ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ГЛИЦЕРИНКАРБОНАТА И АМИНА Российский патент 2016 года по МПК C08G65/02 C08G65/26 

Изобретение относится к полимеру и соответствующему способу полимеризации, а также к применению предлагаемых в изобретении полимеров, например, в качестве эмульгаторов, регуляторов пенообразования, усилителей пенообразования, пеногасителей, для диспергирования твердых веществ, в качестве смачивающего агента для твердых поверхностей или в качестве поверхностно-активного вещества для моющих и чистящих целей. Предлагаемые в изобретении полимеры основаны на глицеринкарбонате и амине. В качестве сомономера используют по меньшей мере один алкиленоксид, такой как этиленоксид или пропиленоксид, или циклический карбонат приведенной ниже формулы (I), такой как этиленкарбонат или пропиленкарбонат.

Глицеринкарбонат является химикатом с широкой сферой применения. Так, например, глицеринкарбонат способен взаимодействовать с ангидридами с образованием сложноэфирных связей или с изоцианатами с образованием уретановых связей. Кроме того, глицеринкарбонат находит применение в качестве растворителя в косметике или медицине. Глицеринкарбонат в связи с присущими ему низкой токсичностью, низкой скоростью испарения, низкой воспламеняемостью и способностью к влагоотдаче пригоден для использования в качестве смачивающего средства для косметических материалов или в качестве растворителя-носителя для медицински активных веществ. Наряду с этим глицеринкарбонат можно использовать также в качестве эдукта при получении полимеров. При получении полимеров в качестве альтернативы глицеринкарбонату можно использовать также эпихлоргидрин, глицидол или глицерин, причем в зависимости от этих используемых в качестве эдукта производных глицерина можно варьировать структуру соответствующих получаемых олигомеров или полимеров.

Патентная заявка США US-A 5,041,688 относится к способу получения полиглицеринов с низким содержанием циклических продуктов, в соответствии с которым осуществляют взаимодействие глицерина с эпихлоргидрином в присутствии кислоты, такой как фосфорная кислота, и последующую этерификацию длинноцепочечными карбоновыми кислотами.

Однако недостатками указанного выше способа полимеризации являются низкая степень конденсации, широкое молекулярно-массовое распределение и образование обладающего дегтеобразной консистенцией конечного продукта черного цвета, что обусловлено воздействием высоких термических нагрузок при конденсации глицерина.

Указанные проблемы по меньшей мере частично удалось решить благодаря использованию глицидола вместо глицерина, соответственно эпихлоргидрина, предложенному в немецкой заявке на патент DE-A 19947631 и европейской заявке на патент EP-A 1785410. С другой стороны, использование глицидола приводит к возникновению дополнительных проблем, обусловленных его канцерогенными свойствами и низкой стабильностью.

Немецкая заявка на патент DE-A 19947631 относится к способу получения полиолов на основе глицидола, степень полимеризации которых составляет от 1 до 300, полидисперсность менее 1,7 и содержание разветвленных звеньев достигает почти 30% (определено методом ¹³C-ЯМР-спектроскопии). В соответствии с этим способом глицидол в виде разбавленного раствора подвергают превращению с водородактивным инициирующим соединением при основном катализе. Другой способ получения полимеров на основе глицидола, позволяющий получать длинноцепочечные н-алкилглицерилспиртоэфиры с 10-20 атомами углерода в н-алкильной цепи, описан в патентной заявке США US-A 4,298,764.

Европейская заявка на патент EP-A 1785410 относится к неразветвленным простым моноэфирам полиглицерина, которые получают путем основного катализа из спирта с числом атомов углерода до 30 и глицидола. Получаемые при этом моноэфиры полиглицерина содержат по меньшей мере два фрагмента, которые основаны на структурных элементах глицерина, соответственно глицидола. Содержание моноэфира в простом моноэфире полиглицерина составляет по меньшей мере 75%, тогда как содержание диэфира не превышает 5%, причем указанные содержания определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с обращением фаз (RP-HPLC).

В качестве альтернативы глицидолу как эдукту для синтеза олигоглицеринов путем катализируемой основанием полимеризации был предложен легко получаемый из глицерина глицеринкарбонат (4-(гидроксиметил)-1,3-диоксолан-2-он). Так, например, в публикации G. Rokicki и других, Green Chemistry, 2005, 7, сс.529-539, описан способ получения гиперразветвленных алифатических простых полиэфиров, который может быть реализован с использованием глицеринкарбоната в качестве мономера. Гиперразветвленные алифатические простые полиэфиры к тому же содержат концевые звенья с двумя первичными гидроксильными группами. Полимеризацию глицеринкарбоната с раскрытием цикла осуществляют при катализе основанием и использовании алкоксидов.

Целесообразный способ получения амфифильных простых моноалкиловых эфиров глицерина или полиглицерина с использованием глицеринкарбоната в качестве эдукта описан в японской патентной заявке JP-A 20001119205 или JP-A 11335313. Частично можно использовать также длинноцепочечные инициирующие спирты с алкильными остатками, содержащими до 24 атомов углерода.

Международная заявка WO 2010/012562 относится к каталитическому способу полимеризации циклических карбонатов, получаемых из возобновляемых источников. Размеру колец циклических карбонатов соответствует от 5 до 7 атомов, причем полимеризацию с раскрытием цикла осуществляют в присутствии системы, содержащей соль металла, такую как трифлат, и спирт. В качестве циклического карбоната можно использовать также глицеринкарбонат. Получаемые при этом полимеры содержат структурные элементы сложного эфира угольной кислоты, то есть полимеризация протекает без отщепления диоксида углерода, поскольку ее осуществляют в присутствии соли металла, которая выполняет функцию кислого катализатора.

Немецкая заявка на патент DE-A 4433959 относится к вспенивающейся смеси моющих средств с улучшенной способностью к пенообразованию, которая содержит простые эфиры алкилолигогликозидглицерина и алкиленолигогликозидглицерина, а также анионные, неионные, катионные и/или амфотерные, соответственно цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества. Простые эфиры алкилолигогликозидглицерина и/или алкиленолигогликозидглицерина, содержащиеся в подобных смесях моющих средств, получают путем этерификации алкилолигогликозидов и/или алкенилолигогликозидов глицеринглицином, глицеринкарбонатом или непосредственно глицерином и/или техническими смесями олигоглицеринов. Необходимые простые эфиры алкилолигогликозидглицерина и/или алкиленолигогликозидглицерина описаны в немецкой заявке на патент DE-A 4335947.

Н. Кихарой и другими (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, том 31 (1993), cc.2765-2773) опубликован способ получения полигидроксиуретанов с молекулярной массой M_n от 20000 до 30000, причем соединения, которые содержат два циклических карбонатных фрагмента, путем полиприсоединения, осуществляемого в течение 24 часов при температуре от 70 до 100°C, подвергают превращению с диаминами, такими как гексаметилендиамин. Кроме того, в этой публикации сообщается, что циклические карбонаты с пятью кольцевыми атомами легко можно превратить в 2-гидроксиэтилуретаны путем релизуемого при комнатной температуре взаимодействия с первичными алифатическими аминами. Однако соответствующие превращения циклических карбонатов со спиртами или карбоновыми кислотами, а также аминолиз сложных эфиров в указанных условиях реакции не происходят.

Одновременное использование для получения полимеров глицеринкарбоната и сомономера в виде алкиленоксида и/или отличающегося от глицеринкарбоната циклического карбоната, такого как этиленкарбонат, до последнего времени не было описано.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить другие полимеры на основе глицеринкарбоната, а также соответствующий способ полимеризации. Указанная задача решается благодаря предлагаемым в изобретении полимерам, получаемым путем полимеризации:

а) по меньшей мере одного алкиленоксида или циклического карбоната формулы (I)

,

в которой

n означает число от 1 до 10,

m означает число от 0 до 3 и

R¹ означает алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, арил или аралкил,

b) глицеринкарбоната и

c) по меньшей мере одного амина.

Предлагаемые в изобретении полимеры отличаются тем, что они могут обладать как неразветвленной, так и разветвленной структурой. В зависимости от выбранных условий полимеризации (например, температуры) и/или используемых мономеров (эдуктов) могут быть получены полимеры, которые обладают варьируемой структурой, например, разными значениями степени разветвления, а следовательно, варьируемой сферой применения.

Благодаря использованию глицеринкарбоната в качестве мономера предлагаемые в изобретении полимеры содержат повышенное число свободных гидроксильных функциональных групп. Каждое встроенное мономерное звено глицеринкарбоната означает дополнительное потенциальное место соединения в полимере, что позволяет регулировать степень его разветвления. Наличие свободных гидроксильных функциональных групп обусловливает повышение растворимости в воде и совместимости с солями (повышенную толерантность полимера к солям), а также повышенную температуру помутнения.

Другое преимущество состоит в том, что благодаря используемым эдуктам, соответственно условиям полимеризации, получают полимеры, которые с учетом сополимеризованного амина (инициирующего амина) не содержат склонных к гидролизу сложноэфирных связей. Таким образом, предлагаемые в изобретении полимеры обладают повышенной стабильностью показателя pH по сравнению с обычными полимерами, в которых гидрофобная и гидрофильная части амфифильной молекулы соединены друг с другом сложноэфирной связью. Предлагаемые в изобретении полимеры предпочтительно являются амфифильными.

Другое преимущество использования глицеринкарбоната в качестве мономера при полимеризации вместо глицидола состоит в том, что глицеринкарбонат более удобен в применении и является нетоксичным соединением, которое легко может вступать в полимеризацию. В отличие от этого глицидол, как указано выше, является чрезвычайно опасным, а также токсичным и дорогостоящим веществом, использование которого во многих странах требует ведомственного согласования. Помимо этого в случае использования глицеринкарбоната отсутствует необходимость в защитных группах. Кроме того, использование глицеринкарбоната позволяет чрезвычайно легко регулировать степень разветвления предлагаемых в изобретении полимеров, благодаря чему можно получать многочисленные полимеры, пригодные для самых разных сфер применения.

В соответствии с настоящим изобретением определение «алкил с 1-10 атомами углерода», например, такой как остаток R¹ в формуле (I), означает, что речь идет об алкильном остатке (заместителе), содержащем от 1 до 10 атомов углерода. Алкильный остаток может быть неразветвленным или разветвленным, а также при необходимости циклическим. Данное определение относится также к алкильным остаткам, содержащим как циклический, так и линейный фрагменты. То же относится к другим алкильным остаткам, например, к алкильному остатку с 1-3 атомами углерода или алкильному остатку с 1-30 атомами углерода. Алкильные остатки при необходимости могут быть также однократно или многократно замещены функциональными группами, такими как амино, амидо, группы простых эфиров, группы простых виниловых эфиров, изопренил, гидрокси, меркапто, карбоксил, галоген, арил или гетероарил. В отсутствие особых указаний алкильные остатки предпочтительно не содержат в качестве заместителей функциональные группы. Примерами алкильных остатков являются метил, этил, н-пропил, втор-пропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, 2-этилгексил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, циклогексил, октил, нонил или децил.

В соответствии с настоящим изобретением определение «алкенил с 2-10 атомами углерода», например, такой как остаток R¹ в формуле (I), означает, что речь идет об алкенильном остатке (заместителе), содержащем от 2 до 10 атомов углерода. Подобный углеродный остаток предпочтительно является однократно ненасыщенным, а при необходимости может быть также двукратно или многократно ненасыщенным остатком. Данные, касающиеся линейности, разветвленности, содержания циклических фрагментов, а также при необходимости имеющихся заместителей, приведенные выше для алкильных остатков с 1-10 атомами углерода, относятся и к алкенильным остаткам с 2-10 атомами углерода. В соответствии с настоящим изобретением алкенилом с 2-10 атомами углерода предпочтительно является винил, 1-аллил, 3-аллил, 2-аллил, цис-2-бутенил, транс-2-бутенил или ω-бутенил.

В соответствии с настоящим изобретением определение «арил», например, такой как остаток R¹ в формуле (I), означает, что речь идет об ароматическом заместителе (остатке). Речь при этом может идти о моноциклических, бициклических или при необходимости полициклических ароматических соединениях. В случае полициклических ароматических соединений отдельные циклы при необходимости могут быть полностью или частично насыщенными. Примером предпочтительного арила является фенил, нафтил или антрацил, в частности фенил. Арильный остаток при необходимости может быть также однократно или многократно замещен функциональными группами подобно тому, как указано выше для алкила с 1-10 атомами углерода.

В соответствии с настоящим изобретением определение «аралкил», например, такой как остаток R¹ в формуле (I), означает, что алкильный остаток (алкилен), в свою очередь, замещен арильным остатком. Под алкильным остатком подразумевается, например, алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, такой как указано выше.

Остаток R¹ в приведенной выше формуле (I) может присутствовать однократно (m означает 1) или многократно (m означает 2 или 3). При этом остаток R¹ может заменять один или несколько атомов водорода при любых атомах углерода циклического карбоната в соответствии с их количеством. В случае присутствия нескольких остатков R¹ они могут быть присоединены к одному и тому же атому углерода или к разным атомам углерода. В случае если m означает ноль, соответствующий циклический карбонат является незамещенным.

Ниже настоящее изобретение рассматривается более подробно.

Объектом настоящего изобретения прежде всего является полимер, получаемый путем полимеризации:

а) по меньшей мере одного алкиленоксида или циклического карбоната формулы (I)

,

в которой

n означает число от 1 до 10,

m означает число от 0 до 3 и

R¹ означает алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, арил или аралкил,

b) глицеринкарбоната и

c) по меньшей мере одного амина.

Таким образом, предлагаемые в изобретении полимеры получают путем полимеризации указанных выше компонентов a), b) и c). Методы полимеризации как таковые известны специалистам и ниже более подробно рассмотрены применительно к предлагаемому в изобретении способу полимеризации.

В качестве компонента а) используют по меньшей мере один алкиленоксид или циклический карбонат приведенной выше формулы (I). В качестве компонента а) можно использовать также смеси двух или более алкиленоксидов и/или циклических карбонатов формулы (I). В качестве компонента а) предпочтительно используют один алкиленоксид или один циклический карбонат формулы (I).

Алкиленоксиды как таковые, а также соединения формулы (I) в принципе известны специалистам. В случае присутствия в формуле (I) остатка R¹ он предпочтительно является незамещенным, в частности незамещенным алкилом с 1-10 атомами углерода. Остатком R¹ особенно предпочтительно является метил, этил или пропил. Индекс m предпочтительно означает 0 или 1, в частности ноль. Индекс n предпочтительно означает 2 или 3.

Компонентом а) предпочтительно является алкиленоксид, то есть мономер, выбранный из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, 1-бутеноксид, 2-бутеноксид, 1-пентеноксид, оксид стирола, эпихлоргидрин, глицидол, эпоксипропионовую кислоту и ее соли, сложные алкиловые эфиры эпоксипропионовой кислоты, 1-гексеноксид, 1-гептеноксид, 1-октен-оксид, 1-ноненоксид, 1-деценоксид, 1-ундеценоксид и 1-додеценоксид. Кроме того, компонентом а) предпочтительно является циклический карбонат формулы (I), выбранный из группы, включающей этиленкарбонат или пропиленкарбонат. Примерами сложных алкиловых эфиров эпоксипропионовой кислоты являются соответствующие метиловые или этиловые эфиры, а также более высокомолекулярные эфиры.

Компонентом a) особенно предпочтительно является по меньшей мере один алкиленоксид, в частности этиленоксид и/или пропиленоксид.

В качестве компонента b) используют глицеринкарбонат. Глицеринкарбонат и методы его получения известны специалистам. Глицеринкарбонат предпочтительно получают из глицерина.

В качестве компонента c) используют по меньшей мере один амин.

В качестве аминов можно использовать любые известные специалистам первичные или вторичные амины, а также аммиак. Первичные или вторичные амины независимо друг от друга могут быть ациклическими, циклическими, насыщенными или ненасыщенными, а также алифатическими, арилалифатическими или ароматическими. Так, например, амин содержит одну аминогруппу (NH₂-группу, соответственно функциональную NH₂-группу), однако при необходимости можно использовать также амины с двумя или более NH₂-группами. Аминогруппы, в свою очередь, могут быть однократно или многократно замещенными, причем заместители при необходимости могут содержать другие функциональные группы, в частности, гидроксильную группу (OH-группу, соответственно функциональную OH-группу).

Предпочтительными аминами являются полиэтиленимины (например, коммерчески доступный продукт с молекулярной массой от 500 до 1000000 г/моль, поставляемый под торговым названием Lupasol^® фирмой BASF SE, Людвигсхафен, Германия), неразветвленные или разветвленные алкиламины, такие как монометиламин, моноэтиламин, моно-2-пропиламин, гексиламин, 2-этилгексиламин, 2-пропилгептиламин, дециламин, додецил-амин, тридециламин, диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, дигексиламин, ди(2-этилгексил)амин или ди(тридецил)амин.

Другими предпочтительными аминами являются содержащие простые эфирные группы алкиламины, такие как 3-метоксипропиламин, 2-этоксиэтиламин, 3-этоксипропиламин или 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, а также полиэфирамины, в частности коммерчески доступные полиэфирамины D230, D400 и D2000 (фирма BASF SE) или политетрагидрофуранамин 1700, полиэфирамин T403 и T5000 (фирма BASF SE).

Кроме того, предпочтительными аминами являются амины с циклическими насыщенными заместителями или анилин и его производные, этилендиамин, 1,3-дипропандиамин, 1,2-пропандиамин, неопентандиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин, изофорондиамин, 4,4'-диамино-дициклогексилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 4,7,10-триокса-тридекан-1,13-диамин, 3-(метиламино)пропиламин, 3-(циклогексиламино)-пропиламин, 2-(диэтиламино)этиламин, 3-(диметиламино)пропиламин, 3-(диэтиламино)пропиламин, диэтилентриамин, дипропилентриамин, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин («N3-амин»), N,N-бис(3-аминопропил)метиламин, N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамин («N4-амин»), бис(3-диметил-аминопропил)амин, бис-2-диметиламиноэтиловый эфир, N-(3-аминопропил)имидазол, моноэтаноламин, 3-амино-1-пропанол, пропан-2-оламин (изопропаноламин), 5-амино-1-пентанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, аминоэтилэтаноламин, N-(2-гидроксиэтил)-1,3-пропандиамин, N-метилэтанол-амин, N-этилэтаноламин, N-бутилэтаноламин, диэтаноламин, 3-((2-гидроксиэтил)амино)-1-пропанол, диизопропаноламин, пиперазин, N-метилпиперазин, N-этилпиперазин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин или N-(2-аминоэтил)пиперазин. Кроме того, можно использовать формамид, N-метилформамид, диметилформамид или N-метилацетамид, а также мочевину, N,N'-диметилкарбамид, этиленкарбамид, N-(2-гидроксиэтил)этиленкарбамид или саркозин, соответственно соли саркозина, например натриевую соль саркозина.

Особенно предпочтительным компонентом c) является амин, выбранный из группы, включающей гексиламин, 2-этилгексиламин, 2-пропилгептиламин, дециламин, додециламин, тридециламин и полиэтиленимины. Полиэтиленимины с молекулярной массой от 500 до 1000000 г/моль являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми, например, под торговым названием Lupasol^® фирмой BASF SE (Людвигсхафен, Германия).

Компоненты a), b) и c) могут находиться в любом соотношении друг с другом. В одном варианте осуществления изобретения компонент с) предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 80% масс, в частности, от 0,2 до 65% масс, в пересчете на общее количество компонентов a), b) и c).

Предлагаемые в изобретении полимеры можно получать известными специалистам методами полимеризации. Полимеризацию предпочтительно осуществляют в виде инициируемого основанием полиприсоединения и/или при полимеризации используют (дополнительное) основание. Полиприсоединение и/или полимеризацию можно осуществлять также без использования дополнительного основания. В случае использования основания речь идет о соединении, которое обладает более высокой основностью (более высоким показателем pH), чем используемый в качестве компонента c) амин. Следовательно, в соответствии с настоящим изобретением в качестве основания можно использовать также амины при условии, что соответствующий амин обладает более высокой основностью по сравнению с амином, используемым в качестве компонента c). Технология полимеризации, используемая для получения предлагаемых в изобретении полимеров, более подробно рассматривается ниже.

Пригодные для осуществления полимеризации основания известны специалистам: для этой цели можно использовать, например, щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты щелочных или щелочно-земельных металлов, гидриды щелочно-земельных металлов, гидроксиды щелочно-земельных металлов или алкоголяты щелочно-земельных металлов, а также третичные и гетероароматические амины.

В качестве гидроксидов щелочных металлов или гидроксидов щелочно-земельных металлов можно использовать любые известные специалистам соединения. Предпочтительными гидроксидами щелочных металлов являются гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид цезия, предпочтительными гидроксидами щелочно-земельных металлов являются гидроксид магния или гидроксид кальция, предпочтительными алкоголятами щелочных металлов являются метанолят натрия, трет-бутилат натрия, метанолят калия и трет-бутилат калия. Предпочтительными аминами (используемыми в качестве основания) являются триметиламин, N,N-диметилэтаноламин и прочие N,N-диметилзамещенные третичные амины, или имидазол и его производные.

Предпочтительные основания выбраны из группы, включающей KOH, KOCH₃, KO(трет-бутил), KH, NaOH, NaO(трет-бутил), NaOCH₃, NaH, натрий, калий, триметиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диметилциклогексиламин и более высокомолекулярные N,N-диметилалкиламины, N,N-диметиланилин, N,N-ди-метилбензиламин, N,N,N'N'-тетраметилендиамин, N,N,N',N'',N'''-пента-метилдиэтилентриамин, имидазол, N-метилимидазол, 2-метилимидазол, 2,2-диметилимидазол, 4-метилимидазол, 2,4,5-триметилимидазол и 2-этил-4-метилимидазол. Под более высокомолекулярными N,N-диметил-алкиламинами подразумевают любые амины, алкильный заместитель которых содержит более шести атомов углерода.

Особенно предпочтительными основаниями являются KO(трет-бутил), KOH или NaOH.

Количество используемого основания предпочтительно составляет от 0,05 до 20% масс, предпочтительно от 0,1 до 10% масс, в частности, от 0,1 до 1% масс соответственно в пересчете на количество полимера (целевого продукта).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения основание используют в растворенной форме. В качестве растворителя можно использовать любые известные специалистам растворители, в которых растворяется соответствующее основание. В качестве растворителя оснований, в частности гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно используют воду. Основание предпочтительно используют в количествах от 40 до 60% масс. (в пересчете на растворитель основания).

Предлагаемый в изобретении полимер предпочтительно является статистическим сополимером, блоксополимером, гребневидным полимером, полиблоксополимером или градиентным сополимером. Это означает, что в зависимости от выбранных условий полимеризации используемые для полимеризации мономеры, то есть описанные выше компоненты a), b) и c), могут быть сополимеризованы с образованием предлагаемых в изобретении полимеров варьируемым образом.

Предлагаемый в изобретении полимер предпочтительно содержит один или несколько фрагментов приведенных ниже формул (II)-(VI)

,

,

,

,

,

причем A, B и C независимо друг от друга образуются из компонента a),

Gly образуется из компонента b),

R² образуется из используемого в качестве компонента с) амина.

Индексы n и m в формуле (II) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000, индекс p означает число от 0 до 1000. В случае присутствия В переменные A и B предпочтительно образуются из разных мономеров, используемых в качестве компонента a).

Индексы n, m, p и q в формуле (III) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000.

Индексы n, m и p в формуле (IV) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000.

Индексы n, m, p, v и y в формуле (V) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000, тогда как индексы q, s, t, u, w и x независимо друг от друга означают число от 0 до 1000.

Индексы m и n в формуле (VI) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000.

Следует заметить, что предлагаемые в изобретении полимеры могут содержать также несколько указанных выше фрагментов одной и той же формулы. Так, например, предлагаемый в изобретении полимер может содержать два фрагмента формулы (II), а также один фрагмент, например, формулы (III). Переменные A или B в отдельных фрагментах могут иметь разные значения. Фрагменты формул (II)-(VI) согласно настоящему изобретению могут быть упорядочены, например, с образованием статистического сополимера, блоксополимера или иных полимерных структур. В случае если, например, в качестве компонента a) используют этиленоксид, а в качестве компонента b) глицеринкарбонат, переменные A и B в формуле (II) имеют одинаковые значения (продукты полимеризации этиленоксида). В случае если, например, полимеризацию осуществляют с использованием этиленоксида и пропиленкарбоната в качестве двух разных компонентов а), переменные А и В, например, в формуле (II) имеют разные значения. При этом одна из этих переменных означает полимеризованный этиленоксид, в то время как другая переменная означает полимеризованный пропиленкарбонат.

Конкретными примерами фрагментов, содержащихся в предлагаемых в изобретении полимерах, являются также:

(EO)_n-(Gly)₃-(EO)_n (глицериновый блок) (EO)_n/2-(Gly)₁-(EO)_n/2-(Gly)₁-(EO)_n/2 (статистически распределенный глицерин).

В этих примерах EO означает сополимеризованный этиленоксид, тогда как Gly означает сополимеризованный глицеринкарбонат.

Предпочтительными полимерами, содержащими один или несколько фрагментов формулы (II), являются полимеры на основе используемых в качестве компонента а) этиленоксида и пропиленоксида или этиленкарбоната и пропиленкарбоната. Особенно предпочтительными являются полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (II), или полимеры на основе этиленоксида или этиленкарбоната в качестве компонента (a). Еще более предпочтительными являются полимеры на основе этиленкарбоната в качестве компонента (A). Указанные (со)полимеры предпочтительно могут находиться в виде статистических сополимеров, блокполимеров, мультиблоксополимеров или градиентных сополимеров. Все компоненты фрагмента формулы (II) предпочтительно характеризуются одинаковым порядком величины, то есть молярное отношение A, Gly и B находится в примерном интервале от 1:0,5:0 до 0:0,5:1 с промежуточным значением 1:1:1.

Предпочтительными полимерами, содержащими один или несколько фрагментов формулы (III), являются сополимеры на основе этиленоксида и/или пропиленоксида, соответственно этиленкарбоната и/или пропиленкарбоната, особенно предпочтительно из этиленоксида или этиленкарбоната, еще более предпочтительно из этиленоксида, которые характеризуются относительно низким содержанием звеньев, производных глицеринкарбоната. Речь при этом предпочтительно идет о блокполимерах, гребневидных полимерах или статистических полимерах. Повышенная степень разветвления полимеров, содержащих фрагменты формулы (III), может быть реализована на дополнительной стадии алкоксилирования.

Предпочтительные полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (IV) или (VI), могут находиться в виде блочных или статистических полимеров предпочтительно на основе пропиленоксида, этиленоксида, пропиленкарбоната и/или этиленкарбоната. Полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (IV) или (VI), особенно предпочтительно могут находиться в виде блочных или статистических полимеров предпочтительно на основе этиленоксида и/или этиленкарбоната. Полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (IV) или (VI), еще более предпочтительно могут находиться в виде блочных или статистических полимеров предпочтительно на основе этиленоксида. Остаток R² исходного амина (компонента c)) предпочтительно является алкильным остатком с 1-50 атомами углерода. Остаток R² может быть также однократно или многократно ненасыщенным, алифатическим, ароматическим, арилалифатическим или разветвленным или может содержать гетероатомы.

Предпочтительные полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (V), могут находиться в виде блочных или статистических полимеров, соответственно гребневидных или градиентных полимеров предпочтительно на основе пропиленоксида, этиленоксида, пропиленкарбоната и/или этиленкарбоната. Полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (V), особенно предпочтительно могут находиться в виде блочных или статистических полимеров, соответственно гребневидных или градиентных полимеров предпочтительно на основе этиленоксида и/или этиленкарбоната. Полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (V), еще более предпочтительно могут находиться в виде блочных или статистических полимеров, соответственно гребневидных или градиентных полимеров предпочтительно на основе этиленоксида.

В одном варианте осуществления изобретения получаемый согласно изобретению полимер может быть получен путем полимеризации:

a) по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, этиленкарбонат и пропилен-карбонат,

b) глицеринкарбоната и

c) по меньшей мере одного амина, выбранного из группы, включающей гексиламин, 2-этилгексиламин, 2-пропилгептиламин, дециламин, додециламин, тридециламин и полиэтиленимины.

Полимеризацию можно осуществлять в присутствии (дополнительного) основания и/или воды. Основанием предпочтительно является KO(трет-бутил), KOH или NaOH. Предпочтительно используют незначительные количества воды.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения полимера согласно приведенным выше определениям. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом компоненты a), b) и c) подвергают полимеризации. Соответствующие компоненты a), b) и c) можно подвергать полимеризации по отдельности или совместно, а также целиком или порциями.

Предлагаемый в изобретении способ реализуют в известных специалистам, характерных для технологии полимеризации температурных интервалах, предпочтительно при повышенной температуре, например, в интервале от 80 до 220°C.

В случае использования в качестве компонента а) циклических карбонатов предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют при повышенной температуре, более предпочтительно в интервале от 150 до 220°C, особенно предпочтительно от 160 до 210°C.

В случае использования в качестве компонента а) алкиленоксидов предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют при повышенной температуре, более предпочтительно в интервале от 80 до 220°C, особенно предпочтительно от 120 до 205°C.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять также в присутствии растворителя. В качестве растворителя можно использовать любые известные специалистам, пригодные для осуществления полимеризации растворители. Предпочтительными растворителями являются толуол, ксилол, тетрагидрофуран или диоксан. Предпочтительно используют от 20 до 90% масс, в частности, от 30 до 70% масс растворителя в пересчете на общее количество компонентов a), b) и c).

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом полимеризацию предпочтительно осуществляют в виде инициируемого основанием полиприсоединения и/или с высвобождением диоксида углерода.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять также в присутствии воды, количество которой в пересчете на количество используемого амина (компонента c)) достигает, например, 85% масс. В случае если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют основание, предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют в отсутствие воды или в присутствии незначительных количеств воды. Под незначительным количеством воды подразумевается, что ее содержание в пересчете на количества используемых аминов (компонента c)) составляет до 5% масс. В случае если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом основание не используют, предпочтительным является осуществление полимеризации в присутствии воды, количество которой составляет, например, от 0,1 до 60% масс, в пересчете на количество используемого амина (компонента c)). В случае если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом осуществляют удаление воды, этот процесс реализуют предпочтительно до полимеризации, например, путем дистилляции. Подлежащей удалению водой предпочтительно является вода, используемая в качестве растворителя для основания, или вода, которая высвобождается при депротонировании амина основанием.

Кроме того, предлагаемый в изобретении способ предпочтительно следует осуществлять таким образом, чтобы он включал следующие стадии:

a) загрузку амина (компонента c)) совместно с основанием при необходимости в присутствии незначительных количеств воды,

b) дозирование остальных мономеров (компонентов a) и b)),

c) перемешивание компонентов реакционной смеси в атмосфере инертного газа до постоянного давления и

d) при необходимости нейтрализацию продукта полимеризации, выполняемую по ее завершении путем обработки кислым ионообменным веществом или кислотой, предпочтительно фосфорной кислотой.

Отдельные мономеры или несколько мономеров можно добавлять также несколькими порциями. В качестве кислого ионообменного вещества на стадии нейтрализации d) предпочтительно используют амбозол.

Кроме того, возможен вариант, в соответствии с которым амин (компонент c)) сначала полимеризуют совместно с компонентом a), в частности с этиленоксидом, а затем с глицеринкарбонатом (компонентом b)). Амин (компонент c)) можно полимеризовать также сначала совместно с глицеринкарбонатом (компонентом b)), а затем с компонентом a), в частности с этиленоксидом.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанных выше предлагаемых в изобретении полимеров в качестве пеногасителей; в качестве регуляторов пенообразования; в качестве усилителей пенообразования; в качестве диспергаторов; в качестве эмульгаторов, в частности, при эмульсионной полимеризации; в качестве смачивающих агентов, в частности, для твердых поверхностей; в качестве смазочных средств; для диспергирования твердых веществ, в частности, цемента для пластификации бетона; для загущения водных растворов; в качестве материала основы или наполнителя для фармацевтических препаратов; в качестве поверхностно-активного вещества для моющих или чистящих целей; в качестве поверхностно-активного вещества для очистки твердых поверхностей; в качестве регулятора влажности; в косметических препаратах, фармацевтических препаратах и препаратах для защиты растений; в качестве адъюванта или солюбилизатора для действующих веществ; в лаках; в красках; в препаратах пигментов; в средствах покрытия; в клеях; в средствах для обезжиривания кожи; в препаратах для текстильной промышленности, обработки волокон, обработки воды или получения питьевой воды; в пищевой промышленности; в бумажной промышленности; в качестве строительной добавки; в качестве охлаждающих и смазочных средств; для ферментации; при переработке минералов или металлов, в частности, для отделки металлов или в гальванотехнике. Согласно изобретению поверхностно-активные вещества могут быть неионными или ионными.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Пример 1

78,5 г 2-пропилгептиламина загружают в реактор совместно с 2,05 г трет-бутилата калия. Затем реакционный раствор нагревают в атмосфере азота до 170°C и в течение 60 минут дозируют 66 г этиленкарбоната и 60,3 г глицеринкарбоната. По завершении дозирования указанных реагентов реакционную смесь в течение 15 часов перемешивают при 170°C. Затем реакционный раствор продувают азотом и при 80°C в течение двух часов дегазируют с помощью водоструйного насоса.

Получают прозрачную, вязкую жидкость, при ИК-спектроскопии которой отсутствуют сигналы, которые свидетельствовали бы о наличии карбонильных групп. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 470 г/моль (гельпроникающая хроматография, полистирольный стандарт).

Пример 2

78,5 г 2-пропилгептиламина загружают в реактор совместно с 2,05 г трет-бутилата калия. Затем реакционный раствор нагревают в атмосфере азота до 100°C и в течение 60 минут дозируют 66 г этиленкарбоната и 60,3 г глицеринкарбоната. По завершении дозирования указанных реагентов реакционную смесь в течение 15 часов перемешивают при 100°C. Затем реакционный раствор продувают азотом и при 80°C в течение двух часов дегазируют с помощью водоструйного насоса.

Получают прозрачную, вязкую жидкость, при ИК-спектроскопии которой отсутствуют сигналы, которые свидетельствовали бы о наличии карбонильных групп. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 360 г/моль (гельпроникающая хроматография, полистирольный стандарт).

Настоящее изобретение относится к полимерам на основе глицеринкарбоната. Описан полимер, получаемый путем полимеризации: а) по меньшей мере одного алкиленоксида или циклического карбоната формулы (I)

в которой n означает число от 1 до 10, m означает число от 0 до 3 и R¹ означает алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, арил или аралкил, b) глицеринкарбоната и c) по меньшей мере одного амина, причем амин представляет собой первичный или вторичный амин, а также аммиак. Также описан способ получения указанного выше полимера, осуществляемый полимеризацией компонентов а), b) и с). Технический результат - получение полимеров на основе глицеринкарбоната и сомономера, представляющего собой алкиленоксид и/или циклический карбонат. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Полимер, получаемый путем полимеризации:
a) по меньшей мере одного алкиленоксида или циклического карбоната формулы (I):

в которой
n означает число от 1 до 10,
m означает число от 0 до 3 и
R¹ означает алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, арил или аралкил,
b) глицеринкарбоната и
c) по меньшей мере одного амина, причем амин представляет собой первичный или вторичный амин, а также аммиак.

2. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что используемым в качестве компонента а) мономером является алкиленоксид, выбранный из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, 1-бутеноксид, 2-бутеноксид, 1-пентеноксид, оксид стирола, эпихлоргидрин, глицидол, эпоксипропионовую кислоту и ее соли, сложные алкиловые эфиры эпоксипропионовой кислоты, 1-гексеноксид, 1-гептеноксид, 1-октен-оксид, 1-ноненоксид, 1-деценоксид, 1-ундеценоксид или 1-додецен-оксид, и/или циклический карбонат формулы (I), выбранный из группы, включающей этиленкарбонат и пропиленкарбонат.

3. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что компонентом с) является амин, выбранный из группы, включающей гексиламин, 2-этилгексил-амин, 2-пропилгептиламин, дециламин, додециламин, тридециламин или полиэтиленимины.

4. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что компонентом а) является по меньшей мере один алкиленоксид, предпочтительно этиленоксид и/или пропиленоксид.

5. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в виде инициируемого основанием полиприсоединения и/или при полимеризации используют основание, выбранное из группы, включающей KOH, KOCH₃, KO(трет-бутил), KH, NaOH, NaO(трет-бутил), NaOCH₃, NaH, натрий, калий, триметиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диметилциклогексиламин и более высокомолекулярные N,N-диметилалкиламины, N.N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин, N,N,N′,N″,N″-пентаметилдиэтилентриамин, имидазол, N-метилимидазол, 2-метилимидазол, 2,2-диметилимидазол, 4-метилимидазол, 2,4,5-триметилимидазол и 2-этил-4-метилимидазол.

6. Полимер по п. 5, отличающийся тем, что основание используют в количестве от 0,05 до 20 мас.%, в пересчете на количество полимера.

7. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что он является статистическим сополимером, блоксополимером, гребневидным полимером, полиблоксополимером или градиентным сополимером.

8. Полимер по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что он содержит один или несколько фрагментов формул (II)-(VI)





причем А, В и С независимо друг от друга образуются из компонента а),
Gly образуется из компонента b),
R² образуется из используемого в качестве компонента с) амина,
n и m в формуле (II) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000 и р означает число от 0 до 1000,
n, m, р и q в формуле (III) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000,
n, m и р в формуле (IV) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000,
n, m, р, v и у в формуле (V) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000, и q, s, t, u, w и x независимо друг от друга означают число от 0 до 1000,
m и n в формуле (VI) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000.

9. Способ получения полимера по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что компоненты а), b) и с) подвергают полимеризации.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в виде инициируемого основанием полиприсоединения и/или с высвобождением диоксида углерода.

11. Способ по п. 9, который включает следующие стадии:
a) загрузку амина (компонента с)) совместно с основанием при необходимости в присутствии незначительных количеств воды,
b) дозирование остальных мономеров (компонентов а) и b)),
c) перемешивание компонентов реакционной смеси в атмосфере инертного газа до постоянного давления и
d) при необходимости нейтрализацию продукта полимеризации, выполняемую по ее завершении путем обработки кислым ионообменным веществом или кислотой, предпочтительно фосфорной кислотой.

12. Способ по одному из пп. 9-11, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии воды, предпочтительно незначительных количеств воды.