промежуточным экстрактом, образуется в верхней части секции основной экстракции (2), в то время как рафинат (4) отводят из нижней части секции основной экстракции (2). Поток экстракта (5) подают в нижнюю часть секции вспомогательной экстракции (6) стадии b). В верхнюю часть секции вспомогательной экстракции (6) подают кислый водный раствор (7). Экстракт (8) отбирают из верхней части секции вспомогательной экстракции (6), в то время как в нижней части образуется промежуточный рафинат. Промежуточный рафинат подают в секцию основной жидкостно-жидкостной экстракции (2).

Примеры

В приведенных далее примерах обрабатывали водно-спиртовую смесь, содержащую этанол, ацетальдегид, воду и примеси, в частности малополярные или неполярные, такие как диэтиловый эфир (считающийся примесью), с составом, приведенным в табл. 1, с массовым расходом 3,65 кг/ч.

Соединения Массовое содержание по отношению к общей массе исходной смеси, масс.% Ацетальдегид 3,91% Этанол 62,95% Ацетон 0,07% Этилвиниловый простой эфир 0,04% Диэтиловый эфир 1,00% Бутаналь 0,03% Бутанон 0,01% Этилацетат 1,37% Уксусная кислота 0,63% Бутанол 0,41% Диэтилацеталь 4,46% Стирол 0,10% Вода 25,01%

В приведенных далее примерах секции основной экстракции и вспомогательной экстракции работали в одних и тех же условиях, при этом отличались только средние температуры в секциях основной экстракции и вспомогательной экстракции и массовое содержание уксусной кислоты в кислом водном растворе, использованном в качестве растворителя для вспомогательной экстракции.

Колонны основной экстракции и вспомогательной экстракции представляют собой разные колонны, обе типа "ECR Sulzer", с внутренними устройствами, имеющими в тарелках отверстия с долей 40%, с внутренним диаметром 32 мм и полезной высотой 1,8 м.

В нижнюю часть колонны основной экстракции подавали гексадекан с расходом 1,28 кг/ч. В верхнюю часть колонны вспомогательной экстракции подавали воду, подкисленную уксусной кислотой, причем расход этого растворителя для вспомогательной экстракции составлял 0,56 кг/ч.

Колонна основной экстракции работала с дисперсной водной средой. Колонна вспомогательной экстракции работала со сплошной водной средой.

Скорость перемешивания в обеих колоннах адаптировали так, чтобы объемная доля дисперсной среды составляла приблизительно 15% об. в колонне основной экстракции и 3% об. в колонне вспомогательной экстракции.

В верхней части колонны основной экстракции образовывался поток экстракта, который подавали в нижнюю часть колонны вспомогательной экстракции. В нижней части колонны основной экстракции образовывался рафинат, содержавший этанол и ацетальдегид. В верхней части колонны вспомогательной экстракции образовывался экстракт, а в нижней части образовывался промежуточный рафинат, который подавали в верхнюю часть колонны основной экстракции.

В разных примерах концентрация уксусной кислоты в кислом водном растворе (растворитель для вспомогательной экстракции), следовательно, и значение pH этого кислого водного раствора, а также средние температуры в секциях основной экстракции и вспомогательной экстракции варьировали. В приведенной далее табл. 2 обобщены изменяемые рабочие условия и полученные результаты в отношении эффективности экстракции примеси диэтилового эфира и эффективности экстракции диэтилацеталя.

Эффективность экстракции диэтилового эфира (DEE) и эффективность экстракции диэтилацеталя (DEA) рассчитаны для каждого примера согласно предыдущему описанию, то есть следующим образом:

эффективность экстракции DEE=[(массовое содержание DEE в экстракте) x (массовый расход экстракта)]/[(массовое содержание DEE в водно-спиртовой смеси) x (массовый расход водно-спиртовой смеси)];

эффективность экстракции DEA=1-[(массовое содержание DEA в экстракте) x (массовый расход экстракта)]/[(массовое содержание DEA в промежуточном экстракте) x (массовый расход промежуточного экстракта)].

Массовое содержание DEE в экстракте и в водно-спиртовой смеси и массовое содержание DEA в экстракте и в промежуточном экстракте определяли газовой хроматографией.

Примеры Содержание уксусной кислоты, масс.% Значение pH кислого водного раствора Температура основной экстракции, °C Температура вспомогательной экстракции, °C Эффективность экстракции DEE, масс.% Эффективность экстракции DEA, масс.% 1 3% 2,5 20 20 81% 93% 2 1% 2,8 20 20 81% 74% 3 1% 2,8 40 40 72% 92% 4 1% 2,8 50 50 43% 98% 5 1% 2,8 20 50 81% 98%

Примером 1 поясняется сравнительный случай, соответствующий предшествующему уровню техники. При содержании уксусной кислоты в растворителе для вспомогательной экстракции, равном 3 масс.%, и рабочей температуре, равной 20°C в обеих колоннах, эффективность экстракции диэтилового эфира (DEE) и эффективность экстракции диэтилацеталя (DEA) являются удовлетворительными, так как соответственно превышают 80 масс.% (81%-я эффективность экстракции DEE) и 90 масс.% (93%-я эффективность экстракции DEA).

В примере 2 показано, что при одной и той же рабочей температуре, что и ранее (20°C в обеих колоннах), когда содержание уксусной кислоты в кислом водном растворе, используемом в качестве растворителя для вспомогательной экстракции, уменьшают (1 масс.% вместо 3 масс.%), то эффективность вспомогательной экстракции DEA существенно уменьшается и становится меньше 75 масс.%.

Согласно примерам 3 и 4 совместное повышение температуры в обеих колоннах (основной экстракции и вспомогательной экстракции) до 40°C в примере 3 и до 50°C в примере 4 обеспечивает удовлетворительную эффективность вспомогательной экстракции (соответственно 92 и 98%) при низком содержании уксусной кислоты в водном растворе для вспомогательной экстракции (1%). Однако, действие на экстракцию DEE оказалось неблагоприятным, так как эффективность экстракции DEE стала меньше 75%: более точно эффективность экстракции DEE составила 72 масс.% в примере 3 и 43 масс.% в примере 4.

В примере 5, соответствующем настоящему изобретению, ясно показано, что даже при низком содержании уксусной кислоты в кислом водном растворе, используемом в качестве растворителя для вспомогательной экстракции, факт применения разных температур для основной экстракции и вспомогательной экстракции и, в частности, температуры, равной 20°C в колонне основной экстракции, и средней температуры, равной 50°C в колонне вспомогательной экстракции, обеспечивает оптимизированную экстракцию DEE с эффективностью экстракции DEE, равной 81 масс.%, и высокую степень экстракции DEA с эффективностью экстракции DEA, равной 98 масс.%, причем эффективность вспомогательной экстракции превышает эффективность, полученную в примере 1 согласно предшествующему уровню техники.

Таким образом, представляется ясным, что способ по настоящему изобретению очистки водно-спиртовой смеси, содержащей воду, этанол, ацетальдегид и примеси, позволяет оптимально экстрагировать малополярные или неполярные примеси и улучшать вспомогательную экстракцию связанных форм этанола и ацетальдегида с существенно сниженным потреблением уксусной кислоты.

Изобретение относится к способу обработки смеси, содержащей по меньшей мере воду, этанол и ацетальдегид, основной жидкостно-жидкостной экстракцией и вспомогательной жидкостно-жидкостной экстракцией. Стадия основной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции в способе очистки водно-спиртовой смеси включает секцию основной экстракции, в верхнюю часть которой подают водно-спиртовую смесь и по меньшей мере одну фракцию промежуточного рафината, выходящего со стадии вспомогательной экстракции, а в нижнюю часть подают экстрагирующий растворитель. В верхней части получают поток экстракта, а в нижней части получают рафинат. Секция основной экстракции работает при температуре в экстракторе 15-30°C. Стадия вспомогательной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции включает секцию вспомогательной экстракции, в верхнюю часть которой подают кислый водный раствор с pH 0,5-5,0, а в нижнюю часть подают поток экстракта, выходящего со стадии основной экстракции. При этом в верхней части получают экстракт, а в нижней части получают промежуточный рафинат. Секция вспомогательной экстракции работает при температуре 40-80°C. Обеспечивается повышение общего выхода конверсии этанола в бутадиен с понижением расхода кислоты. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 5 пр.

1. Способ очистки водно-спиртовой смеси (1), содержащей по меньшей мере воду, этанол, ацетальдегид и примеси, причем в указанный способ входят:

a) стадия основной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающая секцию основной экстракции, содержащую основной экстрактор (2), в верхнюю часть которого подают водно-спиртовую смесь (1) и по меньшей мере одну фракцию промежуточного рафината, выходящего со стадии b) вспомогательной экстракции, а в нижнюю часть подают экстрагирующий растворитель (3), при этом в верхней части получают поток экстракта (5), а в нижней части получают рафинат (4), содержащий воду, этанол и ацетальдегид, причем секция основной экстракции работает при средней температуре в экстракторе в интервале от 15 до 30°C;

b) стадия вспомогательной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающая секцию вспомогательной экстракции, содержащую вспомогательный экстрактор (6), который отличается от экстрактора стадии a) и в верхнюю часть которого подают кислый водный раствор (7), значение pH которого находится в интервале от 0,5 до 5,0, а в нижнюю часть подают поток экстракта (5), выходящего со стадии a), при этом в верхней части получают экстракт (8), а в нижней части получают промежуточный рафинат, причем секция вспомогательной экстракции работает при средней температуре во вспомогательном экстракторе, отличающейся от средней температуры в экстракторе стадии a) и находящейся в интервале от 40 до 80°C.

2. Способ по п. 1, в котором средняя температура в колонне вспомогательной экстракции (6) стадии b) находится в интервале от 45 до 60°C.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором экстрактор стадии b) представляет собой адиабатическую колонну, в верхнюю часть которой подают кислый водный раствор (7) с температурой на входе в адиабатическую колонну в интервале от 50 до 90°C и предпочтительно от 60 до 85°C.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором кислый водный раствор (7), подаваемый в колонну вспомогательной экстракции (6) стадии b), имеет значение pH в интервале от 2 до 4 и предпочтительно от 2,5 до 3,5.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором кислый водный раствор (7) представляет собой воду, подкисленную уксусной кислотой так, что содержание уксусной кислоты в кислом водном растворе составляет меньше 3 масс.%, и предпочтительно меньше или равно 1,5 масс.% уксусной кислоты по отношению к общей массе кислого водного раствора.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водно-спиртовая смесь (1) содержит от 30 до 70 масс.% и предпочтительно от 40 до 60 масс.% этанола по отношению к общей массе водно-спиртовой смеси, от 1 до 30 масс.% и предпочтительно от 5 до 10 масс.% ацетальдегида по отношению к общей массе водно-спиртовой смеси и от 0,5 до 20 масс.% и предпочтительно от 1 до 20 масс.% примесей по отношению к общей массе водно-спиртовой смеси.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водно-спиртовая смесь (1) содержит также по меньшей мере один ацеталь и/или полуацеталь, в частности диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водно-спиртовая смесь (1) представляет собой водно-спиртовую смесь, выходящую со стадии отделения бутадиена после выхода из реакторов конверсии по способу Лебедева.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором экстрагирующий растворитель (3) представляет собой органический растворитель, предпочтительно неполярный, и предпочтительно смесь углеводородов, содержащих от 6 до 40 атомов углерода и предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода.

10. Способ по п. 9, в котором экстрагирующий растворитель (4) представляет собой гексадекан.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором кислый водный раствор (7), подаваемый в колонну вспомогательной экстракции (6) стадии b), содержит меньше 2 масс.% и предпочтительно меньше 1 масс.% смеси этанола и ацетальдегида и предпочтительно не содержит этанол и ацетальдегид.