РЕНТГЕНОКОНТРАСТНОЕ СТЕКЛО ДЛЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ КОМПОЗИЦИОННЫХ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2024 года по МПК C03C3/64 A61K6/77 

Изобретение относится к области терапевтической стоматологии и касается неорганического наполнителя, а именно рентгеноконтрастного стекла для наполнителей композиционных стоматологических материалов.

Известно рентгеноконтрастное биоактивное стекло, которое может быть использовано в стоматологии в качестве добавки в пломбировочный материал, раскрытый в патенте RU 2714035, содержащее следующие компоненты, мас. %: оксид кремния 40,5-44,5 SiO₂; оксид натрия 22,0-24,3 Na₂O; оксид кальция 22,0-24,3 СаО; оксид фосфора (V) 5,5-5,9 Р₂О₅; оксид вольфрама 1,0-10,0 WO₃. Оксид вольфрама получают смешением олеата кальция, олеата натрия, трибутилфосфата и тетраэтоксисилана в скипидаре, добавлением экстракта вольфрама, полученного экстракцией три-н-октиламина из солянокислого раствора вольфрама, нагреванием для удаления растворителя при 150-200°С, и проведением пиролиза при температуре 1250-1300°С в течение 30 мин.

Недостатком данного состава является высокая растворимость стекла, гидролитическая нестабильность которого может пагубно влиять на организм человека. Присутствие большого количества щелочных и щелочноземельных компонентов свидетельствуют о высоких значениях показателя преломления и низких эстетических свойствах.

Известны стекла для пломбировочных материалов, описанные в патенте ЕР 0634373. Составы стекол включают следующие компоненты: оксид кремния (SiO₂), оксид бора (В₂О₃), оксид алюминия (Al₂O₃), оксид кальция (СаО), оксид стронция (SrO) и фторид кислорода (F₂O) в следующих соотношениях, мас. %: 45-65 SiO₂; 5-20 B₂O₃; 5-20 Al₂O₃; 0-10 СаО; 15-35 SrO и 0-2 F₂O. Составы данных стекол обеспечивают повышенную рентгеноконтрастность (300-580%) и температурный коэффициент линейного расширения ((3,7-5,1)⋅10^-6 K^-1).

Их главными недостатками являются высокие температуры варки и выработки стекла, и как результат, низкие эстетические свойства из-за большого количества непровара.

Патент US 10023721 В2 описывает кальцийфторалюмосиликатное стекло, применяемое в качестве наполнителя для стоматологического стеклоиономерного цемента. Примеры включают стеклопорошок, содержащий следующие компоненты, мас. %: 30-40% SiO₂; 20-30% Al₂O₃; 0-3% AlF₃; 10-20% CaF₂; 0-10% NaF; 0-12% AlPO₄; 0-15% SrCO₃ и 0-10% Са₃(PO₄)₂. Кроме того, стеклянный порошок может включать полезный цветовой пигмент в требуемом количестве, может быть добавлен порошок неорганического наполнителя с размером частиц от 0,02 до 100 мкм. Примеры порошка неорганического наполнителя могут включать кварц, диоксид кремния, оксид алюминия, гидроксиапатит и диоксид титана.

Недостатком данного изобретения является низкая начальная прочность и слабое схватывание хелатных связей, что приводит к ухудшению механических свойств и увеличению рабочего времени.

В патенте AU 1995040205 описывается стекло для наполнителей композиционных стоматологических материалов, не содержащий барий, со средним размером частиц 40 мкм и хорошим поглощением рентгеновских лучей, причем указанное стекло содержит, мас. %: SiO₂ 50-75%; ZrO₂ 10-30%; Li₂0 0-5%; Na₂O 0-25%; K₂O 0-25, при сумме щелочных оксидов 0-25, дополнительно содержащий СаО в количестве до 10 мас. % и F₂ до 3 мас. %, и отличающееся в дополнительном содержанием (в мас. % в пересчете на оксид): SrO 0-10; MgO 0-5; Al₂O₃ 0-10; GeO₂ 0-10; P₂O₅ 0-10; TiO₂ 0-5; La₂O₃ 0-10; Yb₂O₃ 0-10; Ta₂O₃ 0-10; Gd₂O₃ 0-10; ZnO 0-10; B₂O₃ 0-10; Nb₂O₅ 0-10; Pb₂O_s 0-10.

К недостаткам данных стекол можно отнести высокую температуру варки, низкие значения оптических характеристик и сложный дорогостоящий состав.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является стекло для наполнителей композиционных стоматологических материалов, описанное в патенте US 20100292364 A1. Барийсодержашие стекла включают в себя следующие компоненты: оксид бария (ВаО) 18-38 мас. %; оксид алюминия (Al₂O₃) 9-12 мас. %; оксид кремния (SiO₂) 37-51 мас. %; оксид бора (B₂O₃) 15-18 мас. %. Стронцийсодержащие стекла включают в себя следующие компоненты: оксид стронция (SrO) 15-35 мас. %; оксид алюминия Al₂O₃ 8-13 мас. %; оксид кремния SiO₂ 45 - 56 мас. %; оксид бора В₂О₃ 11-15 мас. %; Примеры составов дополнительно могут содержать F, ZnO и TiO₂ в количестве не более 1 мас. %. Главным недостатком является использование сложной и дорогостоящей технологии сферидизации наполнителя, в которой тонкодисперсный стеклопорошок сферидизуется путем применения метода газопламенного напыления. К недостаткам также следует отнести высокие значения температурного коэффициента линейного расширения из-за большого содержания щелочноземельных металлов.

Задачей, на решение которого направлено заявляемое изобретение, является разработка рентгеноконтрастного стекла для композиционного стоматологического материала, характеризующегося низкими значениями показателя преломления, который должен быть близок показателю преломления полимерного связующего (пост = 1,52-1,55) и высокими значениями рентгеноконтрастности - более 400%.

Поставленная задача достигается тем, что рентгеноконтрастное стекло для наполнителей композиционных стоматологических материалов, включающее SiO₂, Al₂O₃, SrO, В₂О₃, ZrO₂, TiO₂ и ВаО, содержит дополнительно K₂O и Na₂O при следующем соотношении компонентов, мас. %: SiO₂ - 36-39; Al₂O₃ - 13,5-19; SrO - 9-10; B₂O₃ - 16,5-19; ВаО - 7-8; K₂O - 1-7,5; Na₂O - 1-5,5; ZrO₂ - 1-2; TiO₂ - 1-4, причем ∑BaO+SrO>16 мас. %.

Компоненты SiO₂ и В₂О₃ используются в качестве стеклообразователей. SiO₂ присутствует в стекле в количестве 36-39 массовых %. При большем увеличении содержания оксида кремния температура варки стекла существенно повышается, а при низком содержании SiO₂ снижается гидролитическая устойчивость стекла. Содержание 36-39 мас. % SiO₂ является предпочтительным, поскольку в этом диапазоне умеренная температура варки (ниже 1500°С) сочетается с высокой химической стойкостью стекла. Компонент В₂О₃ добавляется в качестве флюса в переделах 16,5-19 мас. % и способствует снижению температуры варки. При превышении 19 мас. % существует риск снижения гидролитической устойчивости стекла к воде; при содержании В₂О₃ меньше нижнего предела повышается температура варки, что влечет за собой повышенное содержание непроваров. Содержание оксида алюминия (Al₂O₃) в интервале 13,5-19 мас. % существенно повышает химическую устойчивость стекла при сохранении технологически приемлемой температуры варки (ниже 1500°С).

Для достижения высокого коэффициента поглощения стеклом рентгеновских лучей, и, соответственно, высокой рентгеноконтрастности, в состав стекла добавляют соответствующее количество оксидов бария (ВаО) и стронция (SrO). Значительно более высокой эффективностью обладает введение в стекло бария (его атомный номер Z=56 обусловливает заметно более сильное поглощение рентгеновского излучения по сравнению со стронцием (Z=38)). В то же время оксиды бария и стронция увеличивают показатель преломления стекла, затрудняя попадание в диапазон пост = 1,52-1,55. Поэтому для достижения высокой контрастности при сохранении показателя преломления в указанных выше пределах целесообразно использовать комбинацию ВаО+SrO, в которой за счет введения небольших количеств оксида бария (до 8 мас. %) достигается требуемый уровень рентгеноконтрастности, и при этом содержание оксида стронция может быть снижено до ~9 мас. %, и в результате этого снижается значение показателя преломления стекла. Оксид титана в пределах 1-4 мас. % и оксид циркония в переделах 1-2 мас. % повышают химическую стойкость стекла и также благоприятно сказываются на рентгеноконтрастности стекла. При содержании щелочных элементов в равных мольных соотношениях реализуется так называемый полищелочной эффект, способствующий снижению показателя преломления и повышению химической стойкости. При этом введение в состав оксидов щелочных элементов (оксид калия в пределах 1-7,5 мас. % и оксид натрия в пределах 1-5,5 мас. %) приводит к снижению температуры варки стекла и повышению ее однородности, что положительно отражается на светопропускании стекла.

Введение указанных компонентов позволило снизить температуру варки стекла до 1400°С, понизить значения показателя преломления до 1,528 и повысить пропускание стекла в диапазоне длин волн λ=400-700 нм до 89%, тем самым улучшив прозрачность стекла, что благоприятно влияет на эстетические свойства композиционных стоматологических материалов.

Синтез стекол проводили при температурах варки 1400-1450°С с выдержкой в течение 60 мин. Выработку стекломассы проводили в холодную проточную воду.

Примеры составов стекол и их свойства представлены в таблице 1.

Пример 1

Для получения стекла состава 1 (табл. 1) были использованы сырьевые материалы категории не ниже Ч. Перемешивание шихты проводилось в смесители со скоростью 35 об/мин в течение одного часа с последующей загрузкой в корундовый тигель. При температуре 850°С производили установку тигля в электрическую печь шахтного типа с SiC-нагревателями, далее вели подъем температуры до 1400°С в течение 3 часов. По достижении температуры осветления, проводили выдержку в течение 1 часа. По истечению времени, стекломассу вырабатывали в проточную холодную воду.

Стекло обладает следующими свойствами: показатель преломления n_D = 1,528; прозрачность 89% и рентгеноконтрастность 500%.

Пример 2

Для получения стекла состава 2 (табл. 1) были использованы сырьевые материалы категории не ниже Ч. Перемешивание шихты проводилось в смесители со скоростью 35 об/мин в течение одного часа с последующей загрузкой в корундовый тигель. При температуре 850°С производили установку тигля в электрическую печь шахтного типа с SiC-нагревателями, далее вели подъем температуры до 1450°С в течение 3х часов. По достижении температуры осветления проводили выдержку в течение 1 часа. По истечению времени стекломассу вырабатывали в проточную холодную воду.

Стекло обладает следующими свойствами: показатель преломления n_D=1,539; прозрачность 80% и рентгеноконтрастность 560%.

Таким образом, предлагаемые составы стекол по сравнению с прототипом имеют меньшую температуру варки, более высокий коэффициент рентгеноконтрастности и не уступает значениям показателя преломления. Предлагаемые составы могут быть рекомендованы в качестве наполнителей для композиционных стоматологических материалов в области терапевтической стоматологии.

Изобретение относится к области терапевтической стоматологии и касается неорганического наполнителя, а именно рентгеноконтрастного стекла для наполнителей композиционных стоматологических материалов. Задачей заявляемого изобретения является разработка рентгеноконтрастного стекла для композиционного стоматологического материала, характеризующегося низкими значениями показателя преломления и высокими значениями рентгеноконтрастности. Поставленная задача достигается тем, что рентгеноконтрастное стекло для наполнителей композиционных стоматологических материалов включает следующие компоненты, мас. %: SiO₂ - 36-39; Al₂O₃ - 13,5-19; SrO - 9-10; B₂O₃ - 16,5-19; ВаО - 7-8; K₂O - 1-7,5; Na₂O - 1-5,5; ZrO₂ - 1-2; TiO₂ - 1-4, причем ∑BaO+SrO>16 мас. %. Технический результат заключается в уменьшении температуры варки, увеличении коэффициента рентгеноконтрастности. 1 табл.

Рентгеноконтрастное стекло для наполнителей композиционных стоматологических материалов, включающее SiO₂, Al₂O₃, SrO, В₂О₃, ZrO₂, TiO₂ и BaO, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит K₂O и Na₂O, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

SiO₂ - 36-39

Al₂O₃ - 13,5-19

SrO - 9-10

В₂О₃ - 16,5-19

BaO - 7-8

K₂O - 1-7,5

Na₂O - 1-5,5

ZrO₂ - 1-2

TiO₂ - 1-4,

причем ∑BaO+SrO>16 мас. %.