РАСТВОР ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПРОТИВОМИКРОБНОГО ПОКРЫТИЯ, РАЗРАБОТАННЫЙ ДЛЯ СТЕКЛЯННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ, СТЕКЛО С ПРОТИВОМИКРОБНЫМ ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C03C17/245 C08K3/10 

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится, в частности, к раствору, применимому для нанесения покрытия на горячее стекло в целях образования прозрачных тонкопленочных слоев, обладающих постоянным противомикробным эффектом при нанесении на стеклянные изделия, а также к стеклянному изделию, покрытому этим раствором, и к способу его изготовления.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Способ ионного обмена представляет собой один из наиболее часто используемых способов придания противомикробных свойств стеклянным изделиям. Здесь постоянный противобактериальный эффект может наблюдаться в результате замещения свободных ионов в стеклянной матрице стеклянных изделий, погруженных в расплавленные соли, содержащие ионы, такие как Ag⁺ и Cu^+/2+. Высокая ионная подвижность ионов Ag⁺ в силикатных стеклах вызывает высвобождение указанных ионов в окружающую среду. В результате непрерывного высвобождения в окружающую среду противобактериальный эффект неизбежно уменьшается с течением времени. Одновременное присутствие вторичных металлов, таких как Zn и Cu, которые сопровождают Ag, ограничивает это высвобождение, но не прекращает его (D. Güldiren, L Erdem, S. Aydin, «Влияние обмена ионов серебра и калия на физические и механические свойства натриево-кальциево-силикатного стекла», Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 441, pp. 1-9, 2016). Предполагается, что высвобождение ионов металла сокращается до минимума для изделий, которые находятся в контакте с пищевыми продуктами. Кроме того, даже несмотря на то, что ионный обмен посредством погружения может быть применен ко всем стеклянным изделиям, независимо от их формы, он не является подходящим для массового производства стекол, изготавливаемых с применением флоат-технологии, а также для стеклянных изделий и стеклянных упаковок, поскольку он осуществляется очень медленно при высоких температурах.

Для нанесения покрытий имеет большое значение применение полупроводниковых слоев с широкой запрещенной зоной, содержащих, например, TiO₂, легированный различными элементами, и имеющих или не имеющих фотокаталитические свойства.

В патентной публикации № WO 2015/091261 описан слой TiO₂, легированный F и Cu и проявляющий активные фото каталитические свойства. Это покрытие, которое нанесено на холодное стекло с применением золь-гель технологии, и для которого требуется второй процесс высокотемпературного отжига, может обеспечивать постоянный противомикробный эффект, но его получение приводит к дополнительным производственным расходам и усложняет производственный процесс по сравнению с прямым нанесением покрытий. Поскольку TiO₂ относится к фотокаталитическим материалам, имеющим наиболее высокий показатель преломления, который составляет от 2,5 до 2,6, несмотря на изменение в зависимости от кристалличности, для него требуется нанесение очень тонкого покрытия, чтобы регулировать нежелательные отражения при нанесении на натриево-кальциево-силикатные стеклянные изделия.

В патентной публикации № WO 2017132179 описано противомикробное изделие, имеющее матрицу, содержащую полимерный материал, и противомикробную область композиционного материала, где содержится множество частиц в матрице. Противомикробная область композиционного материала может представлять собой пленку, содержащую первое множество частиц в форме, ламинированной на подложке. Указанное первое множество частиц может присутствовать в шихте или пленке, что определяет противомикробную область композиционного материала. Открытая поверхностная часть противомикробной области композиционного материала может обеспечивать уменьшение по меньшей мере на два порядка для концентрации по меньшей мере одного вида бактерий из золотистого стафилококка, энтеробактер аэрогенес и синегнойной палочки при исследовании на медной пластинке по модифицированному протоколу Агентства по охране окружающей среды (ЕРА).

В патентной публикации № WO 2006064059 описан способ изготовления подложки, имеющей противомикробные свойства. Указанный способ состоит из нанесения слоя предшественника в форме металла, коллоида, хелата или иона по меньшей мере на одну из поверхностей стеклянной подложки и металлического слоя, содержащего неорганическое противомикробное вещество, и при этом отсутствует гелеобразование на указанном слое предшественника. Указанный неорганический противомикробный слой диффундирует по меньшей мере на одну поверхность подложки посредством термической обработки. В качестве альтернативы, на стеклянную подложку может быть нанесен нижний слой или верхний слой. Диффузия происходит между указанным покрытием и этим нижним или верхним слоем.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к раствору для нанесения противомикробного покрытия, разработанному для нанесения на стеклянную подложку, к способу нанесения указанного раствора на стеклянную подложку, и к стеклу, на которую наносится указанный противомикробный раствор, для создания новых преимуществ в соответствующей технической области.

Основная задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие, которое придает противомикробные свойства стеклянной поверхности, на которую оно нанесено.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие с увеличенной устойчивостью на поверхности, на которую оно нанесено.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить покрытие, которое обеспечивает сохранение высокой светопроницаемости и оптической прозрачности на поверхности, на которую оно нанесено.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие с сокращенным до минимума поверхностным высвобождением химических компонентов.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие, которое не создает эффект радужного окрашивания на поверхности, на которую оно нанесено.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить пригодное для термической обработки противомикробное покрытие.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие с высокой механической прочностью.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие с высокой химической устойчивостью.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ нанесения противомикробного покрытия, в котором концентрация химических компонентов на поверхности покрытия может быть установлена на желательном уровне.

Настоящее изобретение представляет собой раствор для нанесения противомикробного покрытия, разработанный для нанесения на стеклянные поверхности, который решает все задачи, перечисленные выше, и который представлен в приведенном ниже подробном описании. Соответственно, признак настоящего изобретения заключается в том, что в спиртовой и/или водной среде раствор содержит:

- по меньшей мере одну медную соль в гидратной форме и

- по меньшей мере один источник олова.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что медная соль содержит по меньшей мере одну соль из сульфата меди(II), хлорида меди(II), нитрата меди(II) или их смесь в определенной пропорции.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что источник олова содержит по меньшей мере одно соединение из трихлорида монобутилолова, тетрахлорида олова, диацетата дибутилолова (DBTDA) или их смесь в определенной пропорции.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что оно является подходящим для нанесения способами пиролитического распыления или химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении.

Настоящее изобретение представляет собой способ нанесения указанного раствора на имеющую сложную форму стеклянную поверхность, такую как плоское стекло и стеклянное изделие, предназначенный для решения всех задач, которые перечислены выше, и представленный в приведенном ниже подробном описании. Соответственно, признак настоящего изобретения заключается в том, что раствор может быть нанесен на стеклянную поверхность, когда температура стеклянной поверхности составляет 400°С и выше.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что раствор может быть нанесен на стеклянную поверхность из одного или множества питающих отверстий.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что источник олова и источник меди доставляются на стеклянную поверхность через раздельные каналы в устройстве с множеством питающих отверстий.

Для решения всех задач, которые упомянуты выше и которые возникают из приведенного ниже подробного описания, настоящее изобретение относится к противомикробным покрытиям, разработанным для нанесения на стеклянные поверхности. Соответственно, признак настоящего изобретения заключается в том, что этот раствор содержит по меньшей мере одну медную соль в гидратной форме и по меньшей мере один источник олова.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что медная соль содержит по меньшей мере одну соль из сульфата меди(II), хлорида меди(II), нитрата меди(II) или их смесь в определенной пропорции.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что источник олова содержит по меньшей мере одно соединение из трихлорида монобутилолова, тетрахлорида олова или их смесь в определенной пропорции.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что источник олова содержит диацетат дибутилолова.

предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что толщина покрытия при нанесении на плоское стекло составляет не более чем 200 нм.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что толщина покрытия при нанесении на стеклянные изделия составляет не более чем 20 нм.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что покрытие присутствует в оксидной форме.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что отсутствует высвобождение химических веществ с поверхности покрытия в окружающую среду.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что покрытие может быть подвергнуто термической обработке.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что противобактериальный эффект в отношении бактерий кишечной палочки и золотистого стафилококка составляет по меньшей мере 90% согласно стандарту ISO 22196.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что противовирусный эффект в отношении вирусов, представляющих собой полиовирус первого типа, аденовирус пятого типа, мышиный нововирус типа 1 S99 и коронавирус В, составляет по меньшей мере 90% согласно стандарту ISO 21702.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлены результаты анализа методом рентгеновской дифракции (XRD) плоского стеклянного образца, покрытого раствором, содержащим олово и медь.

На фиг. 2 представлены результаты анализа методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) поперечного сечения покрытия и примерная карта, полученная методом STEM с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX) для распределения олова и меди на покрытом плоском стекле (кратность увеличения: 50000).

На фиг. 3 представлены изображения, полученные методом автоэмиссионной электронной пушки со сканирующей электронной микроскопией (FEG-SEM) для поверхности образца плоского стекла, имеющего покрытие на основе легированного медью оксида олова, и снятые при различных кратностях увеличения (40000, 70000, 100000 и 120000).

Подробное раскрытие настоящего изобретения

В настоящем подробном описании раствор для нанесения противомикробного покрытия согласно настоящему изобретению и способ его нанесения на стекло, а также покрытое стекло разъясняются исключительно посредством примеров, у которых отсутствует какое-либо ограничительное действие, в целях лучшего понимания объекта настоящего изобретения.

Вещества, которые предотвращают рост бактерий на поверхностях, называются термином «противобактериальные»; вещества, которые предотвращают рост вирусов, называются термином «противовирусные»; и вещества, которые предотвращают рост грибов, называются термином «противогрибковые». Противомикробные материалы определяются как поверхности, которые проявляют активность в отношении различных микроорганизмов, таких как бактерии, вирусы и плесень/грибы. Вирусы, бактерии и грибы отличаются друг от друга в отношении признаков физического размера, структурной сложности, генетического материала, метаболической активности и размножения. Противомикробное свойство, которое описано в настоящем изобретении, определяется как одновременное проявление противовирусного и противобактериального действия.

Стандарт ISO 21702 («Измерение противовирусной активности на пластических материалах и других непористых поверхностях») был использован для численного измерения противовирусной активности, и стандарт ISO 22196 («Измерение противобактериальной активности на пластических материалах и других непористых поверхностях») был использован для численного измерения противобактериальной активности.

Настоящее изобретение относится к тонкопленочным покрытиям на основе оксида олова, которые проявляют высокую прозрачность в оптическом диапазоне и постоянный противомикробный эффект, а также к соответствующим химическим композициям и к нанесению данного покрытия на стеклянную подложку. Для покрытия, получаемого с применением раствора согласно настоящему изобретению, помимо его противомикробного свойства, обеспечивается нулевой или минимальный уровень высвобождения химических веществ. Согласно альтернативному варианту осуществления увеличивается химическая стойкость и механическая прочность покрытия, имеющего указанное свойство.

В водной и/или спиртовой среде раствор согласно настоящему изобретению содержит:

- по меньшей мере одну медную соль, выбранную из сульфата меди(II), хлорида меди(II), нитрата меди(II) в гидратной форме и присутствующую в массовом содержании от 5 до 15%, или их смеси в определенном соотношении;

- по меньшей мере один источник олова, выбранный из трихлорида монобутилолова (МВТС), тетрахлорида олова, диацетата дибутилолова (DBTDA) и присутствующий в массовом содержании от 20 до 40%, или их смеси в определенном соотношении.

Этанол предпочтительно используется в качестве спирта-носителя.

Получаемый раствор образуется, когда сначала растворяют солевые компоненты в воде или в водно-спиртовой смешанной среде, а затем в этот раствор добавляют источник олова. Если вода и спирт используются совместно, спирт и источник олова добавляют в раствор после того, как солевые компоненты растворяются в воде. Таким образом, обеспечивается оптически прозрачный раствор, в котором отсутствует фазовое разделение и не происходит образование осадка.

Полученный раствор может быть нанесен на стеклянные образцы, которые изготовлены при высоких температурах, или на плоские образцы непосредственно в атмосферных условиях. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения находит применение пиролитическое распыление. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения находит применение способ химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении.

В течение изготовление покрытого стекла, в тех случаях, когда температура окружающей среды составляет 400°С и выше, раствор может быть нанесен непосредственно на стеклянную поверхность с применением технологий пиролитического распыления или химического осаждения из паровой фазы, и в результате этого образуются непосредственно нанесенные покрытия. В реакторах для химического осаждения из паровой фазы могут присутствовать ламинарные или турбулентные потоки. Раствор предпочтительно наносят на стеклянную поверхность, когда стеклянная поверхность находится при температуре, составляющей от 400°С до 650°С. Когда раствор непосредственно наносят на стеклянную поверхность при температуре окружающей среды, составляющей от 400°С до 650°С, содержимое раствора разлагается, и тонкопленочный слой, имеющий оксидную структуру, образуется в результате реакции с кислородом, присутствующим в окружающей среде. Даже если компоненты раствора поступают из отдельных отверстий, может быть создана однородная атмосфера, содержащая реагирующие вещества, и на стеклянной поверхности может быть образован однородный слой.

В зависимости от выбранной композиции, исходные компоненты могут быть нанесены на стеклянную поверхность через одно или множество отверстий. Нанесение через множество отверстий оказывается предпочтительным, в частности, когда применяется непосредственно не смешивающийся с водой источник олова (например, диацетат дибутилолова), или когда оказывается желательной повышенная концентрация меди на поверхности. В случае нанесения через множество отверстий содержащая олово смесь может быть нанесена через одно отверстие, а содержащая медь смесь, растворенная в воде и/или спирте, может быть одновременно нанесена через другое отверстие на стеклянную поверхность. Как известно, в случае трихлорида монобутилолова и тетрахлорида олова присутствие воды в атмосфере реагентов увеличивает скорость роста оксидного слоя (А.В. М. van Mol, Y. Chae, A.H. McDaniel, M.D. Allendorf, «Химическое осаждение оксида олова из паровой фазы: основы и приложения», Thin Solid Films, vol. 502, pp. 72-78, 2006). Таким образом, также могут быть сокращены до минимума проблемы однородности покрытия, вызываемые присутствием воды и переменной температурой стеклянных поверхностей.

Согласно результатам рентгеновского дифракционного анализа тонких пленок, которые представлены на фиг. 1, химическая основа заключительного слоя представляет собой, главным образом, слой оксида олова в фазе касситерита, и его оптические свойства являются практически такими же, как свойства слоя оксида без добавления меди. Процентные соотношения олова и меди в нанесенных пленках были измерены с применением поверхностного анализа методом SEM-EDX и исследования поперечного сечения методом STEM-EDX. В примере на фиг. 3 представлено, что толщина покрытия, содержащего легированный медью оксид олова и нанесенного на плоское стекло, составляет не более чем 190 нм.

Для образцов стеклянного изделия с покрытием, содержащим медь и олово, толщина покрытия составляет 20 нм и менее. Как известно, нежелательное свойство радужного окрашивания, которое заметно для невооруженного глаза, наблюдается при толщине нанесенного на стекло слоя, составляющей 100 нм и более (публикация патента США № US 4187336). Если на практике выбраны толстые слои, оказывается возможным постоянное удаление радужного окрашивания посредством нанесения одного или нескольких диэлектрических слоев, которые подавляют цвет (публикация патента США № US 4187336).

Источники олова также используются в качестве материала в растворе для нанесения покрытия на входе в печь для отжига. Таким образом, получаются неорганические покрытия, имеющие высокую механическую прочность/устойчивость к царапанию, а также стойкость к моющим средствам. Другое преимущество покрытий на основе оксида олова(IV) заключается в том, что их показатель преломления, составляющий приблизительно 2 в видимой области, составляет менее чем показатель преломления диоксида титана, который составляет от 2,5 до 2,6, и при этом они проявляют аналогичные уровни противомикробной активности. Вследствие относительно низкого показателя преломления в видимой области, оказываются в меньшей степени выраженными нежелательные эффекты окрашивания/отражения, возникающие в результате неоднородности толщины. Таким образом, в течение нанесения покрытия становится возможным возникающее увеличение вариаций толщины.

При этом отсутствует необходимость высвобождения активного химического вещества для достижения противомикробного эффекта в указанном покрытии. Свойства высвобождения основных элементов-металлов, содержащихся в покрытии, с ее поверхности были измерены методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES).

Высокотемпературный процесс в открытой атмосфере способствует образованию оксидного покрытия. Высвобождение может быть сокращено до минимума посредством нанесения оксидного слоя, в котором не содержатся обладающие высокой подвижностью свободные ионы, и который проявляет высокую термическую, механическую и химическую устойчивость. В данном тонкопленочном покрытии согласно настоящему изобретению содержатся в высокой пропорции оксид олова(IV) (SnO₂) и медная добавка, равномерно распределенная по всему поперечному сечению покрытия

Раствор для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению может быть нанесен непосредственно на стеклянные изделия при высоких температурах. Слоистая структура, которую образует раствор для нанесения покрытия, может быть подвергнута термической обработке. При этом обеспечиваются преимущества оптимизации производства и снижения стоимости, поскольку отсутствует необходимость вторичной термической обработки для обжига после нанесение покрытия на отожженные стеклянные изделия.

Объем правовой защиты настоящего изобретения определен в прилагаемой формуле изобретения и не может быть ограничен тем, что разъяснено в данном подробном описании в качестве примера. Является очевидным, что специалист в данной области техники может обеспечить аналогичные варианты осуществления в свете изложенного выше без отклонения от основной идеи настоящего изобретения.

Изобретение относится к технологии нанесения на горячее стекло раствора для образования прозрачных тонкоплёночных слоёв, обладающих постоянным противомикробным эффектом. Раствор для нанесения противомикробного покрытия на стеклянные поверхности содержит по меньшей мере одну медную соль в гидратной форме и по меньшей мере один источник олова в виде трихлорида монобутилолова, тетрахлорида олова или диацетата дибутилолова в спиртовой и/или водной среде. Раствор наносят на стеклянные подложки методом пиролитического распыления или химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении. Покрытие характеризуется равномерным распределением меди по толщине всего покрытия, при этом покрытие имеет высокий противобактериальный и противовирусный эффект. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

1. Раствор для нанесения противомикробного покрытия, разработанный для нанесения на стеклянные поверхности, отличающийся тем, что в спиртовой и/или водной среде он содержит:

- по меньшей мере одну медную соль в гидратной форме и

- по меньшей мере один источник олова, где указанный источник олова содержит по меньшей мере одно соединение из трихлорида монобутилолова, тетрахлорида олова, диацетата дибутилолова (DBTDA).

2. Раствор для нанесения противомикробного покрытия по п. 1, отличающийся тем, что медная соль содержит по меньшей мере одну соль из сульфата меди(II), хлорида меди(II), нитрата меди(II).

3. Раствор для нанесения противомикробного покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он является подходящим для применения способами пиролитического распыления или химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении.

4. Способ нанесения раствора по п. 1 или 2 на имеющую сложную форму стеклянную поверхность, такую как плоское стекло и стеклянное изделие, отличающийся тем, что раствор наносят на стеклянную поверхность способами пиролитического распыления или химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, когда температура стеклянной поверхности составляет 400°C и выше.

5. Способ нанесения раствора по п. 4, отличающийся тем, что раствор наносят на стеклянную поверхность из одного или множества питающих отверстий.

6. Противомикробное покрытие, разработанное для нанесения на стеклянные поверхности и полученное из раствора по пп. 1-3, отличающееся тем, что оно содержит легированный медью оксид олова(IV) при этом медная добавка, равномерно распределена по всему поперечному сечению покрытия.

7. Противомикробное покрытие по п. 6, отличающееся тем, что источник меди в растворе содержит по меньшей мере одну соль из сульфата меди(II), хлорида меди(II), нитрата меди(II).

8. Противомикробное покрытие по п. 6, отличающееся тем, что источник олова в растворе содержит по меньшей мере одно соединение из трихлорида монобутилолова, тетрахлорида олова.

9. Противомикробное покрытие по п. 6, отличающееся тем, что источник олова в растворе содержит диацетат дибутилолова.

10. Противомикробное покрытие по п. 6, отличающееся тем, что толщина покрытия при нанесении на плоское стекло составляет не более чем 200 нм.

11. Противомикробное покрытие по п. 6, отличающееся тем, что толщина покрытия при нанесении на стеклянные изделия составляет не более чем 20 нм.

12. Противомикробное покрытие по п. 6, отличающееся тем, что оно представляет собой покрытие без высвобождения химических веществ с поверхности покрытия в окружающую среду.

13. Противомикробное покрытие по п. 6, отличающееся тем, что оно термически обработано.

14. Противомикробное покрытие по п. 6, отличающееся тем, что противобактериальный эффект в отношении бактерий кишечной палочки и золотистого стафилококка составляет по меньшей мере 90%, измеренный согласно стандарту ISO 22196.

15. Противомикробное покрытие по п. 6, отличающееся тем, что противовирусный эффект в отношении вирусов, представляющих собой полиовирус первого типа, аденовирус пятого типа, мышиный нововирус типа 1 S99 и коронавирус B, составляет по меньшей мере 90%, измеренный согласно стандарту ISO 21702.»