Суспензия неорганических наноструктур и способ получения материала, содержащего наночастицы благородных металлов Российский патент 2024 года по МПК B22F9/24 B82Y40/00 B82Y30/00 A61P31/00 

Изобретение относится к нанотехнологии, наноматериалам и нанокомпозитам, содержащим наночастицы благородных металлов. Нанодисперсии, содержащие углеродные наночастицы и частицы благородных металлов в восстановленной форме, могут быть использованы, например, в качест ве бактерицидных материалов, в частности в полевых условиях.

Известен способ получения модифицированного наночастицами серебра углеродного материала с биоцидными свойствами (Патент RU 2202400, Заявка: 2002117940/12 от 05.07.2002 г Опубликовано 20.04.2003 г. Патентообладатели: Ревина А.А., Шишков Д.И., Егорова Е.М.). Основными недостатками являются использование поверхностно-активных веществ и необходимость их отмывки, что говорит о сложности предлагаемого способа, а также о нерациональном использовании воды как при синтезе наночастиц серебра, так и в процессе отмывки серебросодержащего материала.

Известен способ получения золото-углеродного наноструктурированного композита (Патент RU 2613681, Заявка 2016106248 от 24.02.2016. опубликовано 21.03.2017, Бюл. №9. Патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет», Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения РАН»). Основным недостатком данного изобретения является многостадийность, дополнительное использование щелочных агентов, что влечет необходимость дополнительной отмывки золото-углерод содержащего материала и контроль рН раствора в процессе отмывки, а также необходимость высокотемпературной обработки.

Известны модифицированные углеродные продукты и их применения (Патент RU 2402 584, Заявка 2006136378 от 15.03.2005, Опубликовано 27.04.2010 Бюл. №30 Патентообладатель: КАБОТ КОРПОРЕЙШН). Основным недостатком является необходимость присоединения к углеродным материалам органического лиганда, что влечет за собой многостадийность, в частности многократные отмывки.

Известны способы получения восстановленных частиц серебра на поверхности различных материалов с целью получения бактерицидных материалов (Жуковский, В.А. Серебросодержащие антимикробные материалы на основе углеродных и поливинилиденфторидных волокон / В.А. Жуковский, В.А. Хохлова, Т.Ю. Анущенко, А.А. Михалчан, О.В. Асташкина // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2011. - т. LV, №3. - С. 24-27). Недостатком предлагаемых способов получения биоактивных материалов является использование агрессивных реагентов для восстановления серебра и для предварительного травления поверхности материала.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является «Органо-неорганические наноструктуры и материалы, содержащие наночастицы благородных металлов, и способы их получения»: Суспензия орано-неорганических наноструктур, содержащая наночастицы благородных металлов, выполненная в виде поликомплекса в двухфазной реакционной системе, состоящей из двух объемных контактирующих несмешивающихся жидкостей, при этом поликомплекс включает органические молекулы, содержащие аминогруппы в количестве 2 или более, и наночастицы благородных металлов, при этом наночастицы благородных металлов в поликомплексе имеют линейные размеры в диапазоне 1-100 нм, в качестве наночастиц благородных металлов она содержит золото. Способ получения суспензии органо-неорганических наноструктур, содержащей наночастицы благородных металлов, включающий формирование реакционной системы, содержащей металлсодержащие молекулы прекрусоров и лигандов, добавление к ней восстановителя и синтез наночастиц, при котором формируют двухфазную реакционную систему, состоящую из двух контактирующих объемных несмешивающихся жидкостей - гидрофобной и водной фазы, при этом в качестве лигандов используют органические молекулы, содержащие аминогруппы в количестве 2 или более, металлсодержащие молекулы прекурсора растворяют в гидрофобной фазе, лиганды - водной фазе, в которую добавляют восстановитель. Способ получения материала, содержащего органо-неорганические наноструктуры, включающий введение органо-неорганических наноструктур в состав материала, при этом в состав материала вводят суспензию органо-неорганических наноструктур, описанную выше и получаемую по(писанному выше способу. Кроме того, органо-неорганические наноструктуры локализуют на поверхности подложки (Патент RU 2364472, заявка 2007137673/02, 11.10.2007 дата публикации заявки: 20.04.2009 Бюл. №11, опубликовано: 20.08.2009 Бюл.№23, Патентообладатель: Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (RU), Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук (RU), авторы Хомутов Г.Б. (RU)). Однако, использование в данной суспензии специальных восстановителей, таких как борогидрид натрия, присутствие органической фазы значительно усложняет технологию получения суспензии органо-неорганических наноструктур. Эти компоненты переносятся на подложки при получении материала, что ограничивает применение данного материала в качестве бактерицидного, и кроме того для придания материалу, содержащему наноструктуры суспензии биоактивных свойств необходимо дополнительное введение биогенных и биоактивных компонентов, что также усложняет технологию получения биоактивного материала.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение технологичности за счет исключения органического растворителя и специального восстановителя для благородных металлов в суспензии, а также дополнительных биогенных и биоактивных компонентов, для придания материалу, содержащему наностурктуры суспензии, биоактивных свойств, при одновременном увеличении темпоральной устойчивости наносуспензии и расширении возможностей использования материала с нанесенной наносуспензией, а именно: не только в стационарных условиях, но и в полевых условиях с обеспечением пролонгированного биоактивного действия материала.

Технический результат достигается тем, что суспензия неорганических наноструктур, включающая наночастицы благородных металлов в восстановленной форме с линейными размерами до 100 нм, дополнительно содержит углеродные наночастицы с удельной поверхностью 120-150 м²/г с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме с линейными размерами в диапазоне 30,0-80,0 нм в количестве 10-90% масс., при этом суспензия состоит из углеродных наночастиц с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме и наночастиц благородных металлов в восстановленной форме в следующем количестве: углеродные наночастицы с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме 50-70%; наночастицы благородных металлов в восстановленной форме 10-20%; вода - остальное.

Способ получения материала, включающего неорганические наноструктуры с наночастицами благородных металлов, с введением в состав материала, отличающийся тем, что суспензию неорганических наноструктур, содержащую углеродные наночастицы в количестве 50-70%) масс, с удельной поверхностью 120-150 м²/г с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме с линейными размерами в диапазоне 30,0-80,0 нм в количестве 10-90% масс., наночастицы благородных металлов в количестве 10-20% масс., в восстановленной форме и вода - остальное, наносят в количестве 0,2-0,4 г/см² под давлением 2,0-3,5 атм. на ткань с саржевым переплетением с поверхностной плотностью 50-60 г/м².

Известно, что наночастицы золота обладают биоактивными свойствами. (Смотрин С.М. Антибактериальный и противогрибковый эффект бинта медицинского марлевого, содержащего наночастицы золота / С.М. Смотрин, Р.И. Довнар, А.Ю. Васильков, П.Н. Гракович, Н.Н. Иоскевич, А.И. Жмакин // Журнал Медицинские новости. - 2011. - №6. - С. 73-77). Известно, что наночастицы серебра обладают биоактивными свойствами. (Медичи С.Медицинское использование серебра: история, мифы и научные доказательства / С. Медичи, B.М. Нурчи, М.А. Зородду // Журнал медицинской химии. - 2019. - №62 (13). - C. 5923-5943; Майяр Ю.Ю Серебро как противомикробное средство: факты и пробелы в знаниях / Ю.Ю. Майяр, П. Хартеманн // Критические обзоры в области микробиологии. - 2013. - №39 (4). - С. 373-383;

Существенным отличием заявляемого изобретения является совокупность признаков, указанная в п. 1, п. 2 формулы изобретения, а именно, суспензию неорганических наноструктур, включающую наночастицы благородных металлов в восстановленной форме с линейными размерами до 100 нм, содержащую углеродные наночастицы в количестве 50-70% с удельной поверхностью 120-150 м²/г с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме с линейными размерами в диапазоне 30,0-80,0 нм в количестве 10-90% масс., наночастицы благородных металлов в количество 10-20% в восстановленной форме и вода - остальное, наносят непосредственно в количестве 0,2-0,4 г/см² под давлением 2,0-3,5 атм. на ткань с саржевым переплетением с поверхностной плотностью 50-60 г/м².

Только такая совокупность действий обеспечивает достижение заявляемого технического результата, а именно повышение технологичности за счет исключения органического растворителя и специального восстановителя для благородных металлов в суспензии, а также дополнительных биогенных и биоактивных компонентов, для придания материалу, содержащему наностурктуры суспензии, биоактивных свойств, при одновременном увеличении темпоральной устойчивости наносуспензии и расширении возможностей использования материала с нанесенной наносуспензией, а именно не только в стационарных условиях, но и в полевых условиях с обеспечением пролонгированного биоактивного действия материала.

Пример 1 таблица 1

Суспензия неорганических наноструктур, полученная совмещением всех необходимых компонентов, содержит углеродные наночастицы с размером частиц до 100 нм и удельной поверхностью 135 м²/г с закрепленными на их поверхности наночастицами серебра в восстановленной форме с линейными размерами в диапазоне 55,0 нм в количестве 50% масс., при этом в составе суспензии углеродные наночастицы с закрепленными на их поверхности наночастицами серебра в восстановленной форме составляют 60% масс., а наночастицы серебра в восстановленной форме в суспензии составляют 15% масс., и вода - остальное.

Все остальные примеры суспензий приведены в таблице 1. Стабильность суспензии характеризовали временем отстаивания.

Анализ таблицы 1

Анализ влияния каждого заявляемого параметра рассматривается совместно со всеми заявляемыми признаками.

Увеличение удельной поверхности углеродных наночастиц от 120 до 150 м²/г с линейными размерами до 100 нм приводит к увеличению времени отстаивания. Время отстаивания возрастает от 72 до 96 час (примеры 1, 2, 3), следовательно, увеличивается стабильность наносуспензии.

Увеличение размера наночастиц благородных металлов в восстановленной форме от 30 до 80 нм на поверхности углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм приводит к снижению стабильности наносуспензии, а именно уменьшению времени отстаивания от 98 до 80 час (примеры 1, 4, 5).

Увеличение содержания наночастиц благородных металлов в восстановленной форме от 10 до 90% масс. на поверхности углеродных частиц с линейными размерами до 100 нм приводит к уменьшению времени отстаивания от 90 до 78 час (примеры 1, 6, 7).

Увеличение содержания углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме в составе суспензии от 50 до 70% масс., при содержании наночастиц благородных металлов в суспензии 10% масс., и вода-остальное приводит к уменьшению времени отстаивания от 96 до 84 час. (примеры 8, 11, 15).

Увеличение содержания углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме в составе суспензии от 50 до 70% масс., при содержании наночастиц благородных металлов в суспензии 15% масс., и вода - остальное приводит к сокращению времени отстаивания от 94 до 72 час (примеры 1, 10, 13).

Увеличение содержания углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме в составе суспензии от 50 до 70% масс., при содержании наночастиц благородных металлов в суспензии 20% масс, и вода - остальное приводит к сокращению времени отстаивания от 93 до 72 час (примеры 9, 12, 14).

Увеличение содержания в составе суспензии благородных наночастиц металлов от 10 до 20% масс, при содержании углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме в составе суспензии 60% масс., и вода остальное приводит к увеличению стабильности наноструктурной дисперсии от 90 до 91 час, при этом наблюдается некоторое снижение стабильности до 84 час при содержании наночастиц металлов в количестве 15% масс.

Использование в качестве наночастиц благородных металлов частиц золота не приводит к изменению стабильности наноструктурной суспензии (пример 16).

Использование в качестве наночастиц благородных металлов частиц золота и серебра совместно не приводит к изменению стабильности наноструктурной суспензии (пример 17).

Высокая стабильность наноструктурной суспензии достигается за счет малого размера наночастиц благородных металлов и низкой плотности углеродных наночастиц. Уменьшение времени отстаивания в интервале от 96 час до 72 час не означает ухудшение качества суспензии. Такая стабильность дисперсии позволяет без проблем использовать ее для нанесения на материал подложки с целью получения бактерицидного материала.

Примеры способа получения бактерицидного материала представлены в таблице 2.

В приведенных примерах в таблице 2 в качестве материала подложки использовали хлопчатобумажную ткань (ГОСТ 29298-2005 Ткани хлопчатобумажные и смешанные бытовые) с саржевым переплетением, например 1x3 (примеры 1-17) и 2×3 (пример 18) и смесовую ткань саржевого переплетения 1×3 (пример 19).

Для определения бактериальной активности в качестве тест-объектов использовали грамотрицательную бактериальную культуру Pseudomonas fluorescens. Антибактериальные свойства образцов определяли двумя способами: методом дисков на мясо-пептонном агаре (МПА), по зоне подавления, используя суспензию клеток с титром 2,2×10⁸ КОЕ/мл в количестве 0,1 мл и методом высева на плотную среду МПА, на чашки Петри при разведении исходной суспензии в 10×10⁷ раз (Определение чувствительности микроорганизмов к антибактериальным препаратам: Методические указания. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004.- 91 с.).

Пример 1 таблица 2.

Суспензию неорганических наноструктур, содержащую углеродные наночастицы с линейными размерами до 100 нм с закрепленными на их поверхности наночастицами серебра в восстановленной форме в количестве 60% масс., и наночастицы серебра в восстановленной форме в количестве 15% масс., и воды 25% масс. наносят в количестве 0,2 г/см² под давлением 2,75 атм. на ткань хлопчатобумажную с саржевым переплетением 1×3 с поверхностной плотностью 55 г/м².

Анализ таблицы 2

Анализ влияния каждого заявляемого параметра рассматривается совместно со всеми заявляемыми признаками.

Увеличение количества наноструктурной суспензии на поверхности хлопчатобумажной ткани с саржевого переплетения 1×3 от 0,2 до 0,3 г/м² приводит к увеличению бактерицидной активности, а именно зон подавления бактерий от 22,0±1,0 до 33,0±1,0 мм (примеры 1, 2), дальнейшее увеличение от 0,3 до 0,4 г/м² (пример 3) приводит к снижению биоактивности - уменьшение зоны подавления до 19,0±1,0 мм.

Увеличение давления при нанесении наноструктурной суспензии на поверхность хлопчатобумажной ткани с саржевого переплетения 1×3 от 2,0 до 3,5 атм. приводит к увеличению бактерицидной активности материала из-за равномерного распределения наночастиц суспензии в объеме материала от 20,0±1,0 до 33,0±1,0 мм (примеры 1, 4, 5).

Увеличение поверхностной плотности ткани хлопчатобумажной саржевого переплетения 1×3 от 50 до 60 г/см² приводит к уменьшению биоактивности материала, а именно к уменьшенною зоны подавления бактерий от 34,0±1,0 до 20,0±1,0 мм (примеры 2, 6, 7).

Увеличение содержания углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме от 50 до 70% масс. при содержании благородных металлов в восстановленной форме в составе суспензии 10%масс.и вода - остальное и содержании суспензии на материале 0,3 г/м² приводит к увеличению биоактивности, зона подавления увеличивается от 24,0±1,0 до 34,0±1,0 мм (примеры 8, 11, 15).

Увеличение содержания углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме от 50 до 70% масс., при содержании наночастиц благородных металлов в восстановленной форме в составе суспензии 15% масс, и вода - остальное и содержании суспензии на материале 0,3 г/м² приводит к незначительному снижению биоактивности зона подавления уменьшается от 33,0±1,0 до 31,0±1,0 мм (примеры 2, 9, 13).

Увеличение содержания углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме от 50 до 70% масс., при содержании благородных металлов в восстановленной форме в составе суспензии 20% масс, и вода - остальное и содержании суспензии на материале 0,3 г/м² приводит снижению бактерицидной активности, зона подавления уменьшается от 33,0±1,0 до 23,0±1,0 мм (примеры 10, 12, 14).

Использование в качестве благородного металла в восстановленной форме, закрепленного на поверхности углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм и в составе суспензии золота обеспечивает бактерицидность суспензии, титр после контакта уменьшился до 3,9×10⁷ (пример 16).

Использование в качестве благородного металла в восстановленной форме, закрепленного на поверхности углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм в составе суспензии одновременно серебра и золота обеспечивает бактерицидность суспензии титр, после контакта уменьшился до 3,0×10⁴, зона подавления 32,0±1,0 мм (пример 17).

Использование в качестве хлопчатобумажной ткани саржевого переплетения 2×3 не приводит к потере биоактивности материала - зона подавления бактерий 33,0±1,0 мм (пример 18).

Пролонгированное бактерицидное действие материала достигается за счет перманентного взаимодействия наночастиц благородных металлов с углеродными наночастицами, которые образуют электрохимические активные пары.

Саржевое переплетение обеспечивает высокую проницаемость биологических жидкостей к поверхности наночастиц металлов и углеродных наночастиц, кроме того структура материала обеспечивает удержание в межволоконном пространстве наночастиц.

Структурные исследования образов суспензии проводили с помощью метода сканирующей электронной микроскопии, для этого образцы неорганических наноструктурных суспензий наносили на поверхность предметного столика электронного микроскопа, путем помещения капли водной суспензии, содержащей такие наноструктуры, и ее последующего высушивания.

В связи с тем, что при высушивании суспензии происходит осаждение всех наноструктур на подложку, приводящее к наслаиванию углеродных наночастиц с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме и свободных наночастиц благородных металлов в восстановленной форме, содержащихся в водной суспензии, для рассмотрения отдельных составляющих водной суспензии провели сепарирование суспензии.

На фиг. 1 представлены отсепарированные наночастицы серебра в восстановленной форме (пример 11 таблицы 1). Содержание наночастиц серебра в восстановленной форме в суспензии 10% масс., (фиг. 1 поз. 1).

На фиг. 2 представлены отсепарированные наночастицы серебра в восстановленной форме (пример 12 таблицы 1). Содержание наночастиц серебра в восстановленной форме в составе суспензии 20% масс., (фиг. 2 поз. 1).

На фиг. 3 представлены отсепарированные углеродные наночастицы с линейными размерами до 100 нм (фиг. 3 поз. 1) с закрепленными на их поверхности наночастицами серебра в восстановленной форме (фиг. 3 поз. 2) (пример 11 таблица 1). Содержание углеродных наночастиц с линейными размерами до 100 нм с закрепленными на их поверхности наночастицами серебра в восстановленной в составе суспензии 60% масс., размер наночастиц серебра, закрепленных на поверхности углеродных наночастиц 55 нм и содержание наночастиц серебра на поверхности углеродных наночастиц 50% масс.

Таким образом только совокупность всех заявляемых признаков позволяет достичь технический результат, а именно повышение технологичности за счет исключения органического растворителя и специального восстановителя для благородных металлов в суспензии, а также дополнительных биогенных и биоактивных компонентов, для придания материалу, содержащему наностурктуры суспензии, биоактивных свойств, при одновременном увеличении темпоральной устойчивости наносуспензии и расширении возможностей использования материала с нанесенной наносуспензией, а именно не только в стационарных условиях, но и в полевых условиях с обеспечением пролонгированного биоактивного действия материала.

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к нанодисперсным суспензиям, содержащим наночастицы благородных металлов, и полученным с их использованием нанокомпозитам, которые могут использоваться в качестве бактерицидных материалов, в частности в полевых условиях. Суспензия неорганических наноструктур содержит, мас. %: углеродные наночастицы с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме 50-70; наночастицы благородных металлов в восстановленной форме 10-20; вода - остальное. С использованием упомянутой суспензии получают бактерицидный материал путем нанесения 0,2-0,4 г/см² суспензии на подложку из ткани с саржевым переплетением с поверхностью плотностью 50-60 г/м² под давлением 2,0-3,5 атм. Обеспечивается повышение технологичности при одновременном увеличении темпоральной устойчивости наносуспензии и расширении возможностей использования бактерицидного материала с обеспечением пролонгированного биоактивного действия материала. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Суспензия неорганических наноструктур, содержащая наночастицы благородных металлов в восстановленной форме с линейными размерами до 100 нм, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит углеродные наночастицы с удельной поверхностью 120-150 м²/г с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме с линейными размерами в диапазоне 30,0-80,0 нм в количестве 10-90 мас. % при следующем соотношении компонентов, мас. %: углеродные наночастицы с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме 50-70; наночастицы благородных металлов в восстановленной форме 10-20; вода - остальное.

2. Способ получения бактерицидного материала, содержащего наночастицы благородных металлов, включающий нанесение суспензии неорганических наноструктур на подложку, отличающийся тем, что в качестве подложки используют ткань с саржевым переплетением с поверхностью плотностью 50-60 г/м², на упомянутую подложку под давлением 2,0-3,5 атм наносят 0,2-0,4 г/см² суспензии неорганических наноструктур, содержащей 50-70 мас. % углеродных наночастиц с удельной поверхностью 120-150 м²/г с закрепленными на их поверхности наночастицами благородных металлов в восстановленной форме с линейными размерами в диапазоне 30,0-80,0 нм в количестве 10-90 мас. %, 10-20 мас. % наночастиц благородных металлов в восстановленной форме и воду.