СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАМИНОЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ НА ОСНОВЕ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА И 2-,3- и 4-МЕТИЛАНИЛИНОВ Российский патент 2024 года по МПК C07F9/6593 

Изобретение относится к способу получения фосфазенсодержащих функциональных добавок для термореактивных полимерных композиций на основе эпоксидных олигомеров (ЭО), используемых в качестве антипирена и отвердителя ЭО и могут быть использованы с целью улучшения эксплуатационных свойств получаемых композиционных материалов за счет введения в их состав атомов фосфора и азота, а также метиленовых групп. В частности, для использования в области электротехники в качестве термически стойких клеев горячего отверждения, а также для получения огнестойких связующих для химической промышленности.

Известно, что использование комбинации фосфора и азота в огнезащитных добавках способствует фосфорилированию [Drews M., Barker R., Hilado C. Pyrolysis and combustion of cellulose part VI. The chemical nature of the char //Pyrolysis of polymers. – 1974. – Т. 13. – С. 21-29]. В заявке патента США US №20160177016A1 и патенте США US №11634578B2, а также в заявке WO №2020108922A1 используют фосфазены, способные к сополимеризации с различными каучуками, которые придают высокую ударопрочность и огнестойкость получаемым материалам. В патенте США US №7671147B2 эпоксифосфазены используют в качестве модификатора эпоксидных наливных полов. Композиция обладает преимуществами превосходной термостойкости, стабильности препрега при хранении и огнестойкости.

Широко известен в качестве термостойкого и универсального антипирена гексафеноксициклотрифосфазен. В патенте США US9745464B2 гексафеноксициклотрифосфазен используют в качестве одного из компонентов для получения не содержащей галогенов огнестойкой полимерной композиции. Недостатком гексафеноксициклотрифосфазена является плохая совместимость с функциональными группами ЭО ввиду громоздкости фенильной группы и отсутствию водородных связей между атомами кислорода фенольной группы и гидрокси-группами ЭО, а так же трудоемкий подбор соотношения ЭО:отвердитель:антипирен.

Наиболее близким к заявленному изобретению является патент РФ RU №2756360С1 (прототип), где гексакис-(3-метилфениламино)циклофосфазен в примере 1 используют в качестве антипирен-катализатора для получения полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных и бензоксазиновых олигомеров, однако его недостатком является длительное время синтеза и использование огромного количества метиланилина (32-кратный мольный избыток 3-метиланилина на 1 моль гексахлорциклотрифосфазена(ГХФ)), что приводит к появлению в технологической цепочке трудозатратной стадии промывки получаемых ариламиноциклотрифосфазенов (ААФ) и большому количеству сточных вод, загрязненных солями метиланилинов, которые требуют дополнительных расходов по очистке. Это ограничивает возможности малотоннажного синтеза ААФ. В примере 2 выход целевого продукта снижался из-за использования толуола в качестве экстрагента, поскольку гексакис-(3-метилфениламино)циклотрифосфазен частично растворим в толуоле.

Технической задачей заявленного изобретения является разработка способа синтеза ариламиноциклотрифосфазенов на основе 2-,3- и 4-метиланилинов, исключающий недостатки способа получения ариламиноциклотрифосфазенов, вызванного использованием 32-кратного мольного избытка метиланилина, а именно: стадию многократной промывки водой получаемых ариламиноциклотрифосфазенов и большого расхода метиланилинов.

Поставленная задача решается путем разработки способа, заключающийся в том, что атомы хлора в гексахлорциклотрифосфазене (ГХФ) замещают на группу, выбранную из метиланилинов, в присутствии триэтиламина в эквимолярном по отношению к применяемому метиланилину количестве, отличающийся тем, что реакцию проводят при мольном соотношении ГХФ:метиланилин 1:6,1 в 1,4-диоксане при T=100°С в течение 10 ч, после чего реакционную массу фильтруют и ариламинофосфазен осаждают в воде, или осуществляют реакцию, где в качестве растворителя применяют диглим, при температуре 150°С в течение 5 ч, затем отгоняют растворитель и промывают целевой ариламинофосфазен в случае использования 3- и 4-метиланилинов раствором дихлорметан-петролейный эфир или водно-этанольным раствором в случае использования 2-метиланилина (фиг. 1). Такой подход позволяет получать ряд ариламиноциклотрифосфазенов, являющиеся одновременно антипиренами и отвердителями для эпоксидных олигомеров с высокими выходами, уменьшает продолжительность процесса, количество сточных вод и расход метиланилинов.

Замещение атомов хлора в ГХФ осуществляют в присутствии триэтиламина, выступающего в роли акцептора хлороводорода.

Пример 1. В круглодонной колбе на 500 мл, снабженной механической мешалкой, растворяют при перемешивании 37,5 г (0,35 моль) 4-метиланилина в 150 мл 1,4-диоксана или диглима, добавляют 48,8 мл (0,35 моль) триэтиламина и 20 г (0,0575 моль) ГХФ. Реакцию ведут 10 часов при 100°С и 5 часов при 150°С в случае использования в качестве растворителя диглима. Отфильтровывают осадок соли триэтиламмоний хлорида, раствор осаждают в воду, выпавший гексакис-(4-метилфениламино)циклотрифосфазен фильтруют и промывают от остатков 4-метиланилина раствором дихлорметан:петролейный эфир в отношении 1:1. Полученный белый порошок сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы.

Стоит отметить, что в случае использования 1,4-диоксана в качестве растворителя, можно обойтись без осаждения раствора в воду. В этом случае после стадии фильтрации необходимо отогнать 1,4-диоксан из реакционной массы, а полученный осадок промыть раствором дихлорметан:петролейный эфир – 1:1 в случае использования 3- и 4-метиланилинов и водно-этанольным раствором в случае использования 2-метиланилина. В случае использования диглима после стадии фильтрации необходимо отогнать растворитель под вакуумом из реакционной массы, а полученный осадок промыть раствором дихлорметан:петролейный эфир – 1:1 в случае использования 3- и 4-метиланилинов и водно-этанольным раствором в случае использования 2-метиланилина.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо 4-метиланилина используют 3-метиланилин.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но вместо 4-метиланилина используют 2-метиланилин. Промывку полученного гексакис-(2-метилфениламино)циклотрифосфазена ведут водно-этанольным раствором.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к методу получения ариламиноциклотрифосфазенов (ААФ), применяемых в качестве антипирена и отвердителя эпоксидных олигомеров для термореактивных полимерных композиций. Способ получения ААФ заключается в том, что атомы хлора в гексахлорциклотрифосфазене (ГХФ) замещают на группу, выбранную из метиланилинов, в присутствии триэтиламина в эквимолярном по отношению к применяемому метиланилину количестве и характеризуется тем, что реакцию проводят при мольном соотношении ГХФ:метиланилин 1:6,1 в 1,4-диоксане при T = 100°С в течение 10 ч. или диглиме при температуре 150°С в течение 5 ч. После этого, реакционную массу фильтруют и осаждают ААФ в воде, затем отгоняют растворитель и промывают целевой ААФ, в случае использования 3- и 4-метиланилинов раствором дихлорметан-петролейный эфир или водно-этанольным раствором, в случае использования 2-метиланилина. Техническим результатом изобретения является обеспечение способа синтеза целевых продуктов без многократной промывки водой и с меньшим расходом метиланилинов. 1 ил., 3 пр.

Способ получения ариламиноциклотрифосфазенов, заключающийся в том, что атомы хлора в гексахлорциклотрифосфазене (ГХФ) замещают на группу, выбранную из метиланилинов, в присутствии триэтиламина в эквимолярном по отношению к применяемому метиланилину количестве, отличающийся тем, что реакцию проводят при мольном соотношении ГХФ:метиланилин 1:6,1 в 1,4-диоксане при T=100°С в течение 10 ч, после чего реакционную массу фильтруют и ариламинофосфазен осаждают в воде, или осуществляют реакцию, где в качестве растворителя применяют диглим, при температуре 150°С в течение 5 ч, затем отгоняют растворитель и промывают целевой ариламинофосфазен в случае использования 3- и 4-метиланилинов раствором дихлорметан-петролейный эфир или водно-этанольным раствором в случае использования 2-метиланилина.