Способ получения гексакис-(2,2,2-трифторэтокси)циклотрифосфазена Советский патент 1992 года по МПК C07F9/6593 

Изобретение относится к химии элемен- тоорганических соединений, конкретно к синтезу циклических олигомерных фосфазе- нов, в которых все атомы галогена замеще- ны на 2,2,2-трифторэтокси-групп ы, используемые в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам, агентов для обработки магнитных порошков.

Известен способ получения гекса- кис(2,2,2-трифторэтокси)циклотрифосфазе- на (ГФЭФ) реакцией гексахлорциклотри- фосфазена (ГХФ) с трифторэтилатом натрия в среде серного эфира, однако этот способ является малотехнологичным, так как предполагает наличие стадий осушки и очистки эфира, также приготовления алкоголята. Кроме этого он является весьма взрыво- и

пожароопасным из-за использования эфира и металлического натрия

Наиболее близким к предполагаемому является способ получения ГФЭФ реакцией на разделе фаз между раствором 0,05 моля ГХФ в 100 мл хлорбензола и раствором 0,3 моля гидрокс.ида калия, 0,3 моля трифторэ- танола и 0,018 моля тетрабутиламмоний бромида при 70UC в течение 21 ч. При этом получают ГФЭФ с выходом 30,3 г (91,3% от теории).

Недостатком этого метода следует считать большую длительность процесса и довольно значительные потери продукта

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и повышение выхода целевого продукта,

Поставленная цель достигается тем, что эти производные получают взаимодействиVJ

I- М

СЛ

ioo

:

ем ГХФ, растворенного в несмешивающемся или ограниченно смешивающемся с водой органическом растворителе, с раствором трифторэтанола в водном растворе гидроксидов щелочных металлов, в присутствии катализатора межфазного переноса - бромида или иодида тетрабутилам- мония (КМП-1) совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром (полиалкиленгликоли (алкилен - этилен или пропилен) мол.м. 150-600, дициклогексаил- 18-краун-6, дибензо-18-краун-6) (КМП-2) при соотношении КМП-1 и КМП-2 (в молях на моль алкиленоксидного звена) 1:4-6, молярном соотношении КМП-1 и ГХФ 0,06-0,04:1, объемном соотношении водной и органической фаз 0,5-1,5:1, молярном соотношении трифторэтанола и ГХФ 7-8:1, концентрации ГХФ 0,05-0,15 моль/л, концентрации щелочи 0,5-0,9 моль/л, температуре реакции 40- 60°С, в течение 4-6 ч.

Отличие заявленного способа от известного заключается в использовании в качестве катализатора межфазного переноса бромида или иодида тетрдбутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при их мольном соотношении 1:4-6 и проведение процесса в условиях, приведенных в формуле изобретения. Их совместное использование усиливает активность каждого из них, т.е. имеет место синергический эффект (см. примеры 19-20).

При определении интервалов варьирования, указанных факторов, мы руководствовались следующим: выход чистого ГФЭФ должен составлять 97% и не должно наблюдаться потерь ГХФ вследствие гидролиза, т.е. общий выход сырого продукта по ГХФ должен составлять 100%.

Принимая остальные условия остающимися постоянными, при мольном соотношении КПМ-2 и КМП-1 4:1 появляется тенденция увеличения потерь ГХФ вследствие гидролиза, и при дальнейшем увеличении содержания КМП-2 по отношению к КМП-1 6:1 результаты эксперимента остаются неизменными.

Уменьшение молярного соотношения КМП-1 и ГХФ 0,04 приводит к уменьшению выхода ГФЭФ, а увеличение 0,06 к увеличению степени гидролиза ГХФ. Аналогичные эффекты вызывает соответственно уменьшение концентрации ГХФ в органической фазе 0,05 моль/л и увеличение 0,15 моль/л; увеличение объемного соотношения водной и органической фаз 1,5:1 и его уменьшение 0,5:1, уменьшение температуры реакции 40° и ее увеличение 60°, уменьшение концентрации щелочи 0,5

моль/л и ее увеличение 0,9 моль/л. При уменьшении времени реакции 4 часов и мольного соотношения трифторэтанола и ГХФ 7:1 происходит уменьшение выхода

5 чистого ГФЭФ, а увеличение времени реакции 6 ч и молярного соотношения фенола и ГХФ 9:1 результаты реакции не меняются.

Таким образом .заявленный способ по0 зволяет с повышенной скоростью получать ГФЭФ с выходом 97% и без потерь ГХФ на гидролиз, используя все преимущества проведения реакции на разделе фаз, благодаря обнаруженному, синергическому дейст5 вию указанных катализаторов межфазного переноса при их совместном использовании.

Пример 1 К раствору 3,48 г(0,01 моля) ГХФ в 100 мл бензола (концентрация ГХФ

0 0,1 моль/л) приливают раствор в 100 мл воды (объемное соотношение водной и органической фаз 1:1) 3,2 г гидроксида натрия (концентрация 0,8 моль/л), 8,00 г трифторэтанола (0,08 моля, молярное соотношение

5 трифторэтанола и ГХФ 8:1), 0,16 г тетрабу- тиламмоний бромида и ГХФ 0,05:1) и 0,11 г полиэтиленгликоля с молекулярным весом 600 (в расчете на одно этиленоксидное звено 0,0025 моля, молярное соотношение

0 КМП-2 и КМП-1 5:1) и ведут реакцию при перемешивании 4 ч при 50°С. Затем отделяют органический слой, отгоняют под вакуумом растворитель и получают 7,20 г продукта, содержащего 98% гексакис(2,2,25 трифторэтокси)циклотрифосфазена и 2% пентакис(2,2,2-трифторэгокси)хлорциклот- рифосфазена. Состав смеси определен по суммарной интегральной интенсивности лини соответствующих компонентов на спект0 ре ЯМР31 Р и данным элементного анализа, Примеры 2-20.

Примеры аналогичны примеру 1 по последовательности операций. Конкретные условия их проведения и результаты приве5 дены в таблице.

Таким образом заявляемый способ позволяет получить с повышенной скоростью гексакис(2,2,2-трифторэтокси)циклотрифос- фазен с выходом 97%, без потерь гекса0 хлорциклотрифосфазена вследствие гидролиза.

Формула изобретения Способ получения гексакис(2,2,2-триф- торэтокси)циклотрифосфазена взаимодей5 ствием гексахлорциклотрифосфазена с 2,2,2-трифторэтанолом и щелочью в двухфазной системе вода - органический растворитель в присутствии катализаторе межфазного переноса - галогенида тетрабутиламмония при 40-60°С, отличающии с я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора межфазного переноса используют бромид или йодид тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при их молярном соотношении, равном 1:4-6, и процесс ведут при молярном соотношении бромида или йодида тетрабутиламмония, гексахлорциклотри- фосфазена и 2,2,2-трифторэтанола, равном 0,04-0,06:1:7-9, объемном соотношении водной и органической фаз, равном 0,5- 1,5:1, концентрации гексахлорциклотрифос- фазена 0,05-0,15 моль/л, концентрации щелочи 0,5-0,9 моль/л в течение 4-6 ч

Использование: в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам, агентов для обработки магнитных порошков. Сущность изобретения: продукт - гексакис-(2,2,2-трифторэтокси)циклотри- фосфазен ЫзРз(ОСН2СРз )е . БФ С12Н12Р-|8№ОбРз. Выход 98%. Реагент 1: №РзС1е. Реагент 2: СРзСЬЬОН. Реагент 3: щелочь. Условия реакции: в двухфазной системе вода - органический растворитель при 40-60°С в присутствии катализатора межфазного переноса - бромида или иоди- да тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при их молярном соотношении, равном 1:(), при молярном соотношении бромида или иодида тетрабутиламмония, реагента 1 и реагента 2, равном (0,04-0,06): 1 :(7-9), объемном соотношении водной и органической фаз, равном (0,5-1,5):1, концентрации реагента 1-0,05-0,15 моль/л, концентрации реагента 3 0,5-0,9 моль/л в течение 4-6 ч 1 табл. сл С

полиэтиленгяиколи мол.н. 150. 300, 400 и 600 соответственно, ППГ 200, 250 - полилропиленпихоги . 200 и 250 - соответственно, в примерах 18-20 & продукте реакции ГФЭО ие обнаружено, в примере 19 дано молярное coo-ношение КМП-2 ( расчете на элкиленоксидное звено) и ГХФ