СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРА, ОТНОСЯЩЕГОСЯ К ВИНИЛХЛОРИДНОМУ ТИПУ Российский патент 2024 года по МПК C08F14/06 C08F2/20 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к способу производства полимера винилхлоридного типа, в полимеризационном реакторе, оснащенном дефлегматором.

[0002] В способе производства полимера винилхлоридного типа, в целях улучшения его производительности в последние годы была предпринята попытка увеличения размера полимеризационного реактора и уменьшения времени полимеризации. В качестве средства уменьшения времени полимеризации используют способ, при котором полимеризационный реактор оснащают дефлегматором таким образом, чтобы улучшить эффективность отвода теплоты реакции полимеризации при достижении, тем самым, уменьшения времени реакции.

[0003] Однако, для случая проведения производства полимера, относящегося к винилхлоридному типу, при использовании способа суспензионной полимеризации в водной среде и использования в качестве диспергатора растворимого в воде поверхностно-активного вещества (например, частично омыленного поливинилового спирта или простого эфира целлюлозы) при осуществлении теплоотвода c использованием дефлегматора величина теплоотвода увеличивается. В соответствии с этим, затруднительным является получение полимера, характеризующегося намеченным постоянным качеством применительно к распределению частиц по размерам, пористости, насыпной плотности и тому подобному для полимера, относящегося к винилхлоридному типу.

[0004] В дополнение к этому, при наступлении интенсивного вспенивания полимеризационный реакционный раствор выдувается вверх в конденсатор, что стимулирует осаждение полимерных частиц внутри конденсатора, и впоследствии данные частицы возвращаются в реакционный раствор, примешиваясь к нему и так далее. В соответствии с этим, в дополнение к вышеупомянутой проблеме имела место проблема, заключающаяся в ухудшении качества полимера, таком как увеличение количества дефектов «рыбий глаз» и инородных материалов в сформированной пленке.

[0005] В целях подавления вспенивания вследствие теплоотвода при использовании дефлегматора предлагается способ, при котором в качестве противопенообразователя добавляют простой полиэфир на основе сополимеризованных этиленоксида/пропиленоксида, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой в диапазоне между 1500000 и 2000000, (смотрите источник патентной литературы 1).

[0006] Однако, в большом полимеризационном реакторе, который был разработан в последние годы, при использовании вышеупомянутого способа среднемассовая молекулярная масса противопенообразователя является настолько большой, что его диспергирование в полимеризационном реакторе является затруднительным, так что достаточное противовспенивающее действие не может быть получено.

Перечень цитирования

Источники патентной литературы

[0007] Источник патентной литературы 1: японский патент № 3996069

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0008] Настоящее изобретение имеет своей целью предложение способа, делающего возможным производство полимера, относящегося к винилхлоридному типу, при котором в ходе производства полимера, относящегося к винилхлоридному типу, может быть подавлено вспенивание полимерной взвеси, сформированной во время проведения полимеризации при использовании полимеризационного реактора, и в дополнение к этому отсутствует какое-либо неблагоприятное воздействие на качество, такое как насыпная плотность, таким образом полученного полимера, относящегося к винилхлоридному типу.

Разрешение проблемы

[0009] Для разрешения вышеупомянутой проблемы в настоящем изобретении предлагается способ производства полимера, относящегося к винилхлоридному типу, при этом способ заключается в производстве полимера, относящегося к винилхлоридному типу, в результате полимеризации винилхлоридного мономера или смеси из винилхлоридного мономера и мономера, сополимеризуемого с винилхлоридным мономером, в водной среде при использовании полимеризационного реактора, причем способ включает: загрузку водного раствора сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой в диапазоне между 1000 и 3500, молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом в диапазоне между 10/90 и 60/40 и наличием алкильной группы или арильной группы в обоих своих концевых положениях, в полимеризационный реактор в количестве в диапазоне между 0,005 и 0,050 массовой части в виде сополимеризованного простого полиэфира по отношению к 100 массовым частям винилхлоридного мономера.

[0010] Предпочтительным является наличие в обоих концевых положениях в сополимеризованном простом полиэфире алкильной группы, содержащей от 2 до 12 атомов углерода.

[0011] Предпочтительным является добавление при полимеризации водного раствора сополимеризованного простого полиэфира на ступени полимеризации при степени полимеризации в диапазоне между 30 и 80%.

[0012] Предпочтительным является объем полимеризационного реактора, составляющий 50 м³ и более.

Предпочтительным является оснащение полимеризационного реактора дефлегматором.

Выгодные эффекты от изобретения

[0013] В соответствии со способом настоящего изобретения при полимеризации винилхлоридного мономера или смеси из винилхлоридного мономера и мономера, который является сополимеризуемым с винилхлоридным мономером, в водной среде для производства полимера, относящегося к винилхлоридному типу, может быть произведен обладающий стабильным качеством полимер, относящийся к винилхлоридному типу, без существенного стимулирования вспенивания в полимеризационном реакционном растворе.

Описание вариантов осуществления

[0014] Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться подробно.

[0015] Мономер

Мономерный сырьевой материал, используемый в настоящем изобретении, представляет собой винилхлоридный мономер или мономерную смесь, в основном образованную из винилхлоридного мономера. Мономерная смесь, в основном образованная из винилхлоридного мономера, является смесью, содержащей, по меньшей мере, 50% (масс.) и более или предпочтительно 80% (масс.) и более винилхлоридного мономера совместно с другим мономером, который является сополимеризуемым с винилхлоридным мономером. Иллюстративные примеры другого мономера, который является сополимеризуемым с винилхлоридным мономером и может быть использован в данном случае, включают: виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат; сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метил(мет)акрилат и этил(мет)акрилат; олефины, такие как этилен и пропилен; малеиновый ангидрид; акрилонитрил; стирол; и винилиденхлорид. Данные мономеры могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более из них.

[0016] Водный раствор сополимеризованного простого полиэфира

В настоящем изобретении используют водный раствор сополимеризованного простого полиэфира. В настоящем изобретении используют сополимеризованный простой полиэфир, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой в диапазоне между 1000 и 3500, а предпочтительно между более, чем 1200 и 3200 и менее, молярным соотношением этиленоксида и пропиленоксида (молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом) в диапазоне между 10/90 и 60/40, а предпочтительно в диапазоне между 20/80 и 60/40, и наличием алкильной группы или арильной группы в обоих своих концевых положениях. Говоря конкретно, сополимеризованный простой полиэфир представляет собой сополимер, который получают в результате полимеризации этиленоксида и пропиленоксида при описанном выше молярном соотношении, а после этого стимулирования прохождения реакции между обоими концевыми положениями и алифатическим спиртом, ароматическим спиртом и тому подобным таким образом, чтобы данный простой полиэфир содержал бы структурное элементарное звено, произведенное из этиленоксида, и структурное элементарное звено, произведенное из пропиленоксида, а также алкильную группу, произведенную из алифатического спирта, или арильную группу, произведенную из ароматического спирта, в обоих своих концевых положениях.

[0017] С точки зрения противовспенивающего действия предпочтительным является наличие в сополимеризованном простом полиэфире алкильной группы или арильной группы в обоих его концевых положениях. Алифатический спирт предпочтительно является линейным или разветвленным алкиловым спиртом, содержащим от 2 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода. Поэтому алкильная группа, производная от алифатического спирта, предпочтительно является линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 2 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода. Ароматический спирт предпочтительно является ароматическим спиртом, содержащим от 7 до 20 атомов углерода; говоря конкретно, бензиловым спиртом, 4-метилбензиловым спиртом, 3-метилбензиловым спиртом, 2-метилбензиловым спиртом, 2-фенилэтанолом, 3-фенил-1-пропанолом, 1-фенил-2-пропанолом, 4-фенил-1-бутанолом, 4-фенил-2-бутанолом, 1-фенил-2-бутанолом и 2-фенил-2-бутанолом. В соответствии с этим, иллюстративные примеры арильной группы, производной от ароматического спирта, в котором данные группы необязательно могут быть модифицированы группой заместителя, такой как группа ОН, могут включать фенильную группу, бензильную группу и толильную группу. В данном случае среднемассовая молекулярная масса измеряется при использовании метода ГПХ и представляет собой величину применительно к полистиролу.

[0018] При наличии молекулярной массы сополимеризованного простого полиэфира, составляющей менее, чем 1000, для пен, сформированных в полимеризационной системе, уменьшается эффект снижения межфазного натяжения в целях разрушения пен во время полимеризации, так что его противовспенивающее действие является недостаточным. Поэтому становится необходимым увеличение его используемого количества; затем это приводит к возникновению проблемы, заключающейся в неблагоприятном воздействии на качество получаемого полимера. С другой стороны, при наличии молекулярной массы сополимеризованного простого полиэфира, составляющей более, чем 3500, его диспергирование становится затруднительным, в особенности в крупнотоннажном полимеризационном реакторе, что, тем самым, стимулирует ухудшение противовспенивающего действия, в результате приводя к ухудшению качества произведенного винилхлоридного полимера.

[0019] При наличии молярного соотношения между этиленоксидом и пропиленоксидом, выходящего за пределы вышеупомянутого диапазона, возникает проблема, заключающаяся в уменьшении противовспенивающего действия, или даже это приводит к возникновению проблемы, заключающейся в увеличении вспенивания.

[0020] В данном случае сополимеризованный простой полиэфир, образованный из этиленоксида и пропиленоксида, может быть любым блок-сополимером и статистическим сополимером.

[0021] Сополимеризованный простой полиэфир, образованный из этиленоксида и пропиленоксида, предпочтительно используют в состоянии водного раствора, в котором концентрацию его твердого вещества подстраивают таким образом, чтобы она находилась бы в диапазоне между 0,1 и 50% (масс.). В данном водном растворе по мере надобности может быть добавлен органический растворитель, такой как этанол. Говоря другими словами, в настоящем изобретении может быть использован сополимеризованный простой полиэфир в растворе, содержащем органический растворитель.

[0022] Используемое количество сополимеризованного простого полиэфира по отношению к количеству загрузки винилхлоридного мономера находится в диапазоне между 0,005 и 0,050 массовой части, а предпочтительно в диапазоне между 0,010 и 0,030 массовой части, причем это добавляют в полимеризационную реакционную систему в виде водного раствора. При наличии используемого количества сополимеризованного простого полиэфира по отношению к количеству загрузки винилхлоридного мономера, составляющего менее, чем 0,005 массовой части, противовспенивающее действие не может быть выражено в достаточной степени. При наличии используемого количества, составляющего более, чем 0,050 массовой части, это не только является экономически невыгодным вследствие увеличения используемого количества, но также это и облегчает адгезию отложений на поверхности стенки полимеризационного реактора, так что имеет место риск увеличения количества дефектов «рыбий глаз». В соответствии с представленным выше описанием изобретения сополимеризованный простой полиэфир добавляют в полимеризационную реакционную систему в виде водного раствора при концентрации обычно в диапазоне между 0,1 и 50% (масс.), а предпочтительно в диапазоне между 0,5 и 20% (масс.).

[0023] Предпочтительным является добавление водного раствора сополимеризованного простого полиэфира при степени полимеризации в диапазоне между 30 и 80%, а предпочтительно в диапазоне между 60 и 80%. При соответствии времени добавления периоду до степени полимеризации 30% это соответствует периоду, когда формирование частиц полимера является все еще недостаточным, так что имеет место риск стимулирования его добавлением неблагоприятного воздействия на распределение частиц по размерам. С другой стороны, при степени полимеризации, составляющей более, чем 80%, пик вспенивания будет уже пройден, так что имеет место риск выдувания полимеризационного реакционного раствора вверх в конденсатор, что стимулирует осаждение полимерных частиц в конденсаторе; поэтому может быть ухудшен выгодный эффект добавления противопенообразователя.

[0024] Водная среда

Иллюстративные примеры водной среды включают: воду, такую как водопроводная вода, деионизированная вода, дистиллированная вода и сверхчистая вода; и смешанную среду из воды с растворимым в воде органическим растворителем. Иллюстративные примеры растворимого в воде органического растворителя включают спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол (2-пропанол), этиленгликоль и диэтиленгликоль. При наличии водной среды в виде смешанной среды уровень содержания растворимого в воде органического растворителя в водной среде предпочтительно находится в диапазоне между более, чем 0% (масс.) и 50% (масс.) и менее.

[0025] Диспергатор

Отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на диспергатор, обычно используемый при полимеризации винилхлорида или мономерной смеси, содержащей винилхлорид в соответствии с представленным выше описанием изобретения, в водной среде; без проблем может быть использован диспергатор, обыкновенно используемый при производстве полимера, относящегося к винилхлоридному типу. Иллюстративные примеры диспергатора, подобного данному, включают: растворимые в воде простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза; растворимые в воде частично омыленные поливиниловые спирты; акрилатные полимеры; растворимые в воде полимеры, такие как желатин; растворимые в масле эмульгаторы, такие как монолауринат сорбитана, триолеинат сорбитана, тристеарат глицерина и этиленоксид-пропиленоксидные блок-сополимеры; и растворимые в воде эмульгаторы, такие как монолауринат полиоксиэтиленсорбитана, олеинат полиоксиэтиленглицерина и лауринат натрия. Они могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более из них. Их используемое количество по отношению к 100 массовым частям количества загрузки винилхлоридного мономера предпочтительно находится в диапазоне между 0,010 и 0,200 массовой части, а более предпочтительно в диапазоне между 0,03 и 0,15 массовой части.

[0026] Инициатор полимеризации

Отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на обычно используемый инициатор полимеризации, и без проблем может быть использован инициатор полимеризации, обыкновенно используемый при производстве полимера, относящегося к винилхлоридному типу. Иллюстративные примеры инициатора полимеризации включают: пероксикарбонатные соединения, такие как диизопропилпероксидикарбонат, бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат и диэтоксиэтилпероксидикарбонат; перокси-сложноэфирные соединения, такие как трет-бутилпероксипивалинат, трет-гексилпероксипивалинат, трет-бутилпероксинеодеканат и α-кумилпероксинеодеканат; пероксиды, такие как ацетилциклогексилсульфонилпероксид, 2,4,4-триметилпентил-2-пероксифеноксиацетат и 3,5,5-триметилгексаноилпероксид; азо-соединения, такие как азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил); персульфат калия; персульфат аммония; и перекись водорода. Они могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более из них. Их используемое количество по отношению к 100 массовым частям количества загрузки винилхлоридного мономера предпочтительно находится в диапазоне между 0,010 и 0,200 массовой части, а более предпочтительно в диапазоне между 0,03 и 0,15 массовой части.

[0027] Антиоксидант

Отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на обычно используемый антиоксидант, и без проблем может быть использован антиоксидант, в общем случае используемый при производстве полимера, относящегося к винилхлоридному типу. Иллюстративные примеры антиоксиданта включают: фенольные соединения, такие как 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, гидрохинон, п-метоксифенол, трет-бутил-гидроксианизол, н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат, трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 4,4’-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол, 2,2’-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 4-трет-бутилкатехин, 4,4’-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), токоферол и нордигидрогуайаретовая кислота; семикарбазидные производные, такие как семикарбазид, 1-ацетилсемикарбазид, 1-хлорацетилсемикарбазид, 1-дихлорацетилсемикарбазид, 1-бензоилсемикарбазид и семикарбазон; тиокарбазидные производные, такие как карбогидразид, тиосемикарбазид и тиосемикарбазон; аминовые соединения, такие как N, N’-дифенил-п-фенилендиамин и 4,4’-бис(2,4-диметилбензил)дифениламин; нитро-соединения или нитрозо-соединения, такие как 4-нитроанизол, N-нитрозодифениламин, 4-нитроанилин и алюминиевая соль N-нитрозофенилгидроксиламина; соединения фосфора, такие как трифенилфосфит, дифенилизодецилфосфит, фенилдиизодецилфосфит, 4,4’-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенилдитридецилфосфит), циклический неопентантетраилбис(октадецилфосфит), трис(нонилфенил)фосфит и трис(динонилфенил)фосфит; ненасыщенные углеводородные соединения, такие как стирол, 1,3-гексадиен и α-метилстирол; и соединения серы, такие как дилаурилтиодипропионат, димиристилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат, додецилмеркаптан и 1,3-дифенил-2-тиомочевина.

[0028] В их числе вследствие демонстрации полученным полимером превосходной первоначальной способности противодействовать окрашиванию (способности едва ли приводить к возникновению окрашивания при переработке полимера в результате формования), а также вследствие наличия меньшего количества отложений, пристающих к полимеризационному реактору, предпочтительными являются 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол, триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], трет-бутил-гидроксианизол, трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол и октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат. Они могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более из них. Используемое количество антиоксиданта по отношению к 100 массовым частям количества загрузки винилхлоридного мономера предпочтительно находится в диапазоне между 0,050 массовой части и менее и 0 массовой части и более.

[0029] Другие произвольные ингредиенты

В способе настоящего изобретения при необходимости произвольным образом могут быть использованы регулятор степени полимеризации, передатчик кинетической цепи, модификатор гелеобразования, антистатик и тому подобное, что в общем случае используют при производстве полимера, относящегося к винилхлоридному типу. Также в целях регулирования реакции полимеризации, предотвращения ухудшения качества произведенного полимера и тому подобного антиоксидант может быть добавлен в реакцию полимеризации реакцию до запуска полимеризации, во время полимеризации или после завершения полимеризации.

[0030] Другие условия

Другие условия при полимеризации могут быть теми же самыми, что и соответствующие условия, используемые обыкновенно, а именно, условиями, включающими: способы загрузки водной среды, винилхлоридного мономера или мономерной смеси, содержащей винилхлоридный мономер, агента, содействующего диспергированию, инициатора полимеризации и тому подобного в полимеризационный реактор; соотношение между их количествами загрузки; и температуру полимеризации.

[0031] Отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на форму, размер и тому подобное для полимеризационного реактора. В общем случае предпочтительно используют долговечный полимеризационный реактор, например, изготовленный из нержавеющей стали. С учетом производительности полимеризация может быть проведена при использовании полимеризационного реактора, объем которого предпочтительно составляет 50 м³ и более, а более предпочтительно 80 м³ и более. Для случая большого полимеризационного реактора в особенности предпочтительным является оснащение полимеризационного реактора дефлегматором.

[0032] Технологический процесс полимеризации осуществляют, например, при использовании суспензионной полимеризации. В данном случае после загрузки винилхлоридного мономера (или смеси винилхлоридного мономера) в полимеризационную реакционную емкость (полимеризационный реактор), которую оснащают рубашкой, запускают реакцию полимеризации в результате подачи в рубашку горячей воды. После запуска реакции полимеризации температуру реакции полимеризации выдерживают постоянной при подаче в рубашку холодной воды. В дополнение к теплоотводу при использовании рубашки для проведения полимеризации запускают подачу холодной воды в дефлегматор.

[0033] Хотя какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на условия полимеризации, и отсутствует, но, говоря более конкретно, например, для проведения реакции полимеризации после загрузки в полимеризационный реактор мономеров, относящихся к винильному типу, других добавок в соответствии с представленным выше описанием изобретения, суспендирующего агента (растворимого в воде полимера, такого как целлюлоза или PVA) и водной среды температуру содержимого полимеризационного реактора увеличивают при перемешивании. Говоря конкретно, реакцию полимеризации проводят в диапазоне температур между 20 и 80°С и в диапазоне времен между 1 и 20 часами. Условия перемешивания могут быть подстроены произвольным образом; полимеризацию проводят при регулировании числа оборотов в диапазоне между 10 и 300 об./мин, а предпочтительно в диапазоне между 50 и 200 об./мин.

[0034] В желательном варианте добавление водного раствора сополимеризованного простого полиэфира в соответствии с представленным выше описанием изобретения проводят при нахождении степени полимеризации винилхлорида (или смеси винилхлоридного мономера) в диапазоне между 30 и 80%, а предпочтительно в диапазоне между 60 и 80%. В данном случае степень полимеризации представляет собой соотношение между количеством полученной винилхлоридной смолы (полимера, относящегося к винилхлоридному типу) и совокупным количеством загруженного винилхлоридного мономера (или смеси винилхлоридного мономера).

[0035] При проведении добавления при степени полимеризации, составляющей менее, чем 30%, имеет место риск нестабильной полимеризации. С другой стороны, при проведении добавления при степени полимеризации, составляющей 80% и более, уровень вспенивания уже прошел свой пик или достиг окрестности своего пика, так что вспенивающее действие может быть маленьким.

[0036] Способ его добавления является произвольным, и добавление может быть проведено все сразу или постепенно.

[0037] В большом полимеризационном реакторе, который был разработан в последние годы, при использовании способа, раскрытого в источнике патентной литературы 1, среднемассовая молекулярная масса противопенообразователя является чрезмерно большой для его диффундирования в полимеризационном реакторе; таким образом, достаточное противовспенивающее действие не может быть получено. С другой стороны, в настоящем изобретении конкретное количество сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося конкретной среднемассовой молекулярной массой, добавляют на конкретной ступени полимеризации. В результате проведения действий таким образом даже в случае большого полимеризационного реактора и в добавление к этому в случае реактора, оснащенного дефлегматором, сополимеризованный простой полиэфир может диффундировать в полимеризационном реакторе достаточно хорошо, так что может быть получено противовспенивающее действие. В дополнение к этому это не приводит к возникновению неблагоприятного воздействия на качество тем самым полученного полимера, относящегося к винилхлоридному типу.

Примеры

[0038] Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет разъяснено более подробно при использовании примеров и тому подобного, но на настоящее изобретение ими ограничений не накладывают. Если только не будет конкретно описываться другое, то термин «%», описанный ниже в настоящем документе, означает «% (масс.)», а степень полимеризации имеет в своей основе результат, полученный при полимеризации, которую проводят прежде для исследования взаимозависимости между временем полимеризации и степенью полимеризации. Настоящее изобретение оценивали при использовании диспергируемости, характеристик противовспенивания и величины адгезии PVC к поверхности стенки.

[0039] Пример 1

В полимеризационный реактор, имеющий внутренний объем 100 м³, изготовленный из нержавеющей стали и оснащенный дефлегматором и датчиком уровня пены, добавляли 49,0 тонны деионизированной воды, 19,1 кг частично омыленного поливинилового спирта, характеризующегося степенью омыления 80% (моль.), и 7,15 кг гидроксиметилцеллюлозы, характеризующейся степенью метокси-замещения 28,5% (масс.) и степенью гидроксипропил-замещения 8,9% (масс.); после этого в него загружали 35,0 тонны предписанного количества винилхлоридного мономера. Вслед за этим в него загружали 17,5 кг бис(2-этилгексил)пероксидикарбоната в качестве инициатора полимеризации, и в то же время в рубашку вводили горячую воду для запуска увеличения температуры. При достижении температурой внутри полимеризационного реактора 57,0°С полимеризацию продолжали при выдерживании данной температуры в результате перемешивания при числе оборотов 250 об./мин.

При достижении степенью полимеризации 70% добавляли 350 кг водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 3300, молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 60/40 и наличием бутильной группы в обоих своих концевых положениях; после этого реакцию продолжали вплоть до падения давления внутри полимеризационного реактора до 0,588 МПа (изб.) (4410 мм ртутного столба) (степень полимеризации 86%). Вслед за этим в полимеризационный реактор добавляли 35 кг водного раствора дисперсии, содержащего 30% триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионата]; вслед за этим извлекали непрореагировавший мономер. После подстраивания значения рН тем самым полученной полимерной взвеси в результате добавления 10 кг водного раствора, содержащего 25% аммиака, полимерную взвесь обезвоживали и высушивали для получения винилхлоридного полимера. В отношении распределения частиц по размерам, насыпной плотности и пористости какой-либо конкретной проблемы не было.

[0040] Пример 2

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением изменения раствора простого полиэфира на водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 2000, молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 40/60, и наличием октильной группы в обоих своих концевых положениях.

[0041] Пример 3

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением изменения раствора простого полиэфира на водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 2400, молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 30/70, и наличием бутильной группы в обоих своих концевых положениях.

[0042] Пример 4

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением изменения раствора простого полиэфира на водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 3000, молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 20/80, и наличием октильной группы в обоих своих концевых положениях.

[0043] Пример 5

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением изменения раствора простого полиэфира на водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 1200, молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 10/90, и наличием бутильной группы в обоих своих концевых положениях.

[0044] Пример 6

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением изменения раствора простого полиэфира на водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 2700, молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 20/80, и наличием октильной группы в обоих своих концевых положениях.

[0045] Пример 7

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением изменения раствора простого полиэфира на водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 2500, молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 20/80, и наличием бутильной группы в обоих своих концевых положениях.

[0046] Пример 8

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением добавления 175 кг водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира.

[0047] Пример 9

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением добавления 1050 кг водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира.

[0048] Пример 10

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением добавления водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, при достижении степени полимеризации 40%.

[0049] Пример 11

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением добавления водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, при достижении степени полимеризации 80%.

[0050] Пример 12

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 2, за исключением добавления 175 кг водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира.

[0051] Пример 13

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 2, за исключением добавления водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, при достижении степени полимеризации 40%.

[0052] Пример 14

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 2, за исключением добавления водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, при достижении степени полимеризации 80%.

[0053] Сравнительный пример 1

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования полимеризационного реактора, имеющего внутренний объем 100 м³, изготовленного из нержавеющей стали и оснащенного датчиком уровня пены, но не оснащенного дефлегматором, и неиспользования сополимеризованного простого полиэфира.

[0054] Сравнительный пример 2

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением неиспользования сополимеризованного простого полиэфира.

[0055] Сравнительный пример 3

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования следующего далее сополимеризованного простого полиэфира. Говоря конкретно, использовали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 1500000 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 80/20.

[0056] Сравнительный пример 4

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования следующего далее сополимеризованного простого полиэфира. Говоря конкретно, использовали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 15000 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 20/80.

[0057] Композиция и результаты оценки

[0058]

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Противопенообразователь Сополимер этиленоксида/пропиленоксида Среднемассовая молекулярная масса 3300 2000 2400 3000 1200 2700 2500 Молярное соотношение этиленоксида и пропиленоксида (% (моль.)/% (моль.)) 60/40 40/60 30/70 20/80 10/90 20/80 20/80 Количество атомов углерода в алкильной группе в обоих концевых положениях 4 8 4 8 4 8 4 Вязкость 1%-ного водного раствора (сПз) 1,30 1,29 1,30 1,30 1,28 1,30 1,30 Добавляемое количество 1%-ного водного раствора (кг) 350 350 350 350 350 350 350 Добавляемое количество в виде чистого простого полиэфира по отношению к винилхлоридному мономеру (ч./млн.) 100 100 100 100 100 100 100 Время добавления (степень полимеризации) 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% Диспергируемость Наличие дефлегматора Адгезия PVC к поверхности стенки Противовспенивающее действие в полимеризационном реакторе на 100 м³ Абсорбированное количество пластификатора (%) 23,0 23,1 23,0 22,9 23,2 22,9 23,1 Насыпная плотность (г/мл) 0,533 0,531 0,532 0,532 0,532 0,531 0,532

Таблица 1 (продолжение)

Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 Противопенообразователь Сополимер этиленоксида/пропиленоксида Среднемассовая молекулярная масса 3000 3000 3000 3000 2000 2000 2000 Молярное соотношение этиленоксида и пропиленоксида (% (моль.)/% (моль.)) 20/80 20/80 20/80 20/80 40/60 40/60 40/60 Количество атомов углерода в алкильной группе в обоих концевых положениях 8 8 8 8 8 8 8 Вязкость 1%-ного водного раствора (сПз) 1,30 1,30 1,30 1,30 1,29 1,29 1,29 Добавляемое количество 1%-ного водного раствора (кг) 175 1050 350 350 175 350 350 Добавляемое количество в виде чистого простого полиэфира по отношению к винилхлоридному мономеру (ч./млн.) 50 300 100 100 50 100 100 Время добавления (степень полимеризации) 70% 70% 40% 80% 70% 40% 80% Диспергируемость Наличие дефлегматора Адгезия PVC к поверхности стенки Противовспенивающее действие в полимеризационном реакторе на 100 м³ Абсорбированное количество пластификатора (%) 22,9 23,1 23,0 22,9 23,1 23,1 23,0 Насыпная плотность (г/мл) 0,533 0,531 0,530 0,532 0,531 0,531 0,531

Таблица 1 (продолжение)

Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Противопенообразователь Сополимер этиленоксида/пропиленоксида - - Среднемассовая молекулярная масса - - 1500000 15000 Молярное соотношение этиленоксида и пропиленоксида (% (моль.)/% (моль.)) - - 80/20 20/80 Количество атомов углерода в алкильной группе в обоих концевых положениях - - - - Вязкость 1%-ного водного раствора (сПз) - - 21,5 1,65 Добавляемое количество 1%-ного водного раствора (кг) - - 350 350 Добавляемое количество в виде чистого простого полиэфира по отношению к винилхлоридному мономеру (ч./млн.) - - 100 100 Время добавления (степень полимеризации) - - 70% 70% Диспергируемость - - X Δ Наличие дефлегматора X Адгезия PVC к поверхности стенки X Δ Δ Противовспенивающее действие в полимеризационном реакторе на 100 м³ - X Δ Δ Абсорбированное количество пластификатора (%) 23,0 24,0 22,6 23,1 Насыпная плотность (г/мл) 0,531 0,518 0,533 0,529

[0059] Оценка диспергируемости

Получали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира; после этого при использовании цифрового ротационного вискозиметра DV3T (производства компании Eko Instruments Co., Ltd.) измеряли вязкость данного водного раствора. Измерение вязкости проводили при 20°С и числе оборотов 250 об./мин в примерах от 1 до 10 и 100 об./мин в сравнительном примере 2. При наличии вязкости водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, составляющей 10 сПз и более, оценивая это, использовали обозначение х; при наличии диапазона между 1,5 сПз и более и менее, чем 10 сПз, оценивая это, использовали обозначение Δ; и при менее, чем 1,5 сПз, оценивая это, использовали обозначение .

[0060] Оценка адгезии PVC к поверхности стенки

Оценивали величину адгезии винилхлоридной смолы к поверхности стенки полимеризационного реактора. При визуальном наблюдении 100 и более частиц в качестве величины адгезии винилхлоридной смолы при расчете на 1 см², оценивая это, использовали обозначение х; при наблюдении диапазона между 10 и более и менее, чем 100 частиц, оценивая это, использовали обозначение Δ; и при наблюдении менее, чем 10 частиц, оценивая это, использовали обозначение .

[0061] Оценка противовспенивающего действия в полимеризационном реакторе на 100 м³

При наличии уменьшения уровня в сопоставлении со случаем без добавления (сравнительный пример 2), составляющего менее, чем 10 см, оценивая это, использовали обозначение х; при наличии диапазона между 10 см и более и менее, чем 30 см, оценивая это, использовали обозначение Δ; при наличии диапазона между 30 см и более и менее, чем 50 см, оценивая это, использовали обозначение ; и при наличии 50 см и более, оценивая это, использовали обозначение .

[0062] Абсорбированное количество пластификатора

В нижней части полимеризационного реактора, изготовленного из алюминиевого сплава и имеющего внутренний диаметр 25 мм и глубину 85 мм, укладывали стекловолокно; после этого в данный полимеризационный реактор добавляли 10 г образца PVC со следующим далее дополнительным добавлением 15 мл диоктилфталата (DOP). После обеспечения выстаивания этого на протяжении 30 минут для надлежащего проникновения DOP в образец проводили центробежное отделение избыточного количества DOP от образца при скорости с ускорением 1500 g. Абсорбированное количество DOP по отношению к массе образца до абсорбирования DOP получали в виде % (масс.).

[0063] Насыпная плотность

Измерения для образца PVC проводили при использовании метода, соответствующего документу JIS K-6723.

Изобретение относится к способу производства полимера винилхлоридного типа, при этом способ заключается в производстве полимера винилхлоридного типа в результате полимеризации винилхлоридного мономера или смеси из винилхлоридного мономера и мономера, сополимеризуемого с винилхлоридным мономером, в водной среде при использовании полимеризационного реактора. Способ включает загрузку водного раствора сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой от 1000 до 3500, молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом в диапазоне от 10/90 до 60/40 и наличием алкильной группы в обоих своих концевых положениях, в полимеризационный реактор в количестве от 0,005 до 0,050 мас.ч. в виде сополимеризованного простого полиэфира по отношению к 100 мас.ч. винилхлоридного мономера, при полимеризации водный раствор сополимеризованного простого полиэфира добавляют на ступени полимеризации при степени полимеризации от 30 до 80%. Технический результат - подавление вспенивания полимерной взвеси, сформированной во время проведения полимеризации при использовании полимеризационного реактора, при отсутствии какого-либо неблагоприятного воздействия на качество, такое как насыпная плотность, таким образом полученного полимера, относящегося к винилхлоридному типу. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.

1. Способ производства полимера винилхлоридного типа, при этом способ заключается в производстве полимера винилхлоридного типа в результате полимеризации винилхлоридного мономера или смеси из винилхлоридного мономера и мономера, сополимеризуемого с винилхлоридным мономером, в водной среде при использовании полимеризационного реактора, причем способ включает:

загрузку водного раствора сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой от 1000 до 3500, молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом в диапазоне от 10/90 до 60/40 и наличием алкильной группы в обоих своих концевых положениях, в полимеризационный реактор в количестве от 0,005 до 0,050 мас.ч. в виде сополимеризованного простого полиэфира по отношению к 100 мас.ч. винилхлоридного мономера,

где при полимеризации водный раствор сополимеризованного простого полиэфира добавляют на ступени полимеризации при степени полимеризации от 30 до 80%.

2. Способ производства полимера винилхлоридного типа, по п. 1, где в обоих концевых положениях в сополимеризованном простом полиэфире имеется алкильная группа, содержащая от 2 до 12 атомов углерода.

3. Способ производства полимера винилхлоридного типа по п. 1, где объем полимеризационного реактора составляет 50 м³ и более.

4. Способ производства полимера винилхлоридного типа по любому одному из пп. 1-3, где полимеризационный реактор оснащают дефлегматором.

5. Способ производства полимера винилхлоридного типа по любому одному из пп. 1-4, где алкильная группа представляет собой бутильную группу или октильную группу.