СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР Российский патент 2013 года по МПК C08F8/00 C08F2/42 C08F36/04 C08C19/00 

Область техники, к которой относится данное изобретение

Одно или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения направлено на способ получения функционализированных полимеров, способ, включающий в себя обработку активной полимеризационной смеси основанием Льюиса и обработку содержащегося в ней реакционноспособного полимера функционализирующим агентом.

Уровень техники

Полимеры могут быть получены полимеризацией в растворе, когда мономер полимеризуют в растворителе или разбавителе. Полимеры могут быть получены полимеризацией в блоке (также называемой полимеризацией в массе), когда мономер полимеризуют в отсутствие или при значительном недостатке какого-либо растворителя и, фактически, сам мономер играет роль разбавителя.

Стереорегулярные полимеры, например цис-1,4-полидиены, могут быть получены полимеризацией мономеров, например, сопряженных диенов в присутствии каталитических систем координационного типа. Примером каталитической системы координационного типа является каталитическая система на основе редкоземельных элементов. Известно, что каталитические системы на основе редкоземельных элементов, содержащие соединение редкоземельного элемента, алкилирующий агент и источник галогена, используют для получения сопряженных диеновых полимеров с высоким содержанием цис-1,4-связей.

В некоторых случаях полимер, полученный в присутствии каталитических систем координационного типа, является реакционноспособным полимером. В результате он может быть использован для дополнительного взаимодействия с функционализирующим агентом, что приводит к образованию функционализированного полимера с заданными свойствами. Как только функционализированный полимер будет получен, полимеризационная смесь может быть дезактивирована дезактивирующим агентом для того, чтобы вновь сделать реакционную смесь нереакционноспособной. Например, дезактивация смеси может остановить дальнейшую полимеризацию мономера, а также дезактивировать любой оставшийся реакционноспособный полимер, катализатор, и/или компоненты катализатора. Такая дезактивация может происходить при протонировании оставшегося реакционноспособного полимера, катализатора, и/или компонентов катализатора.

Возможность взаимодействия функционализирующего агента с полимером, полученным на каталитической системе координационного типа, часто бывает неочевидной. Реакционная способность полимера зависит от нескольких факторов и часто бывает непредсказуемой. Кроме того, скорость реакции между функционализирующим агентом и полимером, полученным на каталитической системе координационного типа, может быть очень низкой или может зависеть от конкурирующих реакций, протекающих в полимеризационной смеси, например, полимеризации мономера.

Низкая скорость реакции и/или непредсказуемость реакции между функционализирующим агентом и реакционноспособным полимером создают несколько неудобств. Во-первых, конверсия мономера (и, соответственно, молекулярная масса) не может быть легко контролируемой. Это может быть особенно опасным при полимеризации в блоке, поскольку температурный контроль может быть очень затруднительным и в полимеризационной смеси могут наблюдаться локальные горячие точки, что может приводить к деструкции полимера, гелеобразованию, и/или обесцвечиванию. В исключительном случае, неконтролируемое увеличение скорости полимеризации может привести к катастрофическим «неконтролируемым» реакциям. Аналогично, неконтролируемая конверсия мономера может привести к получению полимерных продуктов очень высокой молекулярной массы, образующих гели. Нежелательное накопление нерастворимых гелеобразных полимеров может загрязнять оборудование, что уменьшает производительность и повышает стоимость операции.

Для того чтобы избежать этих трудностей в системах, получаемых при полимеризации в блоке, особое внимание следует обратить на правильный расчет времени введения функционализирующего агента в полимеризационную смесь. И время добавления дезактивирующего агента для протонирования и, таким образом, время дезактивации смеси аналогично должно быть тщательно хронометрировано. В некоторых случаях дезактивирующий агент должен быть введен в полимеризационную смесь раньше, чем это необходимо из расчета времени, в течение которого происходит взаимодействие функционализирующего агента с полимером.

Поскольку существует много преимуществ, связанных с функционализированными полимерами, полученными на каталитических системах координационного типа, необходимо усовершенствовать полимеризационные способы, используемые для получения таких функционализированных полимеров.

Сущность изобретения

Одно или несколько осуществлений настоящего изобретения обеспечивает способ получения функционализированных полимеров, способ, включающий стадии: (а) полимеризацию мономера в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера, (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса, и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом.

Одно или несколько осуществлений настоящего изобретения также обеспечивает способ получения функционализированного полимера, способ, включающий стадии: (а) введение мономера и катализатора координационного типа в реактор для получения полимеризационной смеси, (b) полимеризацию, по меньшей мере, части мономера в присутствии катализатора, (с) добавление основания Льюиса в полимеризационную смесь после проведения указанной стадии полимеризации мономера и (d) добавление функционализирующего агента в полимеризационную смесь.

Одно или несколько осуществлений настоящего изобретения также обеспечивает непрерывный способ полимеризации для получения функционализированного полимера, способ, включающий стадии: (а) непрерывное введение катализатора координационного типа и мономера для получения полимеризационной смеси, (b) предоставление, по меньшей мере, части мономера для полимеризации с образованием реакционноспособного полимера в первой зоне, (с) непрерывное удаление полимеризационной смеси из первой зоны и перенос смеси во вторую зону, (d) непрерывное введение основания Льюиса в полимеризационную смесь во второй зоне, (е) непрерывное удаление полимеризационной смеси из второй зоны и перенос смеси в третью зону, и (f) непрерывное введение функционализирующего агента в полимеризационную смесь в третьей зоне.

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения также обеспечивает функционализированный полимер, полученный способом, включающим стадии: (а) полимеризацию мономера в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера, (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса, и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом.

Подробное описание вариантов изобретения

В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения активную полимеризационную смесь, полученную на катализаторе координационного типа, обрабатывают основанием Льюиса, и реакционноспособный полимер в полимеризационной смеси взаимодействует с функционализирующим агентом в присутствии основания Льюиса. Введением основания Льюиса в активную полимеризационную смесь может быть достигнуто несколько преимуществ. Например, в некоторых вариантах осуществлений основание Льюиса может ингибировать полимеризацию, не оказывая пагубного воздействия на способность реакционноспособного полимера взаимодействовать с функционализирующим агентом. Поэтому потребуется достаточное время для того, чтобы полимер мог вступить во взаимодействие с функционализирующим агентом без потери контроля за степенью конверсии мономера и молекулярной массы полимера. Это особенно предпочтительно при низкой скорости реакции между реакционноспособным полимером и функционализирующим агентом. В таких вариантах осуществления, когда полимеризацию проводят в системах с высоким содержанием твердой фазы или системах проведения полимеризации в массе, обработка активной полимеризационной смеси основанием Льюиса дает дополнительные преимущества. Например, заметно уменьшается риск неконтролируемой полимеризации, поскольку конверсия мономера может регулироваться в ходе реакции между полимером и функционализирующим агентом. Также значительно уменьшается загрязнение оборудования, поскольку может быть осуществлено регулирование молекулярной массы полимера.

В одном или нескольких вариантах осуществления активная полимеризационная смесь включает в себя мономер, катализатор, полимерный передатчик цепи (который можно также рассматривать как реакционноспособный полимер) и, по выбору, растворитель. В некоторых вариантах осуществления полимеризационная смесь может также включать в себя полимер, не передающий цепь, и остаток катализатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления мономеры включают в себя такие мономеры, которые могут быть подвержены координационной полимеризации, т.е. полимеризации, осуществляемой катализаторами координационного типа, протекающей по механизму, включающему координацию мономера на активном металлическом центре. В конкретных вариантах осуществления мономеры включают в себя сопряженные диеновые мономеры, необязательно вместе с мономерами, способными к сополимеризации с сопряженными диеновыми мономерами. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают в себя 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Могут быть использованы смеси двух или нескольких вышеупомянутых диеновых мономеров. Примеры мономеров, способных к сополимеризации с сопряженными диеновыми мономерами, включают в себя винилзамещенные ароматические мономеры, например, стирол, пара-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.

Полимерные передатчики цепи включают в себя типы полимеров, способных подвергаться дальнейшей полимеризации путем присоединения мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления полимерные передатчики цепи могут включать в себя анион или отрицательный заряд на активном конце их цепей. Такие полимеры могут включать в себя полимеры, полученные инициированием катализаторами координационного типа. В таких или других вариантах осуществления типы полимерных передатчиков цепи можно рассматривать как псевдоживые полимеры. Полимеры, не являющиеся передатчиками цепи, включают в себя типы полимеров, которые не могут подвергаться дальнейшей полимеризации путем присоединения мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления катализаторы включают в себя соединения металлов, способные полимеризовать мономеры по механизму цепной полимеризации. Такие соединения металлов могут включать в себя один или несколько типов металлоорганических соединений или их производных (т.е. остатков катализатора) необязательно вместе с компонентами сокатализатора. К ним относятся катализаторы координационного типа, т.е. катализаторы, которые инициируют полимеризацию мономера по механизму, включающему в себя координацию или комплексообразование мономера с активным центром металла перед внедрением мономера в растущую полимерную цепь. Основные характеристики катализаторов координационного типа описаны во многих книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization, John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Полезным свойством катализаторов координационного типа является их способность обеспечивать стереохимический контроль полимеризации и поэтому приводить к синтезу стереорегулярных полимеров. Как известно специалистам в данной области, существуют многочисленные способы формирования катализаторов координационного типа, но все способы в конечном счете генерируют активное промежуточное соединение, способное координировать мономер и внедрять мономер по ковалентной связи между активным металлическим центром и растущей полимерной цепью. Считают, что координационная полимеризация сопряженных диенов протекает через образование π-аллильных комплексов в качестве промежуточных соединений. Координационные катализаторы могут представлять собой одно, двух, трех или мультикомпонентные системы. В одном или нескольких вариантах осуществления координационные катализаторы могут быть образованы сочетанием соединения тяжелого металла (например, соединения переходного металла или соединения редкоземельного металла), алкилирующего агента (например, алюминийорганического соединения) и необязательно других компонентов сокатализатора.

Для получения катализаторов координационного типа могут быть использованы различные процедуры. В одном или нескольких вариантах осуществления катализатор координационного типа может быть образован in situ путем поочередного добавления компонентов катализатора к мономеру, подлежащему полимеризации ступенчатым или одновременным способом. В других вариантах осуществления катализатор координационного типа может быть получен предварительно. То есть компоненты катализатора предварительно смешивают вне полимеризационной системы или в отсутствие любого мономера или в присутствии небольшого количества мономера. Образующаяся предварительно сформированная композиция катализатора может быть при желании подвергнута старению, а затем добавлена к мономеру, подлежащему полимеризации.

Примеры каталитических систем координационного типа включают в себя системы на основе никеля, системы на основе кобальта и системы на основе редкоземельных металлов. Применяемые каталитические системы на основе никеля раскрыты в U.S. Patent №.6479601, 6451934, 4562172, 4562171 и 4223116, которые включены здесь в виде ссылок. Применяемые каталитические системы на основе кобальта раскрыты в U.S. Patent №.6479601, 4954125, 4562172, 4562171 и 4522988, которые включены здесь в виде ссылок. Применяемые каталитические системы на основе редкоземельных металлов раскрыты в U.S. Patent. №6897270, 7094849, 6992147 и 7008899, которые включены здесь в виде ссылок, а также в U.S. Serial №.60/875484, 11/640711, 11/710713 и 11/710845, которые включены здесь в виде ссылок. В отдельных вариантах осуществления каталитические системы на основе редкоземельных металлов используют для полимеризации сопряженных диеновых мономеров в цис-1,4-полидиены.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризационная смесь может необязательно включать в себя растворитель. Подходящие растворители включают в себя такие органические соединения, которые не подвергаются полимеризации или внедрению в полимерную цепь передатчика в присутствии катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления эти органические соединения являются жидкостями при температуре и давлении окружающей среды. В одном или нескольких вариантах осуществления эти органические растворители инертны по отношению к каталитической композиции. Типичные органические растворители включают в себя углеводороды с низкой или относительно низкой температурой кипения, например, ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают в себя бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают в себя н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спирит. И неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают в себя циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Могут быть также использованы промышленные смеси указанных выше углеводородов. По экологическим соображениям алифатические и циклоалифатические углеводороды весьма предпочтительны. Низкокипящие углеводородные растворители обычно отделяют от полимера после завершения полимеризации.

Другие примеры органических растворителей включают в себя высококипящие растворители высокой молекулярной массы, например, парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые обычно используют для полимеров, разбавляемых маслом. Поскольку эти углеводороды являются нелетучими веществами, они обычно не требуют отделения и остаются включенными в полимер.

Активная полимеризационная смесь может быть получена объединением или введением мономера, катализатора, который может инициировать полимеризацию мономера в определенных условиях и, необязательно, растворителя.

В одном или нескольких вариантах осуществления количество катализатора, используемого для инициирования полимеризации, может зависеть от нескольких факторов. Например, количество может зависеть от типа используемого катализатора, чистоты ингредиентов, температуры полимеризации, скорости полимеризации и планируемой степени конверсии, планируемой молекулярной массы и многих других факторов. Соответственно, общая удельная концентрация катализатора не может быть точно определена, единственное, что можно сказать, это, что могут быть использованы каталитически эффективные количества соответствующих катализаторов или ингредиентов катализатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления, когда используют координационные катализаторы на основе редкоземельных элементов, никеля или кобальта, количество используемых соединений редкоземельных элементов, никеля или кобальта может варьировать в диапазоне от, приблизительно, 0,001 до, приблизительно. 1 ммоль, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,005 до, приблизительно, 0,5 ммоль, и в еще в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,01 до, приблизительно, 0,2 ммоль на 100 г мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризационную систему можно обычно рассматривать как систему полимеризации растворе, включающую в себя достаточное количество растворителя. В таких случаях содержание растворителя в полимеризационной смеси может быть более чем 20 масс.%, в других вариантах осуществления более чем 50 масс.%, и в еще других вариантах осуществления более чем 80 масс.% в расчете на общую массу полимеризационной смеси. Примеры подходящих растворителей были представлены выше. В других вариантах осуществления в качестве используемой полимеризационной системы обычно можно рассматривать систему полимеризации в блоке, которая в основном не включает в себя растворитель или включает в себя минимальное количество растворителя. В этих случаях содержание растворителя в полимеризационной смеси может быть менее чем, приблизительно, 20 масс.%, в других вариантах осуществления менее чем, приблизительно, 10 масс.%, и в еще других вариантах осуществления менее чем, приблизительно, 5 масс.% в расчете на общую массу полимеризационной смеси. В еще других вариантах осуществления полимеризационная смесь в основном не содержит растворителя, что предполагает отсутствие такого количества растворителя, которое в других случаях оказывает значительное влияние на полимеризационный способ. В других вариантах осуществления специалисты в данной области оценят преимущества полимеризации в блоке (например, способы, в которых мономер выступает в качестве растворителя), и поэтому полимеризационная смесь включает в себя меньшее количество растворителя, чем то, которое может оказать отрицательное влияние на преимущества, которые были достигнуты проведением полимеризации в блоке. В отдельных вариантах осуществления полимеризационная смесь не содержит растворителя.

Независимо от типа используемой полимеризационной системы в некоторых вариантах осуществления небольшое количество органического растворителя, который может быть или низкокипящим, или высококипящим, может быть использовано в качестве переносчика, способствующего растворению или суспендированию ингредиентов катализатора для обеспечения доставки ингредиентов катализатора к полимеризационной системе. В других вариантах осуществления мономер может быть использован в качестве переносчика катализатора. В еще других вариантах осуществления ингредиенты катализатора могут быть использованы в чистом виде без какого-либо растворителя.

Полимеризационная смесь может быть сформирована использованием любых обычных способов, известных в данной области. В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризация в растворе может быть проведена в обычном реакторе с перемешиванием. В других вариантах осуществления полимеризация в блоке может быть проведена в обычном реакторе с перемешиванием, особенно, если степень конверсии мономера меньше, чем, приблизительно, 60%. В еще других вариантах осуществления, особенно, когда степень конверсии мономера при полимеризации в блоке выше, чем приблизительно 60%, что обычно приводит к очень вязкому цементу, полимеризация в блоке может быть проведена в удлиненном реакторе, в котором вязкий цемент при полимеризации приводят в движение поршнем или, в основном, поршнем. Например, для этой цели подходят экструдеры, в которых цемент проталкивают при помощи самоочищающегося одночервячного шнека или двухчервячного смесителя.

В одном или нескольких вариантах осуществления все ингредиенты, используемые для получения полимеризационной смеси, могут быть объединены в одном резервуаре (например, обычном реакторе с перемешиванием), и все стадии полимеризационного способа могут быть проведены в одном резервуаре. В других вариантах осуществления два или несколько ингредиентов могут быть предварительно соединены в одном резервуаре и затем перенесены в другой резервуар, в котором может быть проведена полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части). Например, и как это известно в данной области, может быть полезным объединить некоторые ингредиенты катализатора в отсутствие или в присутствии мономера и дать возможность их выдерживать до инициирования полимеризации. Подобные способы раскрыты в U.S. Pat. №.6699813, 6897270 и 7094849, которые включены сюда в качестве ссылки.

Как только все ингредиенты будут введены, полимеризация мономера может быть проведена. Полимеризация может быть выполнена как периодический способ, непрерывный способ или полунепрерывный способ. В полунепрерывном способе мономер периодически загружают по мере необходимости для замены уже заполимеризованного мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления контроль за условиями, в которых происходит полимеризация, может быть осуществлен поддержанием температуры полимеризационной смеси в диапазоне от, приблизительно, -10°С до, приблизительно, 200°С, в других вариантах осуществления от, приблизительно, 0°С до, приблизительно, 150°С и в других вариантах осуществления от, приблизительно, 20°С до, приблизительно, 100°С. В одном или нескольких вариантах осуществления теплота полимеризации может быть отведена при помощи внешнего охлаждения поддерживаемой при определенной температуре рубашки реактора, внутреннего охлаждения испарением или конденсацией мономера с использованием дефлегматора, соединенного с реактором, или комбинацией этих двух способов. Кроме того, можно регулировать условия так, чтобы проводить полимеризацию под давлением в диапазоне от, приблизительно, 0,1 атмосферы до, приблизительно, 50 атмосфер, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,5 атмосферы до, приблизительно, 20 атмосфер, и в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 1 атмосферы до, приблизительно, 10 атмосфер. В одном или нескольких вариантах осуществления величина давления, при котором может быть проведена полимеризация, включает в себя такие значения, которые обеспечивают нахождение большей части мономера в жидкой фазе. В этих или других вариантах осуществления полимеризационная смесь может находиться в анаэробных условиях.

Как только будет достигнута планируемая степень конверсии мономера, полимеризационную смесь подвергают действию основания Льюиса. В одном или нескольких вариантах осуществления обработка смеси может быть завершена введением основания Льюиса и полимеризационной смеси. Это может происходить при добавлении основания Льюиса к полимеризационной смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь в виде чистого материала. В других вариантах осуществления основание Льюиса может быть разбавлено растворителем или мономером перед введением в полимеризационную смесь.

Основания Льюиса обычно определяют как вещества (нейтральные соединения или ионы), способные отдавать один или несколько электронных пар другим соединениям. С другой стороны, вещества (нейтральные соединения или ионы), способные принимать одну или несколько электронных пар, называют кислотами Льюиса. Для обработки полимеризационной смеси может быть использовано много типов оснований Льюиса. В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса не содержит каких-либо протонных атомов водорода. Протонные атомы водорода включают в себя те атомы водорода, которые могут быть удалены в виде протонов в условиях полимеризации.

Основания Льюиса могут быть классифицированы в соответствии с типами донорных атомов, которые могут быть присоединены к кислоте Льюиса. Типичные донорные атомы включают в себя азот, кислород, серу, фосфор, мышьяк, ртуть, висмут, селен, теллур и атомы галогена. Основания Льюиса могут также быть классифицированы в соответствии с их дентатностью. Дентатностью основания Льюиса считают число донорных атомов, которое может быть присоединено к кислоте Льюиса. Соответствующие основания Льюиса могут иметь различные дентатности, например, они могут быть монодентатными, бидентатными, тридентатными, квадродентатными или мультидентатными.

Примеры монодентатных оснований Льюиса включают в себя тетрагидрофуран, фуран, N-метилпиррол, N-метилимидазол, пиридин, тиофен, простые эфиры, тиоэфиры, амины, фосфины, фосфиты, арсины, стибины, висмутины, нитрилы, изоцианиды, цианаты, изоцианаты, тиоцианаты и изотиоцианаты.

Примеры бидентатных оснований Льюиса включают в себя N,N,N',N'-тетраметилендиамин, 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропан, 1,2-бис(пиперидино)этан, дипиперидинометан, 2,2'-дипиридил (также называемый 2,2'-бипиридином), 1,10-фенантролин, 1,2-диметоксиэтан, бис(2-пиридил)метан, β-дикетоны, бис(дифенилфосфино)метан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, цис-1,2-бис (дифенилфосфино)этилен, 1,2-бис(дифенилфосфино)бензол, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен, бис(диметилфосфино)метан, 1,2-бис(диметилфосфино)этан, 1,3-(диметилфосфино)пропан, 1,4-бис(диметилфосфино)бутан, цис-1,2-бис(диметилфосфино)этилен, 1,2-бис(диметилфосфино)бензол, 1,1'-(диметилфосфино)ферроцен и 1,2-бис(диметиларсино)бензол.

Примеры тридентатных оснований Льюиса включают в себя 2,2',6',2''-терпиридин, N,N,N',N'',N'''-пентаметилдиэтилентриамин, трис(2-пиридил)метан, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фениламин, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, трис(дифенилфосфино)метан, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан и бис (3-диметиларсинопропил)метиларсин.

Примеры квадродентатных оснований Льюиса включают в себя N,N,N',N'',N''',N'''-гексаметилтриэтилентетрамин, трис(2-дифенилфосфиноэтил)фосфин, трис(2-дифенилфосфиноэтил)амин, трис(2-диметиламиноэтил)амин, трис(2-дифенилфосфинофенил)фосфин, трис(2-дифениларсинофенил)арсин и трис(2-метилтиоэтил)амин.

Примеры мультидентатных оснований Льюиса включают в себя макроциклические азотсодержащие основания Льюиса (например, порфин, порфирины и фталоцианины), макроциклические простые полиэфиры (также называемые краунэфирами), макроциклические политиоэфиры (также называемые краунтиоэфирами), макробициклические или макрополициклические основания Льюиса, содержащие донорные атомы различного типа, кислорода и азота, (также называемые криптатами или криптандами) и этилендиаминтетраацетат (также обозначаемый как ЭДТА).

Расчет времени добавления основания Льюиса к полимеризационной смеси, локализация внутри технологического способа, в котором основание Льюиса вносят в полимеризационную смесь и количество основания Льюиса, вносимого в полимеризационную смесь, может меняться в зависимости от ряда факторов. Например, отсчет времени может меняться в зависимости от содержания сухого вещества в полимеризационной смеси, технологического оборудования и используемой технологической схемы способа. Локализация может меняться в зависимости от технологической схемы способа, в том числе от того, какой способ используется: непрерывный или периодический. Количество может меняться в зависимости от типа используемого основания Льюиса, типа и количества используемого катализатора полимеризации и планируемой степени ингибирования полимеризации. В некоторых вариантах осуществления может быть полезным проводить полную остановку полимеризации мономера. В других вариантах осуществления может быть полезным существенно снизить или частично снизить скорость полимеризации.

В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса добавляют к полимеризационной смеси после того, как степень конверсии мономера достигает, по меньшей мере, 5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 20%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%. В этих или в других вариантах осуществления основание Льюиса добавляют к полимеризационной смеси до того, как степень конверсии мономера достигнет 90%, в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 70%, в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 50%, в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 20% и в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 15%.

В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса может быть добавлено к полимеризационной смеси локально (например, в резервуар), где происходит полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части). В других вариантах осуществления основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь в зоне, которая отличается от той, в которой происходит полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части). Например, основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь в расположенных позади резервуарах, включая расположенные позади резервуары или сборники, находящиеся на одной линии реакторы или смесители, экструдеры или дегазаторы.

В отдельных вариантах осуществления полимеризационный способ является непрерывным способом, в котором введение основания Льюиса в полимеризационную смесь происходит внутри определенной зоны способа. Например, полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части) происходит внутри зоны способа (например, реактора), причем эта зона может быть определена как первая зона. После достижения планируемой степени конверсии полимеризационную смесь удаляют из первой зоны и переносят в следующую зону (например, расположенный позади реактор), которая может быть определена как вторая зона, где основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь. В отдельных вариантах осуществления, особенно, когда проводят полимеризацию в блоке, полимеризационную смесь удаляют из первой зоны до достижения полной конверсии (например, до 50%-ной конверсии), и основание Льюиса добавляют к полимеризационной смеси во второй зоне для того, чтобы таким образом ингибировать или остановить дальнейшее превращение мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления, где используют катализаторы координационного типа на основе редкоземельных элементов, никеля или кобальта, количество основания Льюиса, введенного в полимеризационную смесь, может находиться в диапазоне от, приблизительно, 0,05 до, приблизительно, 100 молей, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,1 до, приблизительно, 50 молей и в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,2 до, приблизительно, 10 молей на моль соединения основе редкоземельных элементов, никеля или кобальта.

В одном или нескольких вариантах осуществления введение основания Льюиса в полимеризационную смесь оказывает влияние на полимеризацию мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса ингибирует полимеризацию мономера, что проявляется в снижении скорости, с которой полимеризуется мономер. В отдельных вариантах осуществления основание Льюиса существенно снижает скорость, с которой полимеризуется мономер, что проявляется в значительном снижении скорости полимеризации. В других вариантах осуществления основание Льюиса полностью подавляет полимеризацию мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующий агент вводят в полимеризационную смесь, и реакционноспособный полимер в смеси взаимодействует с функционализирующим агентом в присутствии основания Льюиса.

Выбор функционализирующего агента может зависеть от используемой каталитической системы и/или природы реакционноспособных полимерных цепей. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующие агенты включают такие соединения или реагенты, которые могут взаимодействовать с реакционноспособным полимером и поэтому обеспечит полимер с реакционноспособной группой, отличающейся от группы в цепи передатчика, которая не взаимодействует с функционализирующим агентом. Реакционноспособная группа может быть реакционноспособной или взаимодействующей с полимерными цепями (передатчика и/или непередатчика) или с другими компонентами, которые могут быть присоединены к полимеру, например, активными наполнителями (например, углеродной сажей). В одном или нескольких вариантах осуществления взаимодействие между функционализирующим агентом и реакционноспособным полимером протекает путем реакции присоединения или замещения.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующие агенты включают сшивающие агенты, которые выполняют функцию объединения двух или нескольких цепей реакционноспособного полимера в единую макромолекулу. В других вариантах осуществления функционализирующие агенты включают соединения, которые будут присоединять или включать гетероатом в полимерную цепь. В отдельных вариантах осуществления функционализирующие агенты включают такие соединения, которые будут включать в полимерную цепь группу, которая на 50°С уменьшает потерю на гистерезис вулканизатов, заполненных углеродной сажей, полученных из функционализированного полимера, в сравнении с аналогичными вулканизатами, заполненными углеродной сажей, полученными из нефункционализированного полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления такое уменьшение потери на гистерезис составляет, по меньшей мере, 5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 15%.

В одном или нескольких вариантах осуществления, особенно, когда используют каталитические системы координационного типа на основе редкоземельных элементов для получения псевдоживого полимера, подходящие функционализирующие агенты включают такие соединения, которые могут содержать такие группы, как группы кетонные, альдегидные, амидные, группы простого эфира, имидазолидинонные, изоцианатные и изотиоцианатные. Примеры этих соединений раскрыты в U.S. Publication №.2006/0004131 A₁, 2006/0025539 A₁, 2006/0030677 A₁ и 2004/0147694 A₁, которые включены сюда в качестве ссылки. Другие примеры функционализирующих агентов включают азиновые соединения, как описано в U.S. Serial №.11/640711, соединения гидробензамида, раскрытые в U.S. Serial №.11/710713, нитросоединения, раскрытые в U.S. Serial №.11/710845 соединения защищенных оксимов, раскрытые в U.S. Serial №.60/875484, причем все они включены сюда в качестве ссылки. Еще некоторые примеры раскрыты в U.S. Pat. №.4906706, 4990573, 5064910, 5567784 и 5844050, 6992147, 6977281; U.S. Publication №.2006/0004131 A1; Japanese Patent Application №.05-051406 A, 05-059103 A, 10-306113 A и 11-035633 А, которые включены сюда в качестве ссылки.

Применяемые функционализирующие агенты, которые могут быть использованы для конденсации реакционноспособных полимерных цепей, соединения, на которые можно также ссылаться как на сшивающие агенты, включают любые из тех, которые известны специалистам в данной области, включая, но не ограничиваясь галогенидами металлов, например, тетрахлоридом олова, галогенидами металлоидов, например, тетрахлоридом кремния, комплексы металлов с карбоксильными группами сложных эфиров, например, диоктилолово-бис(октилмалеатом), алкоксисиланами, например, тетраэтилортосиликатом и алкоксистаннанами, например, тетраэтоксиоловом. Сшивающие агенты могут быть использованы либо как таковые, либо в комбинации с другими функционализирующими агентами. Комбинация функционализирующих агентов может быть использована при любом молярном соотношении.

Функционализирующий агент может быть введен в полимеризационную смесь при достижении планируемой конверсии мономера, но перед добавлением дезактивирующего агента, содержащего протонный атом водорода. В одном из вариантов осуществления функционализирующий агент может быть добавлен в полимеризационную смесь сразу же после того, как будет наблюдаться максимум температуры полимеризации. В другом варианте осуществления функционализирующий агент может быть добавлен в течение, приблизительно, 25-35 минут после того, как будет достигнут максимум температуры полимеризации. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующий агент добавляют к полимеризационной смеси после того, как степень конверсии мономера достигнет, по меньшей мере, 5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 20%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%. В этих или других вариантах осуществления функционализирующий агент добавляют к полимеризационной смеси до того, как степень конверсии мономера достигнет 90%, в других вариантах осуществления до того, как степень конверсии мономера достигнет 70%, в других вариантах осуществления до того, как степень конверсии мономера достигнет 50%, в других вариантах осуществления до того, как степень конверсии мономера достигнет 20% и в других вариантах осуществления до того, как степень конверсии мономера достигнет 15%.

В отдельных вариантах осуществления функционализирующий агент может быть внесен в полимеризационную смесь сразу же перед внесением основания Льюиса. Однако может быть желательным не добавлять функционализирующий агент гораздо раньше добавления основания Льюиса, иначе продолжительность добавления функционализирующего агента окажет вредное влияние на способность основания Льюиса ингибировать полимеризацию мономера. В отдельных вариантах осуществления функционализирующий агент вводят вместе с основанием Льюиса. В еще других вариантах осуществления функционализирующий агент добавляют к полимеризационной смеси после введения основания Льюиса в полимеризационную смесь.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующий агент может быть добавлен к полимеризационной смеси локально (например, в резервуар), куда добавляют основание Льюиса. В других вариантах осуществления функционализирующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в зоне, отличающейся от той, куда добавлено основание Льюиса. Например, функционализирующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в резервуары, расположенные позади, в том числе, расположенные позади реакторы или емкости, находящиеся на одной линии реакторы или смесители, экструдеры или дегазаторы.

В отдельных вариантах осуществления полимеризационный способ является непрерывным способом, когда введение функционализирующего агента происходит внутри определенной зоны способа. Например, полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части) может происходить в первой зоне, введение основания Льюиса может происходить в следующей зоне (второй зоне) и введение функционализирующего агента может происходить в еще другой следующей зоне, которую можно отнести к третьей зоне. В отдельных вариантах осуществления введение функционализирующего агента происходит в зоне, расположенной существенно ниже по ходу от той, в которой происходит добавление основания Льюиса.

Количество функционализирующего агента, введенного в полимеризационную смесь, может зависеть от различных факторов, в том числе типа и количества катализатора, используемого для инициирования полимеризации, типа функционализирующего агента, планируемого уровня функциональности и многих других факторов.

В одном или нескольких вариантах осуществления, когда используют катализатор на основе редкоземельных металлов, количество функционализирующего агента может находиться в диапазоне от, приблизительно, 1 до, приблизительно, 200 молей, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 5 до, приблизительно, 150 молей и еще в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 10 до, приблизительно, 100 молей соединения редкоземельных металлов.

Как только функционализирующий агент введен в полимеризационную смесь и обеспечено планируемое время реакции, дезактивирующий агент можно необязательно добавлять к полимеризационной смеси для дезактивации оставшегося реакционноспособного полимера, катализатора и/или компонентов катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления дезактивирующие агенты включают протонные соединения, такие как, но не ограниченные ими, спирты, карбоновые кислоты, неорганические кислоты или их смеси. В отдельных вариантах осуществления дезактивирующий агент включает полигидроксисоединение. Полигидроксисоединения и способы их использования в качестве дезактивирующих агентов раскрыты в находящемся в способе одновременного рассмотрения U.S. Serial №. __ (Attorney Docket No. P06050US1A), который одновременно озаглавлен как «Polyhydroxy Compounds as Polymerization Quenching Agents», и включен сюда в качестве ссылки.

В одном или нескольких вариантах осуществления полигидроксисоединения включают такие соединения, которые содержат две или несколько гидроксигрупп (т.е. ОН) в молекуле. В одном или нескольких вариантах осуществления полигидроксисоединения могут быть охарактеризованы эквивалентной молекулярной массой, составляющей менее чем 100 г/моль, в других вариантах осуществления менее чем 80 г/моль, в других вариантах осуществления менее чем 60 г/моль и в других вариантах осуществления менее чем 40 г/моль, где эквивалентную молекулярную массу определяют как величину, равную молекулярной массе полигидроксисоединения, деленной на число гидроксигрупп в молекуле.

В одном или нескольких вариантах осуществления полигидроксисоединения могут быть охарактеризованы температурой кипения, которая превышает 180°С, в других вариантах осуществления 200°С, в других вариантах осуществления 220°С, в других вариантах осуществления 240°С и в других вариантах осуществления 260°С при атмосферном давлении.

Типы полигидроксисоединений включают дигидроксисоединения, тригидроксисоединения, тетрагидроксисоединения и мультигидроксисоединения. полигидроксисоединения могут включать алифатические полигидроксисоединения, циклоалифатические полигидроксисоединения и ароматические полигидроксисоединения.

Количество дезактивирующего агента, введенного в полимеризационную смесь, может варьировать в зависимости от нескольких факторов, в том числе от типа и количества катализатора, используемого для инициирования полимеризации, а также от типа дезактивирующего агента.

В одном или нескольких вариантах осуществления дезактивирующий агент может быть добавлен в полимеризационную смесь локально (например, в резервуар), куда добавляют функционализирующий агент. В других вариантах осуществления дезактивирующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в зоне, отличающейся от той, куда добавляют функционализирующий агент. Например, дезактивирующий агент может быть введен в полимеризационную смесь в резервуары, расположенные позади, в том числе в реакторы или хранилища, расположенные позади, в линейно расположенные реакторы, смесители, экструдеры или дегазаторы.

В отдельных вариантах осуществления полимеризационный способ является непрерывным способом, в котором введение дезактивирующего агента происходит внутри определенной зоны способа. Например, после введения функционализирующего агента, происходящего в определенной зоне способа (например, в третьей зоне), полимеризационную смесь удаляют из этой зоны и переносят в следующую зону, которую можно обозначить как четвертую зону, в которой дезактивирующий агент вводят в полимеризационную смесь. В отдельных вариантах осуществления введение дезактивирующего агента происходит в зоне, расположенной значительно дальше позади зоны, в которую вносят функционализирующий агент, чтобы обеспечить достаточное время взаимодействия функционализирующего агента с реакционноспособным полимером.

В одном или нескольких вариантах осуществления может быть добавлен антиоксидант во время, до или после введения дезактивирующего агента в полимеризационную смесь. Применяемые антиоксиданты включают такие, которые известны специалистам в данной области, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. В одном или нескольких вариантах осуществления количество используемого антиоксиданта может находиться в диапазоне от, приблизительно, 0,2% до, приблизительно, 1% от массы полимерного продукта. Антиоксидант может быть добавлен в качестве чистого материала или, при необходимости, растворенным в растворителе или мономере перед добавлением к полимеризационной смеси.

Как только полимеризационная смесь была дезактивирована, различные компоненты полимеризационной смеси могут быть возвращены. В одном или нескольких вариантах осуществления непрореагировавший мономер может быть извлечен из полимеризационной смеси. Например, мономер может быть извлечен из полимеризационной смеси перегонкой при использовании способов, известных специалистам в данной области. В одном или нескольких вариантах осуществления может быть использован дегазатор для удаления мономера из полимеризационной смеси. Как только мономер был удален из полимеризационной смеси, мономер может быть очищен, запасен и/или рециклизован обратно в полимеризационный способ.

Полимерный продукт может быть также возвращен из полимеризационной смеси при использовании способов, известных специалистам в данной области. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы способы удаления растворителя и сушки. Например, особенно, когда проводят полимеризацию в блоке, полимер может быть возвращен пропусканием полимеризационной смеси через нагреваемый шнековый аппарат, например, десольвентизирующий экструдер, в котором летучие вещества удаляют испарением при соответствующих температурах (например, приблизительно, от 100°С до, приблизительно, 170°С) и при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного. Такую обработку используют для того, чтобы удалить непрореагировавший мономер, а также любой низкокипящий растворитель. Альтернативно, полимер может быть также возвращен, если полимеризационную смесь подвергать паровой десольвентизации, с последующей сушкой получающейся полимерной крошки в тоннеле, нагреваемым горячим воздухом. Полимер может быть также возвращен непосредственно сушкой полимеризационной смеси на барабанной сушилке.

Полимерный продукт, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован для изготовления компонентов автопокрышек. Такие компоненты автопокрышек могут быть получены при использовании одного полимерного продукта в соответствии с настоящим изобретением или вместе с другими каучукообразными полимерами. Другие каучукообразные полимеры, которые могут быть использованы, включают природные и синтетические эластомеры. Синтетические эластомеры обычно получают полимеризацией сопряженных диеновых мономеров. Такие сопряженные диеновые мономеры могут быть сополимеризованы с другими мономерами, например, виниловыми ароматическими мономерами. Другие каучукообразные полимеры могут быть получены при сополимеризацией этилена с одним или несколькими α-олефинами и, необязательно, с одним или несколькими диеновыми мономерами.

Применяемые каучукообразные полимеры включают природный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен-со-изопрен, неопрен, поли(этилен-со-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен) и поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен-со-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Такие эластомеры могут содержать мириады макромолекулярных структур, в том числе, линейных, разветвленных и звездообразных. Могут быть также добавлены другие ингредиенты, обычно используемые при составлении смеси каучуков.

Композиции каучука могут включать наполнители, например, неорганические и органические наполнители. Органические наполнители включают углеродную сажу и крахмал. Неорганические наполнители могут включать кремнезем, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глины (гидратированные силикаты алюминия) и их смеси.

Может быть использовано множество отверждающих агентов для каучука (также называемых вулканизирующих агентов), в том числе, сера или отверждающие агенты на основе пероксидов. Отверждающие агенты описаны в Kirk-Othmer, encyclopedia OF chemical TECHNOLOGY, Vol.20, pgs.365-468, (3^rd Ed. 1982), особенно Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs.390-402 и A.Y.Coran, Vulcanization, encyclopedia OF polymer science and engineering, (2^nd Ed. 1989), которые включены сюда в качестве ссылки. Вулканизирующие агенты могут быть использованы как таковые или в комбинации. Другие ингредиенты, которые могут быть использованы, включают ускорители, масла, воски, подвулканизованные ингибирующие агенты, технологические добавки, оксид цинка, смолы, повышающие клейкость, армирующие смолы, жирные кислоты, например, стеариновую кислоту, пептизаторы и один или несколько дополнительных каучуков.

Такие композиции каучуков применимы для получения компонентов шин, например, протекторов, под-протекторов, черных стенок, кузовных слоев покрышек, валиков для заполнения корпусных деталей и т.п.

В одном или нескольких вариантах осуществления композиция каучуков, подлежащая вулканизации, может быть получена формированием исходной маточной смеси, которая включает компоненты каучука и наполнитель. Такая исходная маточная смесь может быть приготовлена при начальной температуре в диапазоне от, приблизительно, 25°С до, приблизительно, 125°С с выбросом температуры в диапазоне от, приблизительно, 135°С до, приблизительно 180°С. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также известной как подвулканизации), такая исходная маточная смесь может исключать вулканизирующие агенты. Сразу же после того, как была получена исходная маточная смесь, могут быть введены вулканизирующие агенты и перемешаны с исходной маточной смесью при низких температурах на окончательной стадии перемешивания, которая предпочтительно не инициирует способ вулканизации. Необязательно дополнительные стадии перемешивания, иногда называемые дозаправкой, могут быть использованы между стадией перемешивания маточной смеси и окончательной стадией перемешивания. Различные ингредиенты могут быть добавлены при таких дозаправках. Способы компаундирования каучука и используемые в них добавки обычно известны, как это раскрыто в The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2^nd Ed. 1973).

Условия перемешивания и процедуры, применимые для изготовления наполненных кремнеземом автопокрышек, хорошо известны, как это описано в U.S. Patent №.5227425, 5719207, 5717022 и European Patent №.890606, все из которых включены здесь в виде ссылки. В одном или нескольких вариантах осуществления, когда кремнезем используют в качестве наполнителя (один или в комбинации с другими наполнителями), сшивающий и/или экранирующий агент может быть добавлен к композиции каучука при перемешивании. Применяемые сшивающие или экранирующие агенты раскрыты в U.S. Patent №3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172, 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, которые включены здесь в качестве ссылки. В одном из вариантов осуществления исходную маточную смесь готовят включением полимера в соответствии с настоящим изобретением и кремнезема практически при отсутствии сшивающих и экранирующих агентов.

Когда при производстве шин используют композиции вулканизируемого каучука, такие композиции могут быть преобразованы в компоненты автопокрышек в соответствии с обычными способами производства, в том числе, стандартными способами формования, прессования и отверждения. Обычно вулканизацию проводят нагреванием композиции, подлежащей вулканизации, в форме, например, ее можно нагревать в диапазоне от, приблизительно, 140°С до, приблизительно, 180°С. Отвержденные или сшитые композиции каучука можно отнести к вулканизатам, которые обычно содержат трехмерные полимерные сетки, являющиеся термореактивными смолами. Другие ингредиенты, например, технологические добавки и наполнители, могут быть равномерно распределенными внутри вулканизированной сетки. Пневматические автопокрышки могут быть сделаны, как описано в U.S. Patent №.5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, которые включены здесь в качестве ссылки.

В других вариантах осуществления полимерный продукт в соответствии с настоящим изобретением может быть использован при производстве шлангов, ремней, обувных подметок, уплотнений, обычно включающих оконные уплотнения, вибрационного демпфирующего каучука и других промышленных продуктов и товаров широкого потребления.

Для того чтобы продемонстрировать практическое использование настоящего изобретения, были подготовлены и проведены испытания на следующих примерах. Однако эти примеры не следует рассматривать как ограничивающие область действия настоящего изобретения. Формула изобретения будет служить для того, чтобы охарактеризовать настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В этом примере 1,3-бутадиен полимеризуют в цис-1,4-полибутадиен в результате периодического способа и, главным образом, способа полимеризации в блоке. Полимеризационный реактор состоит из цилиндра из нержавеющей стали на один галлон, снабженного механической мешалкой (стержень и лопасть), способной перемешивать высоковязкий полимерный цемент. Верхушка реактора соединена с системой дефлегматора для транспортировки, конденсации и рециклизации паров 1,3-бутадиена, образующихся внутри реактора при протекании полимеризации. Реактор также снабжен охлаждающей рубашкой, через которую протекает холодная вода. Теплота полимеризации частично рассеивается благодаря внутреннему охлаждению при использовании системы дефлегматора и частично, внешним охлаждением путем отведения тепла в охлаждающую рубашку.

Реактор тщательно продувают потоком сухого азота, который затем заменяют парами 1,3-бутадиена в результате загрузки в реактор 100 г мономера 1,3-бутадиена, нагревания реактора до 150°F и последующим выпуском паров 1,3-бутадиена из верхней части системы дефлегматора до тех пор, пока в реакторе не останется жидкого 1,3-бутадиена. В дефлегматоре и в рубашке реактора применяют охлаждающую воду и 1302 г мономера 1,3-бутадиена загружают в реактор. После того, как проведено термостатирование мономера при 90°F, в реактор загружают 29,1 мл 0,68 М триизобутилалюминия (TIBA) в гексане с последующим добавлением 4,7 мл 0,053 М неодим(III) версатата (NdV₃) в гексане. После того, как смеси в реакторе дают выдерживаться в течение 5 минут, полимеризацию начинают загрузкой в реактор 5,0 мл 0,074 М этилалюминийдихлорида (EADC) в гексане. Через 15 минут от начала полимеризации полимеризационную смесь дезактивируют разбавлением 1360 г гексана, содержащего 4,6 мл изопропанола и последующим добавлением по каплям порции к 3 галлонам изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Коагулированный полимер сушат в барабане. Выход полимера составляет 159,1 г (степень конверсии 12,2%). Определено, что вязкость по Муни (ML₁₊₄) полимера равна 21,5 при 100°С при использовании вискозиметра Монсанто-Муни, с большим ротором, одноминутным прогревом и четырехминутным рабочим временем. Как определено гельпроникающей хроматографией (ГПХ), полимер имеет среднечисловую молекулярную массу (M_n), равную 102,000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу (M_w), равную 291,000 г/моль и молекулярномассовое распределение (M_w/M_n), равное 2,9. Анализ полимера с использованием инфракрасной спектроскопии показывает, что содержание цис-1,4-связей равно 98,9%, содержание транс-1,4-связей равно 0,8% и содержание 1,2-связей равно 0,3%.

Пример 2

Полимеризационный эксперимент, описанный в примере 1, повторяют за исключением того, что через 15 минут после начала полимеризации в реактор загружают 2,6 мл 0,10 М N,N,N',N'-тетраметилендиамина (TMEDA) в гексане для взаимодействия с полимеризационной смесью. Через 5 минут после добавления TMEDA в реактор добавляют 2,6 мл 0,050 М ди-н-октилолово-бис(2-этилгексилмалеата) (также обозначаемого как DOTBOM) в гексане. Через 5 минут полимеризационную смесь дезактивируют разбавлением 1360 г гексана, содержащего 4,6 мл изопропанола, и последующим добавлением по каплям порции к 3 галлонам изопропанола, содержащей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Коагулированный полимер сушат в барабане. Выход полимера составляет 165,1 г (степень конверсии 12,7%). Образующийся полимер имеет следующие свойства: ML₁₊₄=35,0, M_n=115,000 г/моль, M_w=329,000 г/моль, M_w/M_n=2,9, цис-1,4-связи =98,8%, транс-1,4-связи =0,9% и 1,2-связи =0,3%.

Пример 3

Полимеризационный эксперимент, описанный в примере 1, повторяют за исключением того, что через 14 минут после начала полимеризации полимеризационную смесь дезактивируют. Выход полимера составляет 155,0 г (степень конверсии 11,9%). Образующийся полимер имеет следующие свойства: ML₁₊₄=23,8, M_n=108,000 г/моль, M_w=301,000 г/моль, M_w/M_n=2,8, цис-1,4-связи =98,9%, транс-1,4-связи =0,8% и 1,2-связи =0,3%.

Пример 4

Полимеризационный эксперимент, описанный в примере 3, повторяют за исключением того, что через 14 минут после начала полимеризации в реактор загружают 1,24 мл 0,20 М 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропана в гексане для взаимодействия с полимеризационной смесью. Через 20 секунд после добавления 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропана в реактор добавляют 1,12 мл 0,11 М ди-н-октилолово-бис(2-этилгексилмалеата) (также обозначаемого как DOTBOM) в гексане. Через 5 минут полимеризационную смесь дезактивируют разбавлением 1360 г гексана, содержащего 4,6 мл изопропанола и последующим добавлением по каплям порции к 3 галлонам изопропанола, содержащей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Коагулированный полимер сушат в барабане. Выход полимера составляет 143,5 г (степень конверсии 11,0%). Образующийся полимер имеет следующие свойства: ML₁₊₄=42,2, M_n=116,000 г/моль, M_w=338,000 г/моль, M_w/M_n=2,9, цис-1,4-связи = 98,9%, транс-1,4-связи = 0,8% и 1,2-связи = 0,3%.

Сравнение результатов, полученных в примере 1, с результатами, полученными в примере 2, и сравнение результатов, полученных в примере 3, с результатами, полученными в примере 4, показывает, что добавление основания Льюиса (например, TMEDA или 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропана к полимеризационной смеси ингибирует полимеризацию, не оказывая вредного действия на способность реакционноспособного полимера взаимодействовать со сшивающим агентом (DOTBOM), и поэтому требуется достаточное время для взаимодействия полимера с DOTBOM без потери контроля над конверсией мономера.

Пример 5

В этом примере 1,3-бутадиен полимеризуют в цис-1,4-полибутадиен в способе непрерывного и, в значительной степени, блочного способа полимеризации. Чистый Neat 1,3-бутадиен, 0,0335 М NdV₃ в гексане и 0,68 М TIBA непрерывно подают в резервуар для выдерживания катализатора, где эти три компонента контактируют друг с другом в течение 10 минут. Резервуар для выдерживания катализатора включает спиралеобразную трубку с внутренним диаметром, равным, приблизительно, 1,1 см и длиной, равной, приблизительно, 122 м, которая является достаточно длинной для того, чтобы обеспечить необходимое время контакта и чей внутренний диаметр трубы таков, что могут быть достигнуты параметры турбулентной скорости потока компонентов. Выдержанная смесь 1,3-бутадиена, TIBA, и NdV₃ поступает в непрерывный полимеризационный реактор, где ее перемешивают с непрерывным потоком 0,070 М EADC в гексане. Реактор снабжен механической мешалкой, способной перемешивать высоковязкий полимерный цемент, и дефлегматором, используемым для контроля за скоростью испарения/конденсации 1,3-бутадиена и, следовательно, для контроля за температурой цемента внутри реактора. В частности, контролируя поток охлажденной воды, направляемой к конденсатору, можно поддерживать скорость испарения/конденсации 1,3-бутадиена, чтобы сохранить изотермический режим реактора. Вышеупомянутая смесь 1,3-бутадиена и катализатора находится в реакторе в среднем 18 минут при 29°С, в течение этого времени 1,3-бутадиен полимеризуется до степени конверсии, равной, приблизительно, 10%. Образующийся полимерный цемент непрерывно извлекают из реактора поступательным электровинтовым насосом, где поток 0,010 М N,N,N',N'-тетраметилендиамина (TMEDA) в гексане, который используют в качестве ингибитора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, вводят в цемент и перемешивают. Поступательный электровинтовой насос также отвечает за регулирование уровня жидкости в полимеризационном реакторе. После прохождения через поступательный электровинтовой насос, цемент подают в соответствующий миксер, где поток 0,010 М DOTBOM в гексане, который используют в качестве сшивающего агента, вводят в цемент и перемешивают. Затем цемент переносят в другой перемешиваемый реактор, что обеспечивает подходящее время контакта для протекания реакции между реакционноспособным полимером и сшивающим агентом. Затем цемент дезактивируют потоком этиленгликоля для того, чтобы дезактивировать любой реакционноспособный полимер и катализатор. Далее цемент стабилизируют добавлением потока антиоксиданта, состоящего из смеси Irganox™ 1076 и Irganox™ 1520, растворенных в 1,3-бутадиене. Конечную цементную смесь отправляют в дегазатор для удаления непрореагировавшего мономера из полимера. Образующийся полимер экструдируют из дегазатора при помощи экструдера и затем сушат в печи. Полимер имеет следующие свойства: ML₁₊₄=50,6, M_n=88,300 г/моль, M_w=344,500 г/моль, M_w/M_n=3,9, цис-1,4-связи = 99,1%, транс-1,4-связи = 0,6% и 1,2-связи = 0,3%.

При проведении вышеописанных экспериментов для достижения необходимого времени контакта в реакторе используют скорость подачи 1,3-бутадиена, равную 0,97 фунт/мин. Скорости подачи компонентов катализатора поддерживают на уровнях, необходимых для достижения загрузки NdV₃, равной 0,0156 ммоль на 100 г 1,3-бутадиена и молярного соотношения Nd/TIBA/EADC, равного 1:80:1,25. TMEDA загружают со скоростью, необходимой для достижения молярного соотношения TMEDA/Nd, равного 1:1. DOTBOM загружают со скоростью, необходимой для достижения молярного соотношения DOTBOM/Nd, равного 0,5:1. Этиленгликоль добавляют со скоростью, необходимой для полной дезактивации TIBA и EADC. Поскольку одна гидроксильная группа реагирует с одной алюминий-алкильной связью, для дезактивации одного моля TIBA необходимо, приблизительно, 1,5 молей этиленгликоля, и, для дезактивации одного моля EADC необходима, приблизительно, половина моля этиленгликоля. Irganox™ 1076 и Irganox™ 1520 добавляют при уровнях, равных 0,3 и 0,08 частей по массе на 100 частей по массе полимерного продукта, соответственно.

При осуществлении вышеописанного эксперимента проведено испытание двух точек ввода TMEDA: одной в центре поступательного электровинтового насоса и другая в выходном отверстии насоса. Показано, что уровень загрязнения, происходящего вблизи выходного отверстия насоса, увеличивается, когда точка ввода TMEDA перемещается ниже по ходу от центра насоса к выходному отверстию насоса. Показано, что перемещение точки ввода TMEDA обратно к центру насоса радикально уменьшает уровень загрязнения, происходящего вблизи выходного отверстия насоса. Было также замечено, что при выборе любой из двух точек ввода TMEDA, как это описано выше, оборудования по переработке, например, линейного смесителя и соединительного реактора, обнаружено, что оборудование по переработке предпочтительно не содержит каких-либо загрязнений.

Различные модификации и изменения, которые не влияют на масштабы и характер настоящего изобретения, будут очевидными для специалистов в данной области. Настоящее изобретение надлежащим образом не ограничивается иллюстративными вариантами осуществления, сформулированными здесь.

Настоящее изобретение относится к способу получения функционализированного полимера. Описаны варианты способа получения функционализированного полимера, который содержит следующие стадии: (а) полимеризацию сопряженного диенового мономера, при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера; (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса; и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом, отличающимся от основания Льюиса, используемого на стадии (b). Также описан функционализированный полимер, полученный способом, который содержит следующие стадии: (а) полимеризацию сопряженного диенового мономера, при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера; (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса; и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом, отличающимся от основания Льюиса, используемого на стадии (b). Технический результат - ингибирование полимеризации, не оказывая пагубного воздействия на способность реакционно-способного полимера взаимодействовать с функционализирующим агентом, уменьшение риска неконтролируемой полимеризации, уменьшение загрязнения оборудования. 4 н.п., 10 з.п., 5 прим.

1. Способ получения функционализированного полимера, который содержит следующие стадии:
(a) полимеризацию сопряженного диенового мономера при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера;
(b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса; и
(c) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом, отличающимся от основания Льюиса, используемого на стадии (b).

2. Способ получения функционализированного полимера, который содержит следующие стадии:
(a) внесение в реактор сопряженного диенового мономера, при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, и катализатора координационного типа для получения полимеризационной смеси;
(b) полимеризацию, по меньшей мере, части мономера в присутствии катализатора;
(c) добавление основания Льюиса к полимеризационной смеси после указанной стадии полимеризации мономера; и
(d) добавление функционализирующего агента, отличающегося от основания Льюиса, используемого на стадии (с), к полимеризационной смеси.

3. Способ непрерывной полимеризации для получения функционализированного полимера, который содержит следующие стадии:
(a) непрерывное внесение сопряженного диенового мономера при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, и катализатора координационного типа для получения полимеризационной смеси;
(b) стадию, позволяющую, по меньшей мере, части мономера полимеризоваться с образованием реакционноспособного полимера в первой зоне;
(c) непрерывное удаление полимеризационной смеси из первой зоны и перенесение смеси во вторую зону;
(d) непрерывное внесение основания Льюиса в полимеризационную смесь во второй зоне;
(e) непрерывное удаление полимеризационной смеси из второй зоны и перенесение смеси в третью зону; и
(f) непрерывное внесение функционализирующего агента, отличающегося от основания Льюиса, используемого на стадии (d), в полимеризационную смесь в третьей зоне.

4. Способ по п.2 или 3, в котором содержание растворителя в полимеризационной смеси менее чем приблизительно 20 мас.%.

5. Способ по п.2 или 3, в котором стадия добавления основания Льюиса существенно снижает скорость, с которой полимеризуется мономер.

6. Способ по п.2 или 3, в котором стадия добавления основания Льюиса прерывает полимеризацию мономера.

7. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор координационного типа включает катализатор на основе редкоземельных металлов.

8. Способ по п.2 или 3, в котором стадию добавления основания Льюиса проводят после того, как степень конверсии мономера достигнет, по меньшей мере, 10%, но перед тем, как степень конверсии мономера достигнет 90%.

9. Способ по п.2 или 3, в котором стадию добавления функционализирующего агента к полимеризационной смеси проводят после стадии добавления основания Льюиса.

10. Способ по любому из пп.1-3, в котором основание Льюиса является монодентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из тетрагидрофурана, фурана, N-метилпиррола, N-метилимидазола, пиридина, тиофена, простых эфиров, тиоэфиров, аминов, фосфинов, фосфитов, арсинов, стибинов, висмутинов, нитрилов, изоцианидов, цианатов, изоцианатов, тиоцианатов и изотиоцианатов; или где основание Льюиса является бидентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из N,N,N',N'-тетраметилендиамина, 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропана, 1,2-бис(пиперидино)этана, дипиперидинометана, 2,2'-дипиридила (также называемого 2,2'-бипиридином), 1,10-фенантролина, 1,2-диметоксиэтана, бис(2-пиридил)метана, β-дикетонов, бис(дифенилфосфино)метана, 1,2-бис(дифенилфосфино)этана, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана, цис-1,2-бис(дифенилфосфино)этилена, 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена, бис(диметилфосфино)метана, 1,2-бис(диметилфосфино)этана, 1,3-(диметилфосфино)пропана, 1,4-бис(диметилфосфино)бутана, цис-1,2-бис(диметилфосфино)этилена, 1,2-бис(диметилфосфино)бензола, 1,1'-(диметилфосфино)ферроцена и 1,2-бис(диметиларсино)бензола; или где основание Льюиса является тридентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из 2,2',6',2''-терпиридина, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамина, трис(2-пиридил)метана, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фениламина, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфина, трис(дифенилфосфино)метана, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этана и бис(3-диметиларсинопропил)метиларсина; или где основание Льюиса является квадродентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из N,N,N',N'',N''',N'''-гексаметилтриэтилентетрамина, трис(2-дифенилфосфиноэтил)фосфина, трис(2-дифенилфосфиноэтил)амина, трис(2-диметиламиноэтил)амина, трис(2-дифенилфосфинофенил)фосфина, трис(2-дифениларсинофенил)арсина и трис(2-метилтиоэтил)амина; или где основание Льюиса является мультидентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из макроциклических азотсодержащих оснований Льюиса, макроциклических простых полиэфиров, макроциклических политиоэфиров, макробициклических или макрополициклических оснований Льюиса, состоящих из донорных атомов различного типа, кислорода, и азота, и этилендиаминтетраацетата.

11. Способ п.3, который дополнительно содержит стадию непрерывного удаления полимеризационной смеси из третьей зоны, и переноса смеси в четвертую зону, и внесения дезактивирующего агента в смесь в четвертой зоне.

12. Функционализированный полимер, полученный способом, который содержит следующие стадии:
(a) полимеризацию сопряженного диенового мономера при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера;
(b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса; и
(c) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом, отличающимся от основания Льюиса, используемого на стадии (b).

13. Полимер по п.12, в котором катализатор координационного типа включает катализатор на основе редкоземельных металлов.

14. Полимер по п.12, в котором основание Льюиса является монодентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из тетрагидрофурана, фурана, N-метилпиррола, N-метилимидазола, пиридина, тиофена, простых эфиров, тиоэфиров, аминов, фосфинов, фосфитов, арсинов, стибинов, висмутинов, нитрилов, изоцианидов, цианатов, изоцианатов, тиоцианатов и изотиоцианатов; или где основание Льюиса является бидентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из N,N,N',N'-тетраметилендиамина, 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропана, 1,2-бис(пиперидино)этана, дипиперидинометана, 2,2'-дипиридила (также называемого 2,2'-бипиридином), 1,10-фенантролина, 1,2-диметоксиэтана, бис(2-пиридил)метана, β-дикетонов, бис(дифенилфосфино)метана, 1,2-бис(дифенилфосфино)этана, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана, цис-1,2-бис(дифенилфосфино)этилена, 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена, бис(диметилфосфино)метана, 1,2-бис(диметилфосфино)этана, 1,3-(диметилфосфино)пропана, 1,4-бис(диметилфосфино)бутана, цис-1,2-бис(диметилфосфино)этилена, 1,2-бис(диметилфосфино)бензола, 1,1'-(диметилфосфино)ферроцена и 1,2-бис(диметиларсино)бензола; или где основание Льюиса является тридентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из 2,2',6',2''-терпиридина, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамина, трис(2-пиридил)метана, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фениламина, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфина, трис(дифенилфосфино)метана, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этана и бис(3-диметиларсинопролил)метиларсина; или где основание Льюиса является квадродентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из N,N,N',N'',N''',N'''-гексаметилтриэтилентетрамина, трис(2-дифенилфосфиноэтил)фосфина, трис(2-дифенилфосфиноэтил)амина, трис(2-диметиламиноэтил)амина, трис(2-дифенилфосфинофенил)фосфина, трис(2-дифениларсинофенил)арсина и трис(2-метилтиоэтил)амина; или где основание Льюиса является мультидентатным основанием Льюиса, выбранным из группы, состоящей из макроциклических азотсодержащих оснований Льюиса, макроциклических простых полиэфиров, макроциклических политиоэфиров, макробициклических или макрополициклических оснований Льюиса, состоящих из донорных атомов различного типа, кислорода, и азота, и этилендиаминтетраацетата.