СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИФЕНОКСИЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ Российский патент 2025 года по МПК C07B41/08 C07F9/6581 C07B41/04 

Изобретение относится к способу получения карбоксифеноксициклофосфазенов, которые могут быть использованы для модификации стоматологических пломбировочных составов с целью улучшения адгезии и механических свойств получаемых композиций за счет введения в их состав атомов фосфора, азота и карбоксильных групп.

Известно, что акриловые органоциклотрифосфазены являются эффективными модификаторами стоматологических составов, улучшающие их физико-механические свойства. В патенте Японии JPH №0782279А, патенте США US №4579880А, патенте РФ RU №2375039 используются фосфазены, содержащие группы, способные к сополимеризации с компонентами стоматологической композиции, которые придают высокие механические показатели получаемым материалам.

Недостатком этих фосфазенов является отсутствие в них карбоксильных групп, которые способствуют увеличению показателя адгезии к зубной ткани [Milena Cadenaro, Tatjana Maravic, Allegra Comba, Annalisa Mazzoni, Lidia Fanfoni, Tom Hilton, Jack Ferracane, Lorenzo Breschi. The role of polymerization in adhesive dentistry // Dental materials. 35 (2019) el-e22.].

Подходящим в качестве модификатора полимерной композиции, для улучшения их адгезии к зубной ткани, являются циклотрифосфазены, содержащие карбоксильные группы по патентам РФ RU №2617427 и RU №2708614 (прототипы), однако их недостатком является то, что они не растворимы в стоматологической композиции. Для внедрения в структуру карбоксильных групп в прототипах используют сложные, многоступенчатые органические реакции, зачастую с низким выходом конечного органоциклотрифосфазена.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза циклотрифосфазенов, содержащих в своем составе реакционноспособные карбоксильные группы, для получения однородной смеси с базовой стоматологической композицией.

Для решения поставленной задачи предложен способ синтеза индивидуального гексакис-4-карбоксифеноксициклотрифосфазена и его смеси с высшими циклическими фосфазенами, заключающийся в замещении в хлорциклофосфазенах атомов хлора на 4-метилпарабен (при соответствующем стехиометрическом мольном соотношении используемых реагентов (PNCl₂)_n:4-метилпарабен – 1:2) и последующем превращением сложноэфирных групп последнего в карбоксильные реакцией с трет-бутоксидом натрия (Фиг. 1).

Используемые хлорфосфазены представляют собой гексахлорциклотрифосфазен или его смесь с высшими хлорциклофосфазенами (NPCl₂)_n=4-6. Замещение атомов хлора в хлорциклофосфазенах осуществляют в присутствии карбоната калия, как акцептора выделяющегося хлороводорода.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез гексакис(4-метилкарбоксилатофенокси)циклотрифосфазена.

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают 5,0 г (0,0144 моль) гексахлорциклотрифосфазена, 13,10 г (0,0862 моль) метилпарабена, 13,88 г (0,100 моль) карбоната калия и 150 мл ацетона. Синтез проводят при температуре 56°С и перемешивании в течении 2 часов. После проведения реакции полученную смесь фильтруют, удаляют растворитель при пониженном давлении и сушат в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. Продукт очищают путем многократной перекристаллизации вещества из гексана. Выход составляет 12,7 г (85%).

Синтез гексакис-(4-карбоксилатофенокси)циклотрифосфазена

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством и обратным холодильником, загружают 24,4 г (0,2542 моль) трет-бутоксида натрия и 150 мл ТГФ. Полученный раствор охлаждают до 0°C на ледяной бане. Второй раствор готовят в конической колбе, используя 5 г (0,00480 моль) гексакис(4-метилкарбоксилатофенокси)циклотрифосфазена и 50 мл ТГФ.

К раствору трет-бутоксида натрия добавляют дистиллированную воду (1 мл) с последующим добавлением приготовленного раствора органоциклофосфазена. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3-х часов. Конечный раствор высаждают в подкисленную воду (1000 мл), фильтруют, многократно промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. Выход составляет 3,26 г (71%).

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо гексахлорциклотрифосфазена применяют смесь хлорциклофосфазенов [NPCl₂]_n , где n=3-6.

Продукты охарактеризованы с помощью ³¹P ЯМР спектроскопии (Фиг. 2, 5, 8), ¹H ЯМР спектроскопии (Фиг. 3, 6, 9) и MALDI-TOF масс-спектрометрии (Фиг. 4, 7).

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к технологии получения карбоксифеноксициклофосфазенов, которые могут быть использованы в качестве модификаторов стоматологических пломбировочных составов с целью улучшения адгезионных и механических свойств получаемых композиций. Способ получения карбоксифеноксициклофосфазенов характеризуется тем, что атомы хлора в хлорциклофосфазенах замещают на 4-метилпарабен в среде ацетона при температуре 56°С в течение 2-х ч, в присутствии мольного избытка карбоната калия. После этого реакционную массу фильтруют, ацетон удаляют при пониженном давлении, синтезированные 4-метил-карбоксифеноксициклофосфазены растворяют в тетрагидрофуране, смешивают с водным трет-бутоксидом натрия и перемешивают полученный раствор при комнатной температуре в течение 3-х ч. Далее раствор высаждают в 1000 мл подкисленной воды, фильтруют, многократно промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. Технический результат – предоставление способа синтеза циклотрифосфазенов, содержащих в своем составе реакционноспособные карбоксильные группы, для получения однородной смеси с базовой стоматологической композицией. 9 ил., 2 пр.

Способ получения карбоксифеноксициклофосфазенов, заключающийся в том, что атомы хлора в хлорциклофосфазенах замещают на 4-метилпарабен в среде ацетона при T=56°С в течение 2-х ч, в присутствии мольного избытка карбоната калия, после реакционную массу фильтруют, а ацетон удаляют при пониженном давлении, синтезированные 4-метил-карбоксифеноксициклофосфазены растворяют в тетрагидрофуране, смешивают с водным трет-бутоксидом натрия и перемешивают полученный раствор при комнатной температуре в течение 3-х ч, раствор высаждают в 1000 мл подкисленной воды, фильтруют, многократно промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.