КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ БОРЬБЫ С ЗАГРЯЗНЕНИЕМ ФИТОПЛАНКТОНОМ Российский патент 2024 года по МПК A01N25/12 A01N25/26 A01N59/06 A01N59/20 A01P1/00 A01P13/00 C02F1/50 

Область техники

[001] В настоящем изобретении описаны композиции для экономически эффективного ослабления цветений фитопланктона в воде.

Уровень техники

[002] При благоприятных условиях, еще не полностью определенных, скорость роста преобладающего вида фитопланктона увеличивается, что приводит к значительному повышению его биомассы, процесс часто называют «цветением». Усиление токсичных цветений фитопланктона, которые могут охватывать большие площади, вызывает растущее беспокойство населения, водоохранных органов и ученых-экологов во всем мире. Образование различных токсинов этими организмами представляет серьезную угрозу для качества воды в озерах и водохранилищах и их использования в качестве питьевой воды, в рекреационной деятельности и для орошения. Очевидно, что подходы, используемые в настоящее время для ограничения токсичных цветений, такие как управление водосборным бассейном (для снижения поступлений питательных веществ), дороги и безуспешны.

[003] Примерно 300 видов фитопланктона - цианобактерий (часто называемых сине-зелеными водорослями), такие как виды микроцистиса (Microcystis) и микроводоросли, как известно, образуют массовые цветения, многие из которых производят большое количество токсичных химических веществ. Вследствие массового потребления О₂ при дыхании цветения могут вызывать истощение О₂ и массовую гибель рыб и фауны, и засорение водяных насосов и фильтров. Ежегодные глобальные потери, связанные с этими цветениями, исчисляются многими миллиардами долларов США (Агентство по охране окружающей среды США (US ЕРА), Compilation of cost data associated with the impacts and control of nutrient pollution, 2015).

[004] Цианобактерий представляют собой фотосинтезирующие (грамотрицательные) бактерии. Многие виды цианобактерий вырабатывают и затем высвобождают в воду токсины (также известные как «цианотоксины») либо к концу цветения, либо под физическим давлением (например, в ходе фильтрации или откачивании) (Huisman, et al., Nature Rev Microbiol 16: 471-483, 2018). Исследования показали, что цианотоксины вызывают смерть и различные заболевания у людей и животных, которые пьют, плавают или даже употребляют в пищу то, что подверглось воздействию зараженной воды. Цианотоксины не чувствительны к кипячению, и для питья могут подвергаться исключительно сильному хлорированию. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) рекомендует запретить потребление или использование в рекреационной деятельности воды, в которой биомасса токсичных цианобактерий превышает 10 мкг/л хлорофилла а (ВОЗ, Guidelines for Drinking-Water Quality, Addendum to Volume 2, Health Criteria and Other Supporting Information, 1998) и может достигать уровней вплоть до 1100 мкг/л хлорофилла a (Bertone et al. Environ Microbiol 9: 1415-1422, 2018; Often et al. Environmental Science and Technology 46: 3480-3488, 2012; Huisman (там же)). Кроме того, при цветении цианобактерий выделяются огромные количества полисахаридов в воду, делая ее вязкой. Это явление также иногда связывают с «зудом купальщиков» из-за зуда, возникающего при контакте с загрязненной водой. Это дополнительно создает операционные проблемы для предприятий водоснабжения, которые регулярно сталкиваются с засоренными трубами, а также для сельхозпроизводителей, мешая им при использовании систем капельного орошения.

[005] Микроводоросли представляют собой неоднородную группу эукариотических фотосинтезирующих микроорганизмов, которая включает несколько групп, включая зеленые водоросли, красные водоросли, бурые водоросли, диатомовые водоросли и динофлагелляты. Они являются причиной засоренных труб в водохранилищах, используемых для орошения, или накопителях сточных вод. Некоторые виды водорослей (например, виды примнезиума (Prymnesium), виды карении (Karenia), виды александриума (Alexandrium) и другие) токсичны, а также являются причиной массовой гибели рыб в аквакультуре и морской среде. Иногда сообщается о заболеваниях и даже гибели среди людей и животных, которые употребляли токсичную воду или морепродукты, загрязненные водорослевыми токсинами.

[006] Большинство цветений фитопланктона во всем мире обрабатывают солями меди, такими как пентагидрат сульфата меди (CuSO₄⋅5H₂O, CAS №7758-99-8, «медь»), относительно безопасным и эффективным альгицидом, который вызывает лизис водорослей. Однако в воде с высокой органической нагрузкой, содержанием минеральных веществ или уровнями рН выше рН 7,0 его эффективность резко снижается.

[007] Другие реже используемые альгициды основываются на пероксиде водорода (Н₂О₂) либо посредством прямого внесения, либо при его высвобождении из различных соединений, таких как перкарбонаты. Цианобактерий гораздо более чувствительны к Н₂О₂, чем большинство микроводорослей (Drabkova et al. Environ Sci Technol 41: 309-314, 2007). Таким образом, обработки H₂O₂ поражают токсичные цианобактерий, при этом гораздо менее воздействуя на другие водоросли.

[008] Так как рыба и некоторые другие обитающие в воде организмы чувствительны к Н₂О₂, US ЕРА требует избегать того, чтобы озеро полностью обрабатывалось в течение одного дня, что позволит этим организмам спастись в необработанных областях.

[009] Механизм действия Н₂О₂ включает запуск оксидативного стресса. Таким образом это может вызвать автокаталитический каскад сигналов, приводящих к гибели клеток, (Berman-Frank et al., Environ Microbiol 9: 1415-1422, 2007; Spungin et al., Biogeosciences 15: 3893-39082018) среди популяции цианобактерий.

[010] Существует огромное возрастное различие в способности цианобактерий виды микроцистиса (Microcystis) разрушать Н₂О₂, поскольку его разрушение более старыми клетками происходит гораздо быстрее, чем в более молодых клетках (Daniel et al, Environmental Microbiology Reports 11: 621-629, 2019). Токсичные штаммы менее способны разрушать Н₂О₂, чем нетоксичные штаммы (Schuurmans, Harmful Algae 78: 47-55, 2018).

[011] Используемые в настоящее время протоколы обработок цветений видов микроцистиса (Microcystis) Н₂О₂ основываются на однократной обработке Н₂О₂ вплоть до 0,7-1 мМ (Zhou, Chemosphere 211: 1098-1108 2018; Matthijas et al Water Research 46: 1460-1472, 2012). Все используемые в настоящее время внесения альгицидов имеют 3 наносящих ущерб недостатка: (i) доза; (ii) продолжительность внесения и (iii) стоимость внесения.

[012] Современные протоколы обработок цветений водорослей с использованием различных гранулированных альгицидов неэффективны вследствие немедленного оседания частиц в отложениях. Таким образом, время воздействия на фитопланктон действующего вещества (ДВ) довольно короткое. Следовательно, используют очень высокие концентрации с серьезными последствиями для окружающей среды.

[013] Даже когда вносят раствор меди или пероксида водорода (в жидкой форме), требуется специализированное оборудование, которое устанавливается на лодках. Например, озеро Delftse hout (Нидерланды) площадью ~200000 м² и объемом 705000 м³ было заражено токсичными видами анабены (Anabaena) и было обработано 5 м.д. 50% жидкого Н₂О₂, что составило 3,5 тонны, и внесение заняло 5 часов (Tsiarta et al., 2017). В другой попытке обработать токсичное цветение александриума (Alexandrium) в Ouwerkerkse Kreek (Нидерланды), водоем 420000 м³, обработка заняла два дня, в ходе которых внесли 21 тонну 50% жидкого Н₂О₂. Сумма прямых затрат на эту попытку составила 370000 евро (Burson et al., Harmful Algae 31: 125-135, 2014). Кроме того, были предприняты специальные меры по хранению концентрированного Н₂О₂ (доставка в день внесения сертифицированной транспортной компанией; хранение в закрытом помещении с доступом исключительно с разрешения). Эти виды внесений всегда выполняют профессионалы, обладающие опытом обращения с химическими веществами. Сложность и стоимость, связанные с этими обработками, снизили число кандидатов на обработку почти исключительно до водохранилищ менее 100000 м² (Lurling et al., Aquat Ecol 1-21, 2015) да и то - требующих длительного времени на обработку, включая мобилизацию и демобилизацию указанного оборудования, соединения и персонала.

[014] Длительность обработки является решающим элементом ее успеха. Недавно разработанные технологии дистанционного зондирования (Kudela, et al., Remote Sens Environ 167: 196-205, 2015) в сочетании с измерениями на месте позволяют распознавать популяцию цианобактерий на ранней стадии задолго до развития массовых цветений (Bertone (там же); Hmimina et al., Water Res 148: 504-514, 2019). Вследствие наличия фикобилинов (со спектрами избирательного поглощения) и отсутствия хлорофилла b в цианобактериях возможно распознать присутствие цианобактерий (Bertone (там же); Hmimina (там же).

[015] Используемые в настоящее время обработки токсичных цветений фитопланктона лизируют клетки и таким образом высвобождают огромные количества токсинов в водоем. Поскольку усиление цветений фитопланктона в воде является серьезной экологической проблемой во всем мире, существует потребность в новых способах предотвращения развития цветения, не ожидая его крупных масштабов. Предлагаемая в настоящем изобретении превентивная обработка значительно снижает количество накопленных токсинов и концентраций необходимого активного агента, и таким образом стоимость и опасность для окружающей среды, связанную с обработкой.

Предшествующий уровень техники

[016] Различные химические вещества используют для ослабления/уменьшения/уничтожения/ингибирования цветений цианобактерий в водоемах с помощью оксидативного стресса. Его достигают либо непосредственно выработкой синглетного кислорода, либо чаще с помощью Н₂О₂, либо посредством реагентов, которые высвобождают Н₂О₂, таких как перкарбонат натрия или соли различных металлов, таких как медь, которые вызывают оксидативный стресс (Gu et al., 2019). Применение Н₂О₂ для обработки цветений основано на том факте, что цианобактерий относительно чувствительны к Н₂О₂ по сравнению с другими видами фитопланктона (Tichy and Vermaas, 1999) (Matthijs et al., 2012) (Weenink et al., 2015) (Lin et al., 2018) (Daniel et al., 2019). Однако минимальные концентрации H₂O₂, необходимые для уничтожения клеток цианобактерий, серьезно влияют на популяции различных рыб, зоопланктона и видов фитопланктона (помимо цианобактерий). Кроме того, когда Н₂О₂ вносили для обработки цветения цианобактерий в естественном водоеме, популяция цианобактерий начинала восстанавливаться через 6-7 недель (Matthijs et al., 2012). По этой причине во многих частях мира не разрешается обрабатывать водоемы Н₂О₂ или другими действующими веществами, которые вызывают оксидативный стресс у цианобактерий.

[017] В нескольких статьях показано, что высокие концентрации активного агента приводят лишь к временному устранению микроводорослей.

i. Matthijs с коллегами (2012) (Matthijs et al., 2012) исследовал влияние внесений Н₂О₂ в озере Koetshuis, Нидерланды, и огороженных Плексигласом местах, заполненных водой оттуда. Озеро было заражено цианобактерией планктотрикс агарда (Planktothrix agardhii), известным продуцентом токсинов микроцистины, в концентрациях вплоть до 2-8*10⁵ клеток/мл в озере и 2*10⁶ клеток/мл в контейнерах из Плексигласа. Последние были 110 см в диаметре и 150 см в высоту (но лишь на 120 см погружены в воду). Таким образом, площадь поверхности контейнера составляла примерно 9500 см² и объем воды 1140 л. Наименьшая концентрация Н₂О₂, достаточная для значительного снижения популяции планктотрикса агарда (P. Agardhii), составила 2,5 мг/л, что эквивалентно 2,85 г/м². Уже при этой концентрации Н₂О₂ фото синтетические показатели и количество клеток популяции зоопланктона сильно сократились.

ii. Площадь поверхности озера Koetshuis составляет примерно 0,12 км². Matthijs с коллегами (2012) (Matthijs et al., 2012) подсчитал, что суммарный объем озера составляет примерно 240000 м³. Что касается концентрации Н₂О₂, они использовали 240 кг Н₂О₂ для всего озера, что эквивалентно 2 г/м². В озерных экспериментах обработка серьезно повлияла на различные группы фитопланктона (зеленые диатомовые водоросли, криптофиты и цианобактерий), и уровень токсичных цианобактерий быстро повысился уже через 6-7 недель.

iii. Исходя из своих лабораторных и полевых исследований, Weenink с коллегами (Weenink et al., 2015) обсудили «Сколько пероксида водорода (ПВ) (Н₂О₂) следует добавлять для избирательного подавления цианобактерий и при какой плотности фитопланктона?» Они рекомендуют использовать минимум 2,3 мг⋅л^-1 Н₂О₂ на обработку, и чем выше биомасса фитопланктона, тем больше Н₂О₂ следует вносить.

iv. В эксперименте в мезокосме Lin с коллегами (Lin et al., 2018) исследовал влияние диапазона концентраций Н₂О₂ (2-12 мг/л) на популяцию микроцистиса (Microcystis), несколько групп фитопланктона и сообщества бактериопланктона. Пробы воды по 150 л были взяты из озера Дяньчи (Dianchi), Китай, и помещены в пластиковые контейнеры. Диаметр контейнеров составлял 56 см (не упоминается в статье, но любезно предоставлен автором профессором Nanqin Gan). Таким образом, площадь поверхности контейнера составила 2462 см² и количество добавленного Н₂О₂ было эквивалентно 1,22-7,31 г/м². Lin с соавт. (2018) указывает на то, что избыток микроцистиса (Microcystis) уменьшался, когда вносили Н₂О₂ в дозах 4 мг/л (2,44 г/м²) и выше. Плотность клеток микроцистиса (Microcystis) не уменьшалась, когда вносимая доза Н₂О₂ составляла 2 мг/л (дисперсионный анализ (ANOVA, Р>0,05). При 4 мг/л наблюдалось большое снижение в популяции различных других фитопланктонов и бактерий.

[018] Все вышеперечисленные исследования имеют один или более следующих недостатков: неэффективная обработка (популяция цианобактерий не устраняется), исключительно временный эффект (популяция цианобактерий быстро восстанавливается), или доза слишком высока (выше максимально допустимого предела для питьевой воды и/или отрицательное влияние на полезную фауну в экосистеме).

[019] Таким образом, сохраняется потребность в способах и композициях, позволяющих эффективно обрабатывать цианобактерий, т.е. в обработках, позволяющих значительно и на долгое время снизить эффективность цианобактерий экологически безопасно, т.е. при минимальном влиянии на другие фитопланктоны и бактерии, и при использовании низких доз действующего вещества («ДВ»).

Сущность изобретения

[020] Описанное в данном документе изобретение обеспечивает эффективную обработку цианобактерий, которая снижает концентрацию цианобактерий в течение длительного периода времени по существу без отрицательного влияния на другие популяции фитопланктона и бактерий, которые важны для экосистемы водоема, при использовании низких доз ДВ, таким образом, нанося минимальный вред здоровью при использовании. Помимо прочего эффект достигается вследствие постепенного и непрерывного/продолжительного высвобождения сублетальных концентраций действующего вещества, программирующего токсичные цианобактерий на гибель клеток, при минимальном влиянии на другие полезные виды водорослей.

[021] Описанные в настоящем изобретении композиция и способ предпочтительно позволяют вносить всего 0,33 кг перкарбоната натрия (или другого ДВ) на 1000 м², что эквивалентно 0,11 г/м² (т.е. по меньшей мере в 11 раз меньше, чем минимальные эффективные количества, используемые в вышеупомянутых исследованиях).

[022] Согласно некоторым аспектам настоящее изобретение относится к композициям для ослабления роста фитопланктона в водоемах, содержащим:

i. действующее вещество (также называемое в настоящем изобретении «ДВ») в концентрации 80,0-99,5% (масс./масс.),

ii. покрывающий материал в концентрации 0,5-20% (масс./масс.),

при этом критическое поверхностное натяжение указанной гидрофобной композиции составляет 15-60 дин/см, и при этом относительная плотность композиции до погружения в воду выше 1,0 г/см³.

[023] Согласно некоторым аспектам настоящее изобретение относится к композициям для ослабления роста фитопланктона в водоемах, по существу состоящим из:

i. действующего вещества (также называемого в настоящем изобретении «ДВ») в концентрации 80,0-99,5% (масс./масс.),

ii. покрывающего материала в концентрации 0,5-20% (масс./масс.),

при этом критическое поверхностное натяжение указанной композиции составляет 15-60 дин/см, и при этом относительная плотность композиции до погружения в воду выше 1,0 г/см³.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция составлена таким образом, что эффективный удельный вес уменьшается ниже 1 г/см³ через 0,01-120 минут после погружения в воду, что приводит к всплытию композиции на поверхность воды (фиг. 1).

[024] Автор настоящей заявки неожиданно обнаружил, что композиции, содержащие ДВ, подходящим образом инкапсулированное гидрофобным покрытием, могут, несмотря на удельный вес больше чем у воды (>1,0 г/см³), плавать или по меньшей мере всплывать в течение 0,01-120 минут после погружения в воду, и оставаться плавающими даже после смешивания. Что дополнительно проиллюстрировано в разделе примеров.

[025] Автор настоящей заявки неожиданно обнаружил, что, когда удельный вес данного гидрофобного покрывающего материала составляет менее 1,0 г/мл, а у используемого ДВ более 1,0 г/мл, увеличение доли покрывающего материала в инкапсулированной композиции замедляет или даже подавляет всплытие материала ДВ. В качестве примера (смотрите фиг. 1), композиция 95% (масс./масс.) гранул ДВ на основе меди и 5% (масс./масс.) покрывающего материала всплывала медленнее (имела более длительное время всплытия), чем композиция, изготовленная на 99% (масс./масс.) из того же ДВ и на 1% (масс./масс.) из покрывающего материала (фиг. 1). Кроме того, 75% (масс./масс.) ДВ на основе меди с 25% (масс./масс.) покрывающего материала не всплывали и погружались на дно водохранилища. Что дополнительно проиллюстрировано в разделе примеров.

[026] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения плавающая композиция предпочтительно обеспечивает очень высокое процентное содержание ДВ в конечном продукте, требуя минимального ввода продукта (т.е. альгицида) для достижения оптимальной летальной концентрации в воде. В результате описанная в настоящем изобретении композиция снижает необходимую дозу ДВ для обработки, общие операционные расходы и время до обработки, и таким образом обеспечивает превосходный экологически безопасный курс обработки с минимальным воздействием на окружающую среду.

[027] Кроме того было обнаружено, что диапазон в 15-60 дин/см поверхностного натяжения покрывающего материала является решающим для достижения плавучести, и что чем меньше наносится покрытия (масс./масс.), тем быстрее происходит всплытие и большая фракция ДВ находится на поверхности (фиг. 1).

[028] Предпочтительно достигнутая плавучесть повторяется при инкапсулировании различных соединений ДВ, таких как, но не ограничиваясь этим, гипохлорит кальция, перкарбонат натрия, пентагидрат сульфата меди, сульфат алюминия и перманганат калия.

[029] Кроме того, разные покрывающие материалы обеспечивали подобные полезные и неожиданные результаты, пока критическое поверхностное натяжение покрывающего материала находилось в диапазоне 15-60 дин/см.

[030] Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что плавучесть одного несмачивающегося порошка на поверхности воды определяется взаимодействием различных сил: подъемная сила, кривизна и сила тяжести. В случае сферических частиц ее можно выразить как Mg/2σLsin(Θ)<1,0, где «М» является массой частицы, «g» является ускорением силы тяжести, «L» является длиной контакта, σ является поверхностным натяжением воды, Θ является углом касания плавающего тела, и 1,0 является относительной плотностью воды, измеренной в г/см³. Гидрофобность может играть главную роль, изменяя взаимодействия вода-частица, и таким образом угол плавающего тела. Когда большие гидрофобные частицы размером 5-1500 мкм помещают на поверхность воды, они могут соединяться (возможно, вследствие сильных гидрофобных притяжений) и образовывать мениск на поверхности воды. Когда натяжение воды нарушается (в зависимости от различных параметров, таких как, но не исключительно, чистота воды, температура и другие), композиция может опуститься на дно, но затем всплыть.

[031] Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что неожиданное всплытие композиции, имеющей удельный вес выше 1,0 г/мл, может быть обусловлено гидрофобными свойствами композиции.

[032] В качестве дополнительного преимущества, описанный в настоящем изобретении состав может быть составлен таким образом, чтобы иметь плавучесть, позволяющую композиции оставаться погруженной ниже поверхности водной системы, но не опускаться на дно (также называемой в настоящем изобретении частичной плавучестью), например, оставаться на глубине в 0 м - 1,5 м, предпочтительно между 0,2-1,0 м ниже поверхности водной системы при внесении. Это может быть в частности предпочтительно для обработки перед цветением, поскольку большая часть популяции водорослей/цианобактерий находится ниже поверхности по сравнению с плавающими матами, свойственными цветению водорослей (Bertone (там же); Kudela (там же).

[033] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения полуплавучие композиции можно составить для медленного или замедленного высвобождения ДВ. Как показано в настоящем изобретении, преимущественно было обнаружено, что длительное воздействие альгицида на фитопланктон вызывает гибель клеток, даже когда наибольшая концентрация альгицида в водоеме ниже его известных летальных концентраций. Кроме того, было обнаружено, что сублетальная концентрация одного ДВ убивает цианобактерий, оказывая минимальное влияние на зеленые водоросли и даже позволяя восстанавливаться зеленым водорослям, и позволяя им вытеснять оставшийся токсичный фитопланктон (смотрите фиг. 18 ниже).

[034] Согласно некоторым аспектам настоящее изобретение также относится к способам борьбы с ростом фитопланктона в водоемах при обработке их превентивно, т.е. до появления плотной популяции, часто называемой «цветением», и/или до образования водорослевых матов на поверхности водоема.

[035] Предпочтительно описанная в настоящем изобретении обработка, проводимая до развития цветений водорослей или цианобактерий, сводит к минимуму количество токсинов, высвобождаемых в водоем лизирующимися клетками. Например, обработка предлагаемой в настоящем изобретении популяции видов микроцистиса (Microcystis) может высвобождать до 0,01 мкг/л микроцистина-LR в водоем, т.е. в 100 раз меньше, чем максимальная норма ВОЗ (https://www.who.int/water_sanitation_health/water-quality/guidelines/chemicals/microcystin/en/). Это резко контрастирует с традиционными обработками, применяемыми, когда цветение уже установлено, и когда уровень микроцистина-LR может превышать 45 мкг/л (Sakai, Scientific World Journal DOI: 10.1155/2013/838176, 2013).

[036] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ может включать осаждение гранул в фотической зоне водоема (слой воды в водоеме, который подвергается воздействию по меньшей мере 1% интенсивности света на поверхности), которая меняется в зависимости от сезона, геологии, географии и плотности популяции фитопланктона. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ включает введение полуплавучей композиции, составленной таким образом, что она остается на расстоянии 0,02-1,0 м от поверхности воды. Это в частности предпочтительно для обработок перед цветением, в ходе которых большая доля популяции водорослей/цианобактерий обычно находится на 0,05-1,0 м ниже поверхности (Bertone (там же); Kudela (там же).

[037] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения предложена композиция для ослабления, ингибирования и/или устранения роста фитопланктона в водоеме, содержащая или по существу состоящая из действующего вещества в концентрациях 80,0-99,5% (масс./масс.) композиции и покрывающего материала в концентрации 0,5-20% (масс./масс.) композиции; при этом критическое поверхностное натяжение указанной композиции составляет 15-60 дин/см, и при этом относительная плотность композиции до погружения в воду выше 1,0 г/см³, и при этом относительная плотность композиции уменьшается ниже 1 г/см³ через 0,5-60 минут после погружения в воду.

[038] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция содержит или по существу состоит из действующего вещества в концентрациях 90,0-99,5% (масс./масс.) композиции и покрывающего материала в концентрации 0,5-10% (масс./масс.) композиции.

[039] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция может включать гранулы, имеющие первую концентрацию покрывающего материала, и гранулы, имеющие вторую концентрацию покрывающего материала. Это может предпочтительно обеспечивать пролонгированную продолжительность высвобождения действующего вещества, поскольку действующее вещество сначала высвобождается из гранул, имеющих более низкую концентрацию покрывающего материала, и затем из гранул, имеющих более высокую концентрацию покрывающего материала.

[040] В качестве неограниченного примера, композиция может включать гранулы, имеющие 1% масс./масс. покрывающего материала (и 99% масс./масс. действующего вещества), и включать гранулы, имеющие 3% масс./масс. покрывающего материала (и 97% масс./масс. действующего вещества), таким образом продлевая высвобождение действующего вещества с течением времени.

[041] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция может не содержать инкапсулированного плавающего агента.

[042] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал включает бегеновую кислоту; 2,3-дигидроксипропиловый эфир октадекановой кислоты; глицерилдистеарат; гексадекановую кислоту; октадекановую кислоту; жирные кислоты; С8-18 и С18-ненасыщенные жирные кислоты; С16-18 и С18-ненасыщенные жирные кислоты; соли калия С8-18 и С18-ненасыщенных жирных кислот; соли натрия С8-18 и С18-ненасыщенных жирных кислот; С8-18 и С18-ненасыщенные моно- и диглицериды; С14-18 моно- и диглицериды; жирные кислоты кокоса, полимеры с глицерином и фталевым ангидридом, воск, парафин, канифоль, силиконовое производное или его производное, или любое их сочетание.

[043] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция может иметь температура плавления 50-90°С. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция может иметь температуру застывания ниже 20°С.

[044] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал имеет кислотное число 3-8 мг KOH на грамм. Это может предпочтительно обеспечивать оптимальную адгезию между оболочкой (покрывающий материал) и ядром (действующее вещество).

[045] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал включает воск, парафин, жирную кислоту или любое их сочетание.

[046] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения концентрация действующего вещества составляет примерно 80-99,5%. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения концентрация действующего вещества составляет примерно 95-99,5%.

[047] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения концентрация содержащегося покрывающего материала находится в диапазоне примерно 0,5-20%. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения концентрация содержащегося покрывающего материала находится в диапазоне примерно 0,5-5%. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения концентрация покрывающего материала составляет менее 20% (масс./масс.) композиции. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения концентрация покрывающего материала составляет менее 15% (масс./масс.) композиции. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения концентрация покрывающего материала составляет менее 10% (масс./масс.) композиции. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения концентрация покрывающего материала составляет менее 5% (масс./масс.) композиции.

[048] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция содержит гранулы, имеющие разные концентрации покрывающего материала. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция содержит первую часть гранул, содержащих 0,5-2% масс./масс. покрывающего материала, смешанную со второй частью гранул, имеющих 3-10% покрывающего материала. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция дополнительно содержит гранулы, имеющие 6,5%-20% масс./масс. покрывающего материала. Разные концентрации покрывающего материала могут предпочтительно обеспечивать пролонгированное высвобождение альгицида при погружении в водоем и таким образом способствовать пролонгированному воздействию альгицида (например, Н₂О₂) на цианобактерий. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что пролонгированное воздействие вызывает гибель, прежде всего программируемую гибель клеток, цианобактерий (а не некротическую гибель клеток), предпочтительно после однократной обработки композицией, несмотря на использование малых доз альгицида. Это не похоже на широко используемую некротическую гибель, когда требуется гораздо большая (по меньшей мере в 10 раз) концентрация ДВ.

[049] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, когда используемое инкапсулированное ДВ представляет собой Н₂О₂, вносимая концентрация может находиться в диапазоне 10^-7-10^-12 м.д. в зависимости от плотности популяции фитопланктона и глубины водоема. Следует понимать, что такая концентрация значительно ниже той, что обычно используется в неинкапсулированных композициях, а именно 2-4*10^-6 м.д. (смотрите, например, Matthijs et al., 2012: Weenink et al., 2015; Lin et al., 2018).

[050] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения критическое поверхностное натяжение композиции находится в диапазоне 20-45 дин/см или 30-45 дин/см.

[051] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения активный агент включает высвобождающий кислород агент, высвобождающий хлор агент, высвобождающий бром агент, высвобождающий йод агент, соединение на основе пероксида, высвобождающий медь агент, высвобождающий марганец агент, высвобождающий алюминий агент, или любое их сочетание.

[052] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция может быть составлена таким образом, чтобы действующее вещество высвобождалось в водную систему при температурах воды ниже 45°С в течение 24 часов после внесения.

[053] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция может быть составлена в виде гранул с размером в диапазоне 10-1500 мкм или в диапазоне 300-1500 мкм, или в диапазоне 1-10 мм.

[054] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция выполнена с возможностью оставаться погруженной на глубину примерно 0,02-1 м ниже поверхности водной системы после внесения и/или после или в ходе всплытия/восстановления плавучести (смотрите примеры ниже).

[055] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения предложен способ предотвращения и/или ингибирования развития токсичного цветения фитопланктона в водоеме, включающий установление участков в водоеме с токсичной биомассой фитопланктона выше 8000 клеток/мл или концентрацией хлорофилла а выше 3 мкг/л и внесение плавучей композиции альгицида на участок водоема, так что концентрация альгицида на участке ниже самой нижней летальной дозы.

[056] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение может эффективно предотвратить цветение водорослей или цианобактерий при внесении до развития цветения. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ может по существу устранить заражения водорослями или цианобактериями при внесении после появления водорослевой или цианобактериальной пены.

[057] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение осуществляют, когда концентрация хлорофилла а, измеренная где-либо в водоеме, составляет выше 3 мкг/л. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение осуществляют, когда концентрация хлорофилла а, измеренная где-либо в водоеме, составляет выше 3 мкг/л и ниже 10 мкг/л.

[058] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения водоем включает водохранилище, океан, озеро, плотину, пруд, устье, залив, море или реку.

[059] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ дополнительно включает внесение второй дозы плавучей композиции альгицида на участок через 0,5-10 часов после ее первого внесения.

[060] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция альгицида выполнена с возможностью высвобождения альгицида в течение по меньшей мере 2 часов после его внесения.

[061] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция составлена таким образом, что остается погруженной на глубину примерно 0,02-1 м ниже поверхности водоема.

[062] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения водоем представляет собой водоем, в котором ранее были случаи токсичных цветений фитопланктона. Таким образом, специалисту в данной области техники понятно, что, хотя композиция и способ ее применения подходят для использования в водоемах с первым случаем, неожиданно было обнаружено, что даже водоемы, подверженные неоднократным случаям токсичного цветения фитопланктона, могут быть успешно обработаны при использовании описанных в настоящем изобретении способа и/или композиции.

[063] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения вносимая композиция содержит 80,0-99,5% (масс./масс.) действующего вещества и 0,5-20% (масс./масс.) покрывающего материала, как по существу описано в настоящем изобретении.

[064] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения вносимая композиция содержит гранулы, имеющие разные концентрации покрывающего материала. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция содержит первую часть гранул, содержащих 0,5-2% масс./масс. покрывающего материала, и вторую часть гранул, имеющих 3-10% покрывающего материала. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция дополнительно содержит гранулы, имеющие 10%-20% масс./масс. покрывающего материала. Это может предпочтительно обеспечить пролонгированное высвобождение альгицида и таким образом пролонгированное воздействие на цианобактерий низкой концентрации альгицида (например, Н₂О₂).

[065] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал имеет точку плавления выше 45°С, выше 50°С или выше 55°С. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[066] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал имеет точку застывания ниже 20°С, ниже 30°С или ниже 40°С. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[067] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения критическое поверхностное натяжение указанной композиции составляет 15-60 дин/см, и при этом относительная плотность композиции до погружения в воду выше 1,0 г/см³.

[068] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения размер гранул находится в диапазоне 0,3-15 мм, 0,3-1 мм или 1-10 мм. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[069] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция/гранулы имеют вязкость 6-8 сП при 70°С.

[070] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения предложен способ обработки, ингибирования и/или устранения роста фитопланктона в водоемах, включающий:

i. проведение проверки на присутствие и плотность фитопланктона (например, по определенным пигментам фитопланктона),

ii. определение зараженного участка по координатам,

iii. внесение плавучей композиции локально, против ветра при ветре сзади, напротив зараженного участка, чтобы ветер толкал плавающие частицы композиции альгицида в направлении зараженного участка и/или вместе с ним,

таким образом, обрабатывая, ингибируя и/или устраняя развитие цветения ф итопл анкто на.

[071] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения обработка может быть превентивной, что позволяет обрабатывать мельчайшей дозой ДВ. В настоящем изобретении термины «превентивная обработка» и «профилактическая обработка» можно использовать взаимозаменяемо, и они могут относиться к обработке, проводимой на ранних стадиях загрязнения фитопланктоном.

[072] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композицию можно вносить, опорожняя контейнеры, содержащие композицию, в одной или более «зонах сброса». Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композицию можно вносить в зоны сброса без необходимости смешивания, встряхивания, распыления или иного распределения композиции по поверхности водной системы. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения одна или более зон сброса могут находиться на берегу водоема, что таким образом предпочтительно избавляет от необходимости использования лодок или другого оборудования для доставки, как по существу показано на фиг. 8А и фиг. 8В в настоящем изобретении.

[073] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композицию можно вносить, используя «опыливатель» подобный тем, что используют для распределения солевых пестицидов или зерновых культур в сельском хозяйстве. Распыление может быть в частности полезно при обработке больших водных систем. Состав можно вносить с лодки любого вида без какого-либо ограничения по объему в стратегических зонах «сброса», откуда соединение может распространяться течениями и агрегировать вместе со скоплениями водорослей.

[074] Большие количества композиции можно изготовить и упаковать в силосы переменных размеров (например, по 10 тонн). Необязательно, целый силос можно перевезти непосредственно в требуемую «зону сброса», где его можно расположить. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения распределитель может быть вмонтирован в такой силос для лучшего регулирования количества и расхода продукта, используемого в каждой «зоне сброса».

[075] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения превентивная обработка фитопланктона может включать внесение по меньшей мере двух разных ингибиторов фотосинтезирующих микроорганизмов, например попеременно между обработками. В качестве неограничивающего примера можно выполнить две последовательные обработки композициями на основе Н₂О₂ с последующей третьей обработкой композицией на основе меди.

[076] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения сочетание двух ингибиторов фотосинтезирующих микроорганизмов можно вносить в ходе одной обработки, например композиции на основе меди и Н₂О₂ можно вносить одновременно.

[077] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения совместное или попеременное действие более чем одного ингибитора фотосинтезирующих микроорганизмов может (а) предотвратить аккумуляцию резистентных штаммов и (b) влиять на разные виды фитопланктона с различной чувствительностью, и (с) снижать общее количество вносимого ингибитора фотосинтезирующих микроорганизмов. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[078] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения проверка может быть удаленной, например, с помощью буев, с воздуха или из космоса.

[079] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения превентивная обработка фитопланктона (начало сезона) позволяет использовать примерно в 2 раза, 3 раза, 5 раз, 10 раз, 15 раз, 20 раз, 50 раз меньше ДВ, или любое промежуточное значение на сезон по сравнению с поздней обработкой цветения (также называемой в настоящем изобретении «ответной обработкой» или «обработкой в конце сезона»). Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[080] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, если вносят 0,33 кг действующего вещества, например, пер карбоната натрия, на 1000 м², это эквивалентно 0,325 г/м² (молекулярная масса перкарбоната натрия 2Na₂CO₃*3H₂O₂ равна 314 г, высвобождается 3 молекулы Н₂О₂, т.е. 102 г Н₂О₂). Соответственно, 1 кг перкарбоната натрия высвобождает 325 г Н₂О₂. Это соответствует 0,11 г/м², что в 11 раз меньше минимальных количеств, используемых в различных исследованиях.

[081] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения превентивная обработка фитопланктона полностью предотвращает развитие полномасштабного цветения.

[082] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения превентивная обработка фитопланктона обеспечивает по меньшей мере 40% или по меньшей мере 60% снижение биомассы фитопланктона через 24 часа. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения превентивная обработка фитопланктона обеспечивает по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% снижение биомассы фитопланктона через 48 часов.

[083] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения обработка изменит соотношение между цианобактериями и нетоксичными водорослями в 1,5 раза, в 4 раза, в 10 раз или более в течение 24-72 часов от начала обработки (по сравнению с соотношением до обработки). Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения соотношение можно определить, измеряя фотосинтетические пигменты (которые поглощают световую энергию, необходимую для фотосинтеза) в качестве представителя определенных видов фитопланктона, такие как: хлорофилл а, хлорофилл b, хлорофилл c1, хлорофилл с2, фукоксантин, перидинин, фикоцианин и/или фикоэритрин. Дополнительно или альтернативно, соотношение можно определить спектроскопически, измеряя флуоресценцию, испускаемую фотосинтетическими пигментами, или используя подсчет клеток фитопланктона (микроскопия, сортировка клеток), или тепловое изображение. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что методология обработки и композиция с замедленным высвобождением, описанные в настоящем изобретении, изменяют экологический баланс в водоеме так, что цианобактерий лизируются или иным образом уничтожаются, после чего нетоксичные водоросли (на которые минимально влияет сублетальная доза ДВ) получают преимущество и размножаются в большом количестве. Этот механизм «самовосстановления» водоема поддерживает обработку и продлевает результаты, поскольку нетоксичные водоросли дополнительно конкурируют с цианобактериями, сдерживая их небольшое количество.

[084] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения превентивная обработка фитопланктона устраняет или по меньшей мере значительно снижает концентрацию продуцирующих токсины цианобактерий или водорослей в водной системе.

[085] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения превентивная обработка фитопланктона избавляет от необходимости хлорировать подаваемую питьевую воду.

[086] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения превентивная обработка фитопланктона устраняет неприятный запах и вкус воды в водной системе, что может быть в частности предпочтительно в рекреационных и рыбоведческих целях.

[087] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения превентивная обработка фитопланктона дополнительно уменьшает популяцию небольших планктонных ракообразных (например, виды дафний или виды копеподов длиной 0,2-5 миллиметров), которые питаются фитопланктоном (например, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 50% или по меньшей мере на 90% в течение 1, 7 и 30 дней соответственно). Эти организмы, которые питаются цветениями фитопланктона, увеличивают частоту засорения труб. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения уменьшенная популяция ракообразных снижает необходимость внесения высокотоксичных пестицидов (например, абамектина), которые обычно используют для ингибирования, снижения или уничтожения роста планктонных ракообразных. Предпочтительно превентивная обработка фитопланктона может таким образом снижать износ и разрыв фильтров и насосов.

[088] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения превентивная обработка фитопланктона дополнительно снижает или предотвращает появление видов энтеробактерий.

[089] Предпочтительно благодаря вышеуказанным преимуществам превентивной обработки фитопланктона, настоящее изобретение снижает общие сезонные операционные расходы на целых 90%, таким образом делая обработку больших водоемов (>10 км²) технически, экологически и финансово осуществимой.

[090] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ дополнительно включает проведение последующей проверки, чтобы решить, необходима ли дополнительная обработка. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения. Конкретные варианты реализации настоящего изобретения могут включать некоторые, все или ни одно из вышеуказанных преимуществ. Одно или более технических преимуществ могут быть совершенно очевидны специалистам в данной области техники, исходя из фигур, описаний и формулы изобретения, включенных в настоящее изобретение. Кроме того, хотя определенные преимущества перечислены выше, различные варианты реализации изобретения могут включать все, некоторые или ни одно из перечисленных преимуществ.

[091] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения предложен способ предотвращения и/или устранения развития цветений фитопланктона в водоемах площадью более 5000 м², включающий внесение плавучей композиции альгицида примерно на 0,001-20% поверхности в заранее определенном месте, что позволяет ветру пассивно рассеивать композицию.

[092] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ дополнительно включает начальную стадию проверки развития цветения фитопланктона, при этом проверка включает определение биомассы и/или концентрации фитопланктона. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение композиции включает внесение композиции превентивно до образования видимого/обнаруживаемого цветения и/или пены фитопланктона. Используемый в настоящем изобретении термин «видимый» может относиться к цветению/пене, плавающей на поверхности водоема, видимой невооруженным глазом, или к цветению, обнаруживаемому в ходе лабораторного анализа.

[093] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ включает внесение плавучей композиции в заранее определенную «зону сброса» с наветренной стороны зараженного участка водоема, так что ветер и течение заставляют композицию дрейфовать в направлении цветения фитопланктона и/или вместе с ним; таким образом, ослабляя, ингибируя, предотвращая и/или устраняя развитие цветения фитопланктона.

[094] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение композиции включает внесение композиции, когда биомасса фитопланктона в «зоне сброса» ниже 10 мкг/л хлорофилла а или выше 20000 клеток/мл или менее.

[095] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композицию вносят так, чтобы концентрация альгицида в водной системе/водоеме находилась в диапазоне 10^-7-10^-12 м.д. в среднем в зависимости от глубины в течение 24 часов после ее внесения по существу по всему объему водоема (например, по меньшей мере в 85%, по меньшей мере в 90% или по меньшей мере в 95% водоема). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композицию вносят так, чтобы содержание альгицида в водоеме было ниже 10^-9 м.д. в среднем по всему объему водоема в течение 72 часов, в течение 48 часов или в течение 24 часов. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения описанную в настоящем изобретении превентивную обработку можно проводить до цветения водорослей или цианобактерий и таким образом гарантировать, что количество токсинов, измеренное в водной системе, будет ниже 0,1 мкг/л (10% от максимального допустимого ВОЗ уровня).

[096] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение композиции включает внесение композиции примерно на 0,001-25% поверхности водоема. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение композиции включает внесение композиции примерно на 0,001-15% поверхности водоема. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение композиции включает внесение композиции примерно на 0,001-10% поверхности водоема.

[097] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения водоем представляет собой водохранилище, океан, озеро, плотину, пруд, устье, залив, море или реку. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения водоем имеет размер по меньшей мере 10000 м². Согласно некоторым вариантам реализации изобретения водная система имеет размер по меньшей мере 1 км² или 10 км², или 100 км².

[098] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция составлена таким образом, что остается погруженной в фотической зоне водоема. В некотором варианте реализации изобретения фотическая зона имеет глубину примерно 0,1-1 м ниже поверхности водоема, примерно 0,02-1,5 м ниже поверхности водоема, примерно 0,1-2 м ниже поверхности водоема, или примерно 0,1-5 м ниже поверхности водоема.

[099] Используемый в настоящем изобретении термин «фотическая зона» относится к слою воды в водоеме, который подвергается воздействию солнечного света. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения глубина фотической зоны может составлять до 1 метра, до 10 метров или до 100 метров. Глубина фотической зоны зависит от плотности популяции фитопланктона. Например, она может составлять от 0,1 м во время массового цветения водорослей до 100 м при популяции фитопланктона менее 10000 клеток/мл. Глубина фотической зоны водоема может дополнительно варьироваться в зависимости от времени суток, сезона, геологии или географии водоема.

[0100] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция выполнена с возможностью высвобождения альгицида в течение по меньшей мере 0,5 часа, по меньшей мере 1 часа, по меньшей мере 2 часов или по меньшей мере 6 часов после ее внесения. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0101] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композицию вносят до цветения водорослей или цианобактерий так, чтобы количество токсинов, измеренное в водоеме, включая область вблизи участка внесения, в течение 72 часов, в течение 48 часов или в течение 24 часов после внесения, было меньше 1 мкг/л.

[0102] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция составлена таким образом, что остается погруженной на глубину примерно 0,02-2 м ниже поверхности водоема.

[0103] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция содержит 80-99,5% масс./масс. альгицида, 0,5-20% масс./масс. покрывающего материала. Согласно некоторому варианту реализации изобретения скорость высвобождения действующего вещества (ДВ) из плавучей композиции альгицида можно регулировать, изменяя относительные доли ДВ и покрывающего материала. Чем меньше фракция покрывающего материала, тем быстрее высвобождается ДВ.

[0104] Согласно некоторому варианту реализации изобретения продолжительность обработки фитопланктона ДВ определяется скоростью высвобождения ДВ из плавучей композиции альгицида. Чем медленнее высвобождение, тем дольше фитопланктон подвергается воздействию ДВ.

[0105] Согласно некоторому варианту реализации изобретения, чем дольше фитопланктон подвергается воздействию действующего вещества (ДВ), тем больше фракция гибели клеток фитопланктона.

[0106] Следует понимать, что количество последующих обработок, а также частоту обработок (время между последующими обработками) можно определить в соответствии со скоростью высвобождения ДВ.

[0107] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композицию вносят так, чтобы средняя концентрация альгицида в водной системе уменьшалась до 10^-9-10^-15 м.д. в течение 24 часов по существу по всему объему водоема (например, по меньшей мере на 85%, по меньшей мере на 90% или по меньшей мере на 95%).

[0108] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение композиции включает внесение композиции примерно на 0,001-25% поверхности водоема. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение композиции включает внесение композиции примерно на 0,001-15% поверхности водоема. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение композиции включает внесение композиции примерно на 0,001-10% поверхности водоема.

[0109] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения медленное высвобождение активного материала в фотической зоне подвергает токсичные цианобактерий воздействию ДВ в течение срока, достаточного для активирования массовой гибели клеток.

[0110] Другое преимущество композиции с покрытием состоит в том, что она гораздо менее коррозионна для летательных аппаратов, которые доставляют или распределяют, или распространяют ее по обрабатываемому водоему.

[0111] Конкретные варианты реализации настоящего изобретения могут включать некоторые, все или ни одно из вышеуказанных преимуществ. Одно или более технических преимуществ может быть совершенно очевидно специалистам в данной области техники, исходя из фигур, описаний и формулы изобретения, включенных в настоящее изобретение. Кроме того, хотя определенные преимущества перечислены выше, различные варианты реализации изобретения могут включать все, некоторые или ни одно из перечисленных преимуществ.

[0112] В дополнение к иллюстративным аспектам и вариантам реализации изобретения, описанным выше, дополнительные аспекты и варианты реализации изобретения станут очевидными со ссылкой на фигуры и при изучении следующих подробных описаний.

Краткое описание чертежей

[0113] Далее изобретение будет описано в части, касающейся конкретных примеров и вариантов реализации изобретения, со ссылкой на следующие иллюстративные фигуры, чтобы его можно было более полно понять.

[0114] На фиг. 1А - фиг. 1С показаны фотографии временного ряда 10 мл пробирок, содержащих по 5 граммов гранулированного сульфата меди с покрытием с 0, 0,5, 1, 2,5 или 5% (масс./масс.) покрывающего материала. Необработанная соль меди («0% покрытия») погружалась на дно сразу после рассеивания. Наоборот, композиция меди с покрытием погружалась на дно и всплывала в течение короткого времени. (А) фотография поверхности воды через 2 часа после рассеивания композиций ДВ на основе меди, содержащих (от левого угла) 0%, 0,5%, 1%, 2,5% и 5% (масс./масс.) покрывающего материала; (В) изображения временного ряда пробирок от 5 минут до 24 часов, как отмечено; (С) пример из (В) остатка гранул на дне пробирок через 5 минут, 30 минут, 2 часа и 5 часов.

[0115] На фиг. 2 схематично проиллюстрирована экспериментальная установка для исследования плавучести описанных в настоящем изобретении композиций, включающая (1) весы; (2) мерный блок с отверстием; (3) находящийся внизу крючок для измерения веса; (4) стакан, наполненный водой, имитирующий водную систему; (5) чашу весов.

[0116] На фиг. 3А - фиг. 3Н показан пример фотографии временного ряда дихлоризоцианурата натрия (ДХЦН) с покрытием (97% (масс./масс.) ДВ и 3% (масс./масс.) покрытия), плавающего, или во время всплытия. Обратите внимание на стрелки, показывающие конкретные образцы.

[0117] На фиг. 4 показаны примеры фотографий стаканов, наполненных водой и композицией, подробно описанной в таблице 1, с возрастающим процентным содержанием покрытия (50%, 15% и 2,5% (масс./масс.) слева направо). Изображения были сделаны через 30 минут после того, как по 25 граммов каждой композиции помещали в воду.

[0118] На фиг. 5А - фиг. 5В показаны примеры фотографий перкарбоната натрия, помещенного в пробирки по 15 мл, содержащие по 5 граммов ДВ без покрытия (слева) и по 5 граммов ДВ с покрытием (справа), в момент времени 0 (фиг. 5А). После интенсивного перемешивания (фиг. 5В) весь состав с покрытием оседал и сразу начинал всплывать.

[0119] На фиг. 6 показаны два десятилитровых цилиндра, заполненных водой с добавлением отложений после одного часа обработки той же дозой пентагидрата сульфата меди. Левый цилиндр обрабатывали гранулами пентагидрата сульфата меди (имитируя стандартную обработку), которые сразу же оседали в отложениях. Правый цилиндр обрабатывали плавучим составом на основе меди с покрытием с 2,5% плавающего агента, который держался на воде и высвобождал свое содержимое в толщу воды (сверху вниз).

[0120] На фиг. 7 показан график сравнения трех подходов, проведенных в течение одного года, на прудах в 50 гектар: (1) без обработки: сплошная черная линия указывает на естественное развитие заражения цветениями цианобактерий; (2) согласно оперативной обработке на поздней стадии: сплошная серая линия указывает на резкое падение уровней цветения после каждой обработки 50 кг/га, всего 1,75 тонны в течение одного года; (3) превентивная обработка: пунктирная черная линия и стрелки, указывающие на восемь последовательных обработок 5 кг/га, всего 200 кг снижение на ~90% общей дозы.

[0121] На фиг. 8А и фиг. 8В показаны фотографии части берега, где два человека вносят 500 кг продукта в течение очень короткого времени. Соединение вносили в воду большими кучами по ~5-10 кг каждая (фиг. 8А). Довольно скоро, в течение 10-30 минут, гранулы начинали всплывать (как обозначено стрелками) и двигались с ветром в направлении водорослевой пены (фиг. 8В). Общее время, за которое кучи сами собой рассеялись, составило 24-36 часов.

[0122] На фиг. 9 изображены концентрации альгицида на различных участках оросительного пруда после внесения локально, напротив целевой области. На верхней фигуре «День 1» подробно представлены измерения, которые были сделаны через 0-3 часа после обработки. На нижней фигуре «День 2» подробно представлены измерения, которые были сделаны через 24 часа после обработки. Обратите внимание на резкое изменение концентраций хлорофилла а в течение 24 часов, и минимальные концентрации ДВ в воде в течение первых 24 часов обработки.

[0123] На фиг. 10 показаны фотографии оросительного пруда площадью 75000 м² в пустыне Негев, который был заражен видами микроцистиса (Microcystis) и был обработан 150 кг плавающего состава на основе меди, (А) до и (В) после обработки.

[0124] На фиг. 11 представлено полученное с помощью спутника изображение Национального управления океанических и атмосферных исследований США (NOAA), показывающее высокие уровни цианобактерий, присутствующих в озере Чиппева, Огайо, незадолго до обработки (желтые и красные пиксели от 3 августа, верхняя панель), которые были полностью очищены сразу после обработки (11 августа и далее, черные пиксели, нижние панели). Серые пиксели представляют собой облака.

[0125] На фиг. 12 показаны качественные изображения, полученные с помощью микроскопа. А) Предварительная обработка, большая часть фитопланктона, зафиксированная микроскопом, принадлежит к видам цианобактерий, в основном видам планктотрикса (Planktothrix) и видам анабены (Anabaena). В) Через три дня после обработки, не зафиксированы цианобактерий, продуцирующие токсины. Фитопланктон, попавший на изображение, полученное с помощью микроскопа, представлял собой в основном полезные зеленые водоросли, главным образом виды диатомеи (Diatom) и хламидомонадоподобные виды (Chlamydomonas-like). Также было зафиксировано несколько видов спирулины (Spirulina), нетоксичной цианобактерий.

[0126] На фиг. 13 показаны относительные измерения растворенного кислорода (РК); отношение общей биомассы эукариотических водорослей к биомассе цианобактерий - «индекс резистентности» (водоросли к циано); индикатор потенциала засорения; и рН. Измерения проводили ежедневно, в 8 часов утра, в течение 9 дней подряд и в разных точках озера. Измерения РК, водоросли к циано и индикатора засорения нормировали к 0 дню.

[0127] Фиг. 14 представляет собой изображение озера Чиппева, Огайо, на котором видно образование белковой пены по всему озеру на день 3 после обработки.

[0128] На фиг. 15 показаны уровни микроцистина, измеренные в озере Чиппева после того, как организация Medina County Park District инициировала еженедельные измерения цианотоксинов в 2016. Озеро замерзает с декабря по март. Красная пунктирная стрелка указывает на начало обработки описанной в настоящем изобретении композицией.

[0129] На фиг. 16 представлен результат сезонной обработки описанными в настоящем изобретении композициями в оросительном водохранилище Кибуца Ницаним, указывающий на сильное влияние обработки на уровни водорослей, ее пролонгированный эффект, а также ее способность влиять на разнообразие видов в пользу нетоксичных видов (1 кг/га ≈ 1 фунт/акр).

[0130] На фиг. 17 показано количество меди, используемой в качестве альгицида в оросительном водохранилище Кибуца Ницаним в течение 2014-2018 годов.

[0131] На фиг. 18 показаны видимые изменения качества воды в пруду близ озера Тайху, Китай, обработанном перкарбонатом натрия (Lake Guard™ Оху). На верхней панели показан пруд, предварительная обработка. На нижней панели показан пруд, через 12 недель после обработки.

[0132] На фиг. 19 показаны изменения хлорофилла (А) и фикоцианина (В) после обработки.

[0133] На фиг. 20 показаны изменения рН (А) и растворенного кислорода (В) после обработки.

Подробное описание изобретения

[0134] В следующем описании будут представлены различные аспекты изобретения. С целью разъяснения изложены конкретные формы и детали, чтобы обеспечить полное понимание разных аспектов изобретения. Однако для специалиста в данной области техники также очевидно, что изобретение может быть осуществлено без конкретных деталей, представленных в настоящем изобретении. Кроме того, хорошо известные признаки могут быть опущены или упрощены, чтобы не затруднять понимание изобретения.

Определения

[0135] Используемый в настоящем изобретении термин «фитопланктон» относится к микроорганизмам, осуществляющим фотосинтез в водной среде. Двумя основными группами фитопланктона являются: (1) цианобактерий (также называемые «сине-зеленые водоросли») и (2) микроводоросли (т.е. эукариотические фотосинтезирующие микроорганизмы).

[0136] Неограничивающие примеры видов цианобактерий включают: виды микроцистиса (Microcystis), виды нодулярии (Nodularia), виды цилиндроспермопсиса (Cylindrospermopsis), виды лингбии (Lyngbya), виды планктотрикса (Planktothrix), виды осциллатории (Oscillatoria), виды шизотрикса (Schizothrix), виды анабены (Anabaena), виды псевдоанабены (Pseudanabaena), виды афанизоменона (Aphanizomenori), виды Umezakia, виды ностока (Nostoc), виды спирулины (Spirulina). Их известные цианотоксины включают: микроцистины, нодулярины, анатоксин, цилиндроспермопсины, лингбиатоксин, сакситоксин и липополисахариды.

[0137] Неограничивающие примеры водорослей включают: виды карении (Karenia), виды гимнодиума (Gymnodinium), динофлагелляты, виды примнезиума (Prymnesium) (также называемые золотистыми водорослями). Их список токсинов включает паралитическое отравление моллюсками (ПОМ), нейротоксическое отравление моллюсками (НОМ), аплизиатоксины, бета-N-метиламин-L-аланин (БМАА), бреветоксин и птиходискус.

[0138] Используемый в настоящем изобретении термин «нетоксичные водоросли» относится к водорослям, которые не продуцируют токсины любого вида или в концентрации, опасной для экосистемы водной системы. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения нетоксичные водоросли не продуцируют паралитическое отравление моллюсками (ПОМ), нейротоксическое отравление моллюсками (НОМ), аплизиатоксины, БМАА, бреветоксин и птиходискус.

[0139] Используемый в настоящем изобретении термин «нетоксичные цианобактерий» относится к цианобактериям, которые не продуцируют токсины любого вида или в концентрации, опасной для экосистемы водной системы. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения нетоксичные цианобактерий не продуцируют микроцистины, нодулярины, анатоксин, цилиндроспермопсины, лингбиатоксин, сакситоксин и липополисахариды.

[0140] Используемый в настоящем изобретении термин «цветения фитопланктона» относится к популяционному взрыву фитопланктона в водоемах. Явление устанавливают, когда большие количества плавучих фотосинтезирующих микроорганизмов плавают на фотической глубине (где интенсивность света выше 1%, чем на поверхности воды) или на поверхности воды. Термин относится к явлению, когда виды цианобактерий или микроводорослей увеличивают свою биомассу в логарифмической степени в течение одного дня, недели, двух недель, месяца, сезона.

[0141] Используемый в настоящем изобретении термин «альгициды» относится к соединениям, способным уничтожать, лизировать, убивать, ингибировать рост, ингибировать пролиферацию, ингибировать фотосинтез или иным образом снижать/предотвращать/ингибировать/лечить заражение фитопланктоном. Неограничивающие примеры подходящих альгицидов включают окислители (например, гипохлорит, Н₂О₂ или химические вещества, дающие Н₂О₂, такие как перкарбонат натрия), фосфатные хелатообразующие агенты (например, соли, содержащие сульфат алюминия, бентонитовая глина), соединения на основе меди, перманганат калия и их сочетания. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения альгицид может включать сочетание альгицидов, таких как, но не ограничиваясь этим, Н₂О₂ и альгициды на основе меди, сочетание которых может оказывать синергическое действие, таким образом, позволяя снизить общее использование химических веществ. Используемый в настоящем изобретении термин «наименьшая летальная доза» относится к самому малому количеству препарата, которое может вызывать гибель фитопланктона при воздействии альгицида в течение менее 24 часов.

[0142] Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что в дополнение к влиянию абиотических параметров чувствительность цианобактерий к Н₂О₂ зависит от конкретных условий в каждом водоеме, таких как состав фитопланктона и его способность разлагать Н₂О₂ (Weenink et al., 2015, Combatting cyanobacteria with hydrogen peroxide: a laboratory study on the consequences for phytoplankton community and diversity. Front Microbiol 6: doi:10.3389/fmicb.2015.00714). Следовательно, при подготовке к обработке определяют пороговую концентрацию, выше которой действующее вещество (например Н₂О₂) убивает фитопланктон/цианобактерии при внесении, как однократную дозу.

[0143] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения летальная доза может быть определена следующим образом:

1. Соберите клетки, например, используя сеть для фитопланктона.

2. Соберите клетки (например, промывая сеть небольшим объемом дистиллированной воды, таким как 100 мл (точный объем зависит от плотности клеток)).

3. Поместите образец в пробирки (например, 1 мл) и центрифугируйте пробирки.

4. Внесите диапазон концентраций Н₂О₂, используя исходный раствор (например, 0, 0,5, 1, 2, 4 и 10 мг/л).

5. Перемешайте вихревым способом и ждите 30-60 минут.

6. Вращайте пробирки и измерьте поглощение при длинах волн 620, 680 и 730 нм. Это позволяет оценить количество пигментов, высвобождаемых умирающими клетками.

[0144] Используемый в настоящем изобретении термин «водоем» относится к любому типу водохранилища, аквакультуры, бассейна, морской или пресной, или соленой воды, океана, залива, моря, стоячей воды или реки.

[0145] Используемый в настоящем изобретении термин «водная система» может относиться к любому водному объекту, либо естественному, либо искусственному.

[0146] Используемые в настоящем изобретении термины «действующее вещество (ДВ)», «основной материал», «сырьевой материал» и «техническое соединение» относятся к любому реакционноспособному соединению, которое, как определено, проявляет реакционную способность против микроорганизмов в водной системе. Неограничивающие примеры ДВ включают детергенты, антибиотики, антифотосинтетические альгициды. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения ДВ может представлять собой любой агент, ингибирующий фитопланктон или зоопланктон.

[0147] В некоторых вариантах реализации изобретения термин «ослабление», используемый в настоящем изобретении, относится к снижению биомассы фитопланктона на 90%, 80%, 70%, 60%, 50% или более в течение 30 минут, 90 минут, 6 часов, 1 дня, 2 дней или одной недели от обработки внесением. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0148] В настоящем изобретении термины «некроз» и «некротическая гибель клеток» могут использоваться взаимозаменяемо и относятся к форме повреждения клеток, которая приводит к преждевременной гибели клеток вследствие, например, высокого уровня яда или токсинов, которые нарушают функцию/структуру клеток.

[0149] Используемый в настоящем изобретении термин «программируемая гибель клеток (ПГК)» относится к гибели клеток, вызванной внутренним или внешним сигналом(ами), опосредованным внутриклеточной генетически регулируемой программой.

[0150] В некоторых вариантах реализации изобретения термин «сезон», используемый в настоящем изобретении, относится к периоду времени, простирающемуся между началом логарифмического роста фитопланктона (определенного либо по уровням плотности клеток, которые увеличиваются более чем в 2 раза в течение периода времени: один день, неделя, две недели или месяц; либо когда плотность клеток превышает 8 мкг хлорофилла а/л или 8000 клеток фитопланктона/мл) и концом логарифмического роста (когда уровни плотности клеток изменяются незначительно или даже естественным образом падают ниже 10 мкг хлорофилла а/л или 20000 клеток фитопланктона/мл). Следует отметить, что в некоторых случаях, в некоторых местах, на основании вышеизложенного критерия «сезон» может не быть ежегодно повторяющимся явлением, а скорее тем, что происходит на протяжении всего года.

[0151] Используемый в настоящем изобретении термин «периодическая обработка» относится к обработке каждые 24 часа, 2 дня, в неделю каждые 2-4 недели, один раз в месяц, один раз в год или два раза в год. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения периодическая обработка может представлять собой сезонную обработку.

[0152] Используемый в настоящем изобретении термин «зараженный участок» относится к участку, который загрязнен биомассой фитопланктона при плотности клеток, которая составляет примерно или более концентрации 10 мкг/л хлорофилла а или свыше 20000 клеток фитопланктона/мл. Участок можно определить, используя датчики или стандартные лабораторные способы экстракции для обнаружения фотосинтетических пигментов (которые поглощают световую энергию, необходимую для фотосинтеза) в качестве представителя определенных видов фитопланктона, таких как: хлорофилл а, хлорофилл b, хлорофилл c1, хлорофилл с2, фукоксантин, перидинин, фикоцианин, фикоэритрин. Обнаружение также можно осуществить спектроскопически, по флуоресценции, испускаемой фотосинтетическими пигментами, или используя подсчет клеток фитопланктона (микроскопия, сортировка клеток), или тепловое изображение. Определение и составление карты зараженного участка можно осуществить, используя беспилотные летательные аппараты или спутниковое барражирование посредством формирования многоспектральных изображений. Также это можно осуществить с помощью датчика, подключенного к лодке, которая пересекает водоем, чтобы эффективно контролировать поверхность воды.

[0153] Используемый в настоящем изобретении термин «критическое поверхностное натяжение» относится к поверхностному натяжению твердых тел, порошков и т.д. Его можно измерить как поверхностное натяжение жидкостей (или жидких смесей), которое приводит к полному распространению жидкости по твердой поверхности. Значение критического поверхностного натяжения измеряют в дин/см. Его можно определить по матрице жидкостей, смешанных вместе для изменения сопротивления поверхностного натяжения воды, что также подтверждается примером (Ghahremani et al., Der Chemica Sinica 2: 212-221, 2011). Разные материалы имеют разные значения поверхностного натяжения, например парафины ~ 23-24 дин/см, тефлон ~ 19-21 дин/см, поливинилхлорид ~ 45 дин/см и т.д.

[0154] В настоящем изобретении термины «плавающая композиция» и «плавучая композиция» можно использовать взаимозаменяемо, и они относятся к композициям, составленным для плавания на поверхности и/или для пребывания погруженными в толщу воды без оседания на дно водной системы. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения плавающая/плавучая композиция может быть по существу равномерно распределена по всей толще воды. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения плавающая композиция может быть составлена таким образом, что достигает определенной глубины (над землей) в толще воды (например, 0,01-5 см ниже поверхности или 10-200 см ниже поверхности, или 20-100 см ниже поверхности).

[0155] Используемый в настоящем изобретении термин «кислотное число» относится к массе KOH в мг, которая необходима для нейтрализации 1 г жирной кислоты, например одного грамма покрывающего материала.

[0156] Используемый в настоящем изобретении термин «по существу состоящий из» в отношении описанных в настоящем изобретении композиций относится к композициям, включающим менее 2% масс./масс., менее 1% масс./масс., менее 0,5% масс./масс., менее 0,1% масс./масс., менее 0,05% масс./масс. или менее 0,01% масс./масс. компонентов, отличных от тех, что описаны. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0157] Терминология, употребляемая в настоящем изобретении, приводится исключительно с целью описания конкретных вариантов реализации изобретения и не предназначена для ограничения. Используемые в настоящем изобретении формы единственного числа не исключают возможности наличия форм во множественном числе, если в контексте явным образом не указано иное. Кроме того, понятно, что термины «содержит» или «содержащий», используемые в данном описании изобретения, устанавливают наличие заданных признаков, стадий, действий, но не устраняют и не исключают наличие или добавление одного или более других признаков, стадий, действий или их групп. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения термин «содержащий» может быть заменен термином «по существу состоящий из» или «состоящий из».

[0158] Термины «примерно» и «приблизительно» относятся к разумному отклонению от заданного количества, которое сохраняет возможность достигнуть одного или более функциональных эффектов по существу в той же степени, что и заданное количество. Также в настоящем изобретении термин может относиться к значению плюс или минус 10% от заданного значения; или плюс или минус 5%, или плюс или минус 1%, или плюс или минус 0,5%, или плюс или минус 0,1%, или любой процент между ними.

Композиции

Согласно некоторым аспектам настоящее изобретение относится к композициям для ослабления, обработки, ингибирования, уменьшения и/или устранения роста фитопланктона в водоемах, содержащим:

i. действующее вещество в концентрации 80,0-99,5% (масс./масс.),

ii. покрывающий материал в концентрации 0,5-20% (масс./масс.),

при этом критическое поверхностное натяжение композиции составляет 15-60 дин/см, и при этом относительная плотность композиции до погружения в воду выше 1,0 г/см³.

[0159] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция составлена таким образом, что относительная плотность уменьшается ниже 1,0 г/см³ за 0,1-60 минут, 0,25-60 минут, 5-60 минут или 10-60 минут после погружения в воду. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0160] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция состоит из действующего вещества и покрывающего материала, т.е. включает по существу исключительно перечисленные компоненты (действующее вещество и покрытие) и менее 40%, менее 20%, менее 10%, менее 5%, 1% или 0,1% других компонентов (примеси или инертные материалы). Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0161] В некоторых вариантах реализации изобретения критическое поверхностное натяжение композиции составляет 20-45 дин/см, или в частности 28-32 дин/см. Каждый вариант является отдельным вариантом реализации изобретения. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения критическое поверхностное натяжение композиции составляет примерно 30 дин/см. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения критическое поверхностное натяжение композиции составляет примерно 35 дин/см.

[0162] В некоторых вариантах реализации изобретения концентрация действующего вещества составляет 75-99,5%, в частности 80-99%, или в частности 95-99%, каждый вариант является отдельным вариантом реализации изобретения. В некоторых вариантах реализации изобретения действующее вещество представляет собой ингибитор фотосинтезирующих микроорганизмов. В других вариантах реализации изобретения любое действующее вещество, требующееся для составления плавучей композиции, может быть составлено согласно настоящему изобретению.

[0163] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения действующее вещество может включать любое действующее вещество, включая любой тип дезинфицирующего средства для воды, способного обрабатывать, ингибировать и/или устранять, ослаблять рост водных вредителей, таких как цветения фитопланктона.

[0164] Неограничивающие примеры подходящих действующих веществ включают высвобождающие кислород агенты, высвобождающие хлор агенты, высвобождающие бром агенты, высвобождающие йод агенты, соединения на основе пероксида, высвобождающие медь агенты, высвобождающие марганец агенты, высвобождающие алюминий агенты, ингибиторы фотосинтеза и любое их сочетание.

[0165] В частности, активный агент может представлять собой или включать перкарбонат натрия, пентагидрат сульфата меди, гипохлорит кальция, дихлоризоцианурат натрия, соли, содержащие сульфат алюминия, диоксид титана, фталимидо-перокси-гексановую кислоту, четвертичные аммониевые соединения, гипохлорит натрия, хлор, бронопол, глутарал, хлорид алкил*-диметил-бензиламмония *(50%С14, 40%С12, 10%С16), хлорид алкил*-диметил-бензиламмония *(60%С14, 30%С16, 5%С18, 5%С12), моноацетат 1-(алкил*-амино)-3-аминопропана *(47%С12, 18%С14, 10%С18, 9%С10, 8%С16, 8%С8), трихлор-s-триазинтрион, дихлор-s-триазинтрион натрия, дегидрат дихлоризоцианурата натрия, бромид натрия, поли(оксиэтилен(диметилиминио)этилен(диметилиминио)этилендихлорид), 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, изопропанол, хлорат натрия, н-бромсульфамат натрия, смесь с н-хлорсульфаматом натрия, 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин, гидрохлорид додецилгуанидина, сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС), 1-бром-3-хлор-5,5-диметилгидантоин, хлорит натрия, перманганат калия, бромид аммония, комплекс меди триэтаноламина, диоксид хлора, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид, 5-хлор-2-метил-3(2Н)-изотиазолон, дегидрат дихлоризоцианурата натрия, серебро, гидрофосфат циркония натрия серебра (Ag0,18Na0,57H0,25Zr₂(PO₄)₃), аминокислоты (такие как, но не ограничиваясь этим: аргинин, глутамин, L-лизин, метионин), комплекс меди этаноламина, хлорид метилдодецилбензил-триметил-аммония 80% и метилдодецилксилилен бис(триметиламмония хлорид) 20%, лантан, сульфат алюминия, 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту (2,4-Д), дибромид 1,1'-этилен-2,2'-бипиридилия (дикват дибромид), 1-метил-3-фенил-5-[3-(трифторметил)фенил]пиридин-4-он (флуридон), N-(фосфонометил)глицин (глифосат), 5-(метоксиметил)-2-(4-метил-5-оксо-4-пропан-2-ил-1Н-имидазол-2-ил)пиридин-3-карбоновую кислоту (имазамокс), (RS)-2-(4-метил-5-оксо-4-пропан-2-ил-1Н-имидазол-2-ил)пиридин-3-карбоновую кислоту (имазапир), [(3,5,6-трихлор-2-пиридинил)окси]уксусную кислоту (триклопир), эндоталь (3,6-эндоксогексагидрофталевая кислота в виде калиевой соли или соли амина) или любое их сочетание. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0166] В некоторых вариантах реализации изобретения концентрация покрывающего материала может находиться в диапазоне примерно 0,5-20% (масс./масс.) композиции, 0,5-15% (масс./масс.) композиции, 0,5-25% (масс./масс.) композиции, 1-20% (масс./масс.) композиции, 0,5-5% (масс./масс.) композиции или любом другом подходящем диапазоне в пределах 0,1-40% (масс./масс.) композиции. Каждый вариант является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0167] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал может иметь коэффициент распределения (log Р) выше 1, выше 1,5 или выше 2. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0168] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения концентрация покрывающего материала составляет менее 30% (масс./масс.), менее 20%, менее 10% (масс./масс.) композиции, менее 5% (масс./масс.) композиции, менее 2% (масс./масс.) композиции или менее 1% (масс./масс.) композиции. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0169] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал может включать одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из производных целлюлозы, измельченной растительной биомассы, насыщенных углеводородов, смолистых материалов, пены, натурального или синтетического латекса, восков, парафина, канифоли, гидрофобных материалов, супергидрофобного материала, жирных кислот и их производных, и силиконовых производных, или любого другого подходящего соединения или сочетания соединений, имеющих описанное в настоящем изобретении требуемое критическое поверхностное натяжение. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0170] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал может представлять собой или включать жирную кислоту. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения жирная кислота может представлять собой встречающуюся в природе жирную кислоту. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения жирная кислота может быть с неразветвленной цепью. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения жирная кислота может иметь четное число атомов углерода, от 4 до 28. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения жирная кислота может представлять собой длинноцепочечные жирные кислоты (ДЦЖК) с алифатическими хвостами 13 до 21 углеродов. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения жирная кислота может быть насыщенной. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения жирная кислота может быть ненасыщенной. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения жирная кислота может представлять собой триглицерид.

[0171] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал может представлять собой или включать воск. Используемый в настоящем изобретении термин «воск» относится к органическим соединениям, которые являются липофильными, пластичными твердыми веществами при температурах окружающей среды, обычно имеющими точку плавления между 55-90°С. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения воск может быть натуральным или синтетическим. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения воск может представлять собой животный воск, такой как пчелиный воск, или растительный воск, такой как карнаубский воск. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал может представлять собой или включать парафин.

[0172] Неограничивающие примеры подходящих покрывающих материалов включают: декановая кислота, соль натрия; октадекановая кислота, соль аммония; глицериды, животного происхождения, продукты реакции с сахарозой; глицериды, пальмовое масло, продукты реакции с сахарозой; глицериды, талловый жир, продукты реакции с сахарозой; глицериды, растительное масло, продукты реакции с сахарозой; жирные кислоты, талловое масло, малеинизированное, соединения с триэтаноламином; додекановая кислота, соль калия; ксантилий, 3-[(2,6-диметилфенил)амино]-6-[(2,6-диметилсульфофенил)амино]-9-(2-сульфофенил)-, внутренняя соль, соль натрия (1:1); силоксаны и силиконы, 3-[(2-аминоэтил)амино]пропил Me, ди-Ме, метокси на конце; ди-2-этилгексилазелаинат; тетраэтоксисилан, полимер с гексаметилдис ил океаном; поли(окси-1,2-этандиил), альфа-фенил-омега-гидрокси-, стиролсодержащий; 9-октадекановой кислоты 2-(2-гидроксиэтокси)этиловый эфир; изоамилбутират; бензолсульфоновая кислота, октадецил-, соль натрия; жирные кислоты, С18-ненасыщенные, димеры, гидрогенизированные, полимеры с этилендиамином, 2-аминопропил Me эфиром полиэтилен-полипропиленгликоля и диамином полипропиленгликоля, минимальная среднечисловая молекулярная масса составляет 51300; серная кислота, монооктиловый эфир; силоксаны и силиконы, 3-аминопропил Me, Me стеарил; октадекановая кислота, сложный эфир с 1,2,3-пропантриолом; 9-октадеценовая кислота (Z)-, 2,3-дигидроксипропиловый эфир; октадекановая кислота, 2-гидроксиэтиловый эфир; изопропилстеарат; бегеновую кислоту; стеариловый спирт; гександиовая кислота, полимер с N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамином, азиридином, (хлорметил)оксираном, 1,2-этандиамином, N,N"-1,2-этандиилбис-1,3-пропандиамин-муравьиной кислотой и альфа-гидро-омега-гидроксиполи(окси-1,2-этандиил); силоксаны и силиконы, 3-гидроксипропил Me, простые эфиры с моно-Ме эфиром полиэтиленгликоля; хлорид стеарил-диметил-бензил-аммония; октадекановая кислота, 2,3-дигидроксипропиловый эфир; октадекановая кислота, бутиловый эфир; бутилстеарат; жирные кислоты, масло канолы; октановую кислоту; касторовое масло, гидрогенизированное, полимер с адипиновой кислотой, этилендиамином и 12-гидроксиоктадекановой кислотой; фенилдидецилфосфит; гександиовая кислота, полимер с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом, 1,6-гександиолом, гидразином, 3-гидро; 9-октадекановая кислота, сложный моноэфир с оксибис(пропандиол); поли(окси-1,2-этандиил), α-ундецил-ω-гидрокси-, разветвленный и линейный; поли(окси-1,2-этандиил), α-(4-нонилфенил)-ω-гидрокси-, разветвленный; силоксаны и силиконы, ди-Ме, 3-гидроксипропил Me, 3-гидроксипропильная группа на конце, этоксилированные пропоксилированные; октадекановая кислота, 2,2-бис(гидроксиметил)-1,3-пропандииловый эфир; 9-октадеценовая кислота, 12-гидрокси-, (9Z, 12R)-, сложный моноэфир с 1,2,3-пропантриолом; глицерилдистеарат; жирные кислоты, кокос, продукты реакции с 2-((2-аминоэтил)амино)этанолом, бис(2-карбоксиэтил)-производное; сорбитанмонолаурат; сорбитанмоностеарат; декановая кислота, соль кальция; жирные кислоты, талловое масло, полимеры с бисфенолом А, эпихлоргидрином, ди побочным продуктом при производстве этилена; глицерил трис(12-гидроксистеарат); силоксаны и силиконы, ди-Ме, Ви группа- и 3-((2-метил-1-оксо-2-пропенил)окси)пропильная группа на конце; жирные кислоты, С18-ненасыщенные, тримеры, соединения с олеиламином; лаурилсульфат натрия; лаур ил сульфат; силоксаны и силиконы, ди-Ме, полимеры с продуктами гидролиза 1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)-силанамина с диоксидом кремния и триметилсилиловым эфиром кремниевой кислоты; октадекановая кислота, соль кальция; жирные кислоты, С18-ненасыщенные, тримеры, продукты реакции с триэтилентетрамином; силоксаны и силиконы, 3-аминопропил Me, ди-Ме, [[(3-аминопропил)этоксиметилсилил]окси] на конце, 4-гидроксибензоаты; силоксаны и силиконы, гидрокси Me, Me октил, Ме(гамма-омега-перфтор С8-14-алкил)-окси, простой эфир; трисилоксан, 1,1,1,3,5,5,5-гептаметил-3-октил-; цетилстеарилоктаноат; 9-гексадеценовую кислоту; фенил-трис(триметилсилокси)силан; октадекановая кислота, 2-этилгексиловый эфир; жирные кислоты, талловое масло, сложные эфиры с моно(гидромалеатом) полиэтиленгликоля, соединения с амидами диэтилентриамина и жирных кислот таллового масла; силоксаны и силиконы, ди-Ме, гидрокси Me, простые эфиры с моно-Bu эфиром полипропиленгликоля; додекановая кислота, соль цинка; стеариловый эфир полипропиленгликоля; силан, (3-хлорпропил)триметокси-; 9-октадеценовая кислота (9Z)-, сложный диэфир с 1,2,3-пропантриолом; полимер на основе лаурилметакрилата; сополимер бутилакрилат-гидроксиэтилакрилат-метилметакрилат; сополимер бутилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, метилметакрилата и стирола; сополимер бутилметакрилата, 2-этилгексилакрилата и стирола; гексадекановая кислота, сложный диэфир с 1,2,3-пропантриолом; гексадекановая кислота, сложный моноэфир с 1,2,3-пропантриолом; сорбитантристеарат; додецилфенол; додецилбензолсульфоновая кислота, соль диизопропиламина; додецилбензолсульфоновая кислота, соль триэтиламина; силан, триэтоксиоктил-; 2-этилгексил-12-гидроксистеарат; гексадекановая кислота, 2-этилгексиловый эфир; 2-этилгексил-моногидрофосфат; додецилсульфат магния; октадекановая кислота, тридециловый эфир; октадекановая кислота, сложный моноэфир с 1,2,3-пропантриолом; додекановая кислота, октадециловый эфир; силан, триметокси(2,4,4-триметилпентил)-; С8-12 триглицериды; трисилоксан, 1,3,3,5-тетраметил-1,1,5,5-тетрафенил-; додецилнафталинсульфонат натрия; тетрадекановая кислота, соль магния; гептадекановую кислоту; октадекановая кислота, соль магния; октадекановая кислота, соль цинка; гексадекановую кислоту; октадекановую кислоту; октадекановая кислота, 12-гидрокси-, гомополимер, октадеканоат; жирные кислоты, кокос; жирные кислоты, растительное масло; глицериды, талловый жир сескви-, гидрогенизированный; жирные кислоты, талловое масло; жирные кислоты, талловый жир; жирные кислоты, талловый жир, гидрогенизированный; жирные кислоты, соя, этоксилированные; жирные кислоты, кокос, этоксилированные; силоксаны и силиконы, ди-Ме, Me Ph; силоксаны и силиконы, ди-Ме, гидрокси на конце, этоксилированные; силоксаны и силиконы, Me 3,3,3-трифторпропил; поли(метилгидросилоксан); полидиметилсилоксан, блокированный на конце метальными группами; хлорированный воск; нефтяной воск; парафины (нефтяные), нормальные С5-20; жирные кислоты, талловое масло, полимеры с глицерином, пентаэритритом, фталевым ангидридом и канифолью; глицериды, смешанные моно- и ди-; жирные кислоты; жирные кислоты, С8-18 и С18-ненасыщенные; жирные кислоты, С16-18 и С18-ненасыщенные; жирные кислоты, С8-18 и С18-ненасыщенные, соли калия; жирные кислоты, С8-18 и С18-ненасыщенные, соли натрия; глицериды, С8-18 и С18-ненасыщенные моно- и ди-; глицериды, С14-18 моно- и ди-; жирные кислоты, кокос, полимеры с глицерином и фталевым ангидридом; силаны и силоксаны, 3-цианопропил Me, ди-Ме, 3-гидроксипропил Me, простые эфиры с моно-Ме эфиром полиэтилен-полипропиленгликоля; силоксаны и силиконы, ди-Ме, 3-гидроксипропил Me, простые эфиры с моно-Ме эфиром полиэтиленполипропиленгликоля; сополимер силикон - гликоль; силоксаны и силиконы, ди-Ме, 3-гидроксипропил Me, простые эфиры с полиэтиленполипропиленгликолем; полимер диметилсилокеана с диоксидом кремния; силоксаны и силиконы, ди-Ме, Me винил; силоксаны и силиконы, ди-Ме, гидрокси на конце, простые эфиры с моно-Bu эфиром полипропиленгликоля; силоксаны и силиконы, этокси Me; глицериды, пальмовое масло моно- и ди-, гидрогенизированные, этоксилированные; глицериды, С16-22; силоксаны и силиконы, ди-Ме, Me водород, продукты реакции с моноацетатом полиэтиленгликоля; силоксаны и силиконы, ди-Ме, Me водород, продукты реакции с аллиловым эфиром моноацетата полиэтилен-полипропиленгликоля; силоксаны и силиконы, ди-Ме, ди-Ph, Me Ph, полимеры с Me Ph силсесквиоксанами; силоксаны и силиконы, ди-Ме, Me Ph, полимеры с Me Ph силсесквиоксанами; силоксаны и силиконы, ди-Ph, Me Ph, полимеры с Me Ph силсесквиоксанами; жирные кислоты, кокос, сложные диэфиры с полиэтиленгликолем; глицериды, С14-18 моно- и ди-, этоксилированные; жирные кислоты, талловое масло, сложные эфиры с этиленгликолем; глицериды, кокос моно- и ди-, этоксилированные; глицериды, соя моно-; жирные кислоты, кукурузное масло; жирные кислоты, хлопковое масло; жирные кислоты, соя; жирные кислоты, талловое масло, полимеры с этиленгликолем, глицерином, изофталевой кислотой, пентаэритритом и пропиленгликолем; жирные кислоты, талловый жир, гидрогенизированные, димеры, производные дикетена; жирные кислоты, талловый жир, гидрогенизированные, этоксилированные пропоксилированные; жирные кислоты, льняное масло; глицериды, С16-18 и С18-ненасыщенные моно- и ди-; силоксаны и силиконы, Me октил; силан, дихлордиметил-, продукты реакции с диоксидом кремния; жирные кислоты, талловое масло, сложные диэфиры с полипропиленгликолем; жирные кислоты, талловое масло, сложные сескви-эфиры с сорбитом, этоксилированные; силоксаны и силиконы, ди-Ме, 3-гидроксипропил Me, этоксилированные; силоксаны и силиконы, ди-Ме, 3-гидроксипропил Me, этоксилированные пропоксилированные; силоксаны и силиконы, ди-Ме, [(метилсилилидин)трис(окси)трис-, гидрокси на конце, простые эфиры с монобутиловым эфиром полиэтилен-полипропиленгликоля; жирные кислоты, кокос, гидрогенизированные; силоксаны и силиконы, ди-Ме, 3-гидроксипропил Me, простые эфиры с моно-Ме эфиром полиэтиленгликоля; жирные кислоты, талловое масло, сложные эфиры с этоксилированным сорбитом; жирные кислоты, талловое масло, полимеры с глицерином, изофталевой кислотой и канифолью; силоксаны и силиконы, ди-Ме, Me водород, продукты реакции с моноаллиловым эфиром полипропиленгликоля; глицериды, С14-22 моно-; глицериды, С14-22 моно-, ацетаты; силоксаны и силиконы, ди-Ме, 3-гидроксипропил Me, Me 2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)этил, простые эфиры с моно-Ме эфиром полиэтилен-полипропиленгликоля; глицериды, смешанные деканоил и октаноил; силоксаны и силиконы, полиоксиалкилен-; полиглицерилолеат; полиглицерилстеарат; или любое их сочетание. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0173] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал может представлять собой или включать бегеновую кислоту; октадекановая кислота, 2,3-дигидроксипропиловый эфир; глицерилдистеарат; гексадекановую кислоту; октадекановую кислоту; жирные кислоты; жирные кислоты, С8-18 и С18-ненасыщенные; жирные кислоты, С16-18 и С18-ненасыщенные; жирные кислоты, С8-18 и С18-ненасыщенные, соли калия; жирные кислоты, С8-18 и С18-ненасыщенные, соли натрия; глицериды, С8-18 и С18-ненасыщенные моно- и ди-; глицериды, С14-18 моно- и ди-; жирные кислоты, кокос, полимеры с глицерином и фталевым ангидридом.

[0174] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения покрывающий материал может включать любое соединение, имеющее один или несколько следующих признаков: (а) состоит из инертного соединения(ий) инертных компонентов, одобренных для применения в пестицидных продуктах, перечисленных US ЕРА (https://www.epa.gov/pesticide-registration/inert-ingredients-overview-and-guidance); (b) химически не вступает в реакцию с ДВ; (с) низкая стоимость; (d) биоразлагаемое; (е) позволяет ДВ взаимодействовать с водной системой и высвобождать свое содержимое с течением времени при температурах воды ниже 45°С; (f) процент покрытия (масс./масс.) общей композиции должен быть ниже 20%, предпочтительно ниже 10% или более предпочтительно ниже 5%; (g) побочный продукт покрытия или сочетание покрытия с ДВ не причиняют вреда окружающей среде; (h) длительный срок хранения (влажность, высокая температура при перевозке), предпочтительно в течение 1 года (в зависимости от ДВ); (i) температура плавления покрытия 50-90°С; покрытие является твердым при температуре выше 20°С. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0175] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения размер гранул является таким, чтобы был оптимальный компромисс между плавучестью (чем меньше гранула, тем меньше она весит, больше вероятность того, что она останется на поверхности воды) и растворимостью (чем меньше гранула, тем больше ее площадь поверхности, следовательно, она быстрее растворится). Таким образом, размер гранул должен быть оптимизирован, чтобы обеспечить быстрое всплытие, при этом с одной стороны позволяя высвобождать ДВ и с другой предотвращая его диффузию на поверхность воды на ранних стадиях фазы всплытия.

[0176] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композиция имеет форму гранул такую, как, но не ограничиваясь этим, гранулы перкарбоната.

[0177] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения размер гранул находится в диапазоне 50-150 мкм, 150-1500 мкм, 200-1000 мкм, 0,3-15 мм или 1-10 мм. В принципе, чем гранулы больше, тем меньше требуется покрытия. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0178] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения размер гранул ДВ может быть отрегулирован так, чтобы композиция оставалась на глубине 0,02-2 м, 0,1-1,5 м, 0,2-1 м или 0,2-0,5 м или любом другом подходящем диапазоне в пределах 0,01 и 2 м ниже поверхности водной системы. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения, таким образом, делая композицию частично плавучей или полуплавучей. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения по меньшей мере 99%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50% вносимой композиции может оставаться полуплавучей в течение по меньшей мере 20 минут, по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 часа или по меньшей мере 2 часов после внесения и/или после всплытия. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения. Предпочтительно благодаря полуплавучести композиции, она в частности подходит для превентивной обработки на ранних стадиях заражения водорослями, в течение которых пелагические водоросли обычно находятся ниже поверхности водной системы, т.е. до образования водорослевых матов на поверхности водоема.

Способы внесения композиции

[0179] Согласно некоторому варианту реализации изобретения предложен способ обработки, ингибирования и/или устранения роста фитопланктона в водоемах, включающий:

i. проведение проверки на присутствие фитопланктона (например, по определенным пигментам фитопланктона),

ii. определение зараженного участка по координатам,

iii. внесение плавучей композиции локально, при ветре, дующем с берега, напротив зараженного участка, чтобы ветер толкал плавающие частицы альгицида в направлении цветения,

таким образом, обрабатывая, ингибируя, уменьшая и/или устраняя рост фитопланктона.

[0180] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения обработка может быть профилактической, что позволят обрабатывать мельчайшими дозами действующего вещества. Используемый в настоящем изобретении термин «профилактическая обработка» может относиться к обработке, выполняемой на ранних стадиях цветения фитопланктона. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения ранние стадии цветения фитопланктона могут относиться к концентрации фитопланктона 10 мкг/л или ниже, 5 мкг/л или ниже, или 1 мкг/л или ниже. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения ранние стадии цветения фитопланктона могут относиться к концентрации фитопланктона 20000 клеток фитопланктона/мл или ниже, 8000 клеток фитопланктона/мл или ниже, или 5000 клеток фитопланктона/мл или ниже. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0181] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения плавучая композиция может представлять собой описанную в настоящем изобретении плавучую композицию, содержащую действующее вещество (например, ингибитор фотосинтезирующих микроорганизмов) в концентрации 80,0-99,5% масс./масс. и покрывающий материал в концентрации 0,5-20% масс./масс.; при этом критическое поверхностное натяжение композиции составляет 15-60 дин/см, и при этом относительная плотность композиции до погружения в воду выше 1 г/см³. Однако другие плавучие композиции, такие как, но не ограничиваясь этим, композиции, содержащие по меньшей мере один плавающий агент и по меньшей мере одно действующее вещество, также можно использовать, и они таким образом находятся в объеме данного изобретения.

[0182] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение плавучей композиции включает внесение композиции так, чтобы концентрация действующего вещества составляла менее 999⋅10^-9-10^-15 м.д. в водной системе.

[0183] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения внесение плавучей композиции включает внесение композиции на 0,001-10% поверхности водной системы при ветре, дующем с берега, и напротив зараженного участка.

[0184] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения профилактическая обработка фитопланктона может включать внесение по меньшей мере двух ингибиторов фотосинтезирующих микроорганизмов, например попеременно между обработками. В качестве неограничивающего примера могут быть выполнены две последовательные обработки композициями на основе Н₂О₂ с последующей третьей обработкой композицией на основе меди.

[0185] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения сочетание двух ингибиторов фотосинтезирующих микроорганизмов можно вносить в ходе однократной обработки, например композиции на основе меди и Н₂О₂ можно вносить одновременно.

[0186] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения совместное или чередующееся действие более чем одного ингибитора фотосинтезирующих микроорганизмов может (а) предотвратить накопление резистентных штаммов и (b) влиять на другие виды фитопланктона с различной восприимчивостью, и (с) снижать общее количество вносимого ингибитора фотосинтезирующих микроорганизмов. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0187] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения плавучая композиция движется вместе с цветением в водной системе.

[0188] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ включает периодическую обработку водной системы плавучей композицией в концентрации менее 999⋅10^-9-10^-15. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ включает периодическую обработку водной системы плавучей композицией в концентрации менее наименьшей летальной дозы альгицида.

[0189] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения профилактическая обработка фитопланктона (начало сезона) позволяет использовать примерно в 2 раза, 3 раза, 5 раз, 10 раз, 15 раз, 20 раз, 50 раз меньше действующего вещества или любое значение между ними за сезон по сравнению с поздней обработкой цветения (также называемой в настоящем изобретении «ответной обработкой» или «обработкой в конце сезона»). Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0190] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения профилактическая обработка фитопланктона полностью предотвращает полномасштабные цветения.

[0191] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения профилактическая обработка фитопланктона обеспечивает по меньшей мере 40% или по меньшей мере 50% снижение биомассы фитопланктона через 24 часа. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения профилактическая обработка фитопланктона обеспечивает по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% снижение биомассы фитопланктона через 48 часов.

[0192] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения обработка изменит соотношение между цианобактериями и нетоксичными водорослями в 2 раза, в 4 раза, более чем в 10 раз в течение 24-72 часов от начала обработки (по сравнению с соотношением до обработки). Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения соотношение можно определить, измеряя фотосинтетические пигменты (которые поглощают световую энергию, необходимую для фотосинтеза) в качестве представителя определенных видов фитопланктона, такие как: хлорофилл а, хлорофилл b, хлорофилл c1, хлорофилл с2, фукоксантин, перидинин, фикоцианин и/или фикоэритрин. Дополнительно или альтернативно, соотношение можно определить спектроскопически, измеряя флуоресценцию, испускаемую фотосинтетическими пигментами, или используя подсчет клеток фитопланктона (микроскопия, сортировка клеток), или тепловое изображение. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что методология обработки и композиция с замедленным высвобождением, описанные в настоящем изобретении, изменяют экологический баланс в водоеме так, что цианобактерий лизируются или иным образом уничтожаются, после чего нетоксичные водоросли (на которые минимально влияет сублетальная доза ДВ) получают преимущество и размножаются в большом количестве. Этот механизм «самовосстановления» водоема поддерживает обработку и продлевает результаты, поскольку увеличивающаяся фракция нетоксичных водорослей дополнительно конкурирует с цианобактериями, сдерживая их небольшое количество.

[0193] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ дополнительно включает внесение дополнительной дозы того же или другого действующего вещества, если биомасса фитопланктона выше 10 мкг/л.

[0194] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения профилактическая обработка фитопланктона устраняет или по меньшей мере значительно снижает концентрацию токсинов в водной системе.

[0195] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения профилактическая обработка фитопланктона устраняет или по меньшей мере значительно снижает потребность в хлорировании воды.

[0196] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения профилактическая обработка фитопланктона устраняет или по меньшей мере значительно снижает неприятный запах и вкус воды в водной системе, что может быть в частности предпочтительно в рекреационных и рыбоведческих целях.

[0197] Предпочтительно, поскольку альгицид оптимально самопроизвольно распределяется как вертикально, так и пространственно, он снижает общее воздействие активного соединения на живые организмы в воде и оставляет им обширные участки с наветренной стороны или в глубоководных областях, чтобы они спаслись.

[0198] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения профилактическая обработка фитопланктона дополнительно снижает популяцию небольших планктонных ракообразных (например, виды дафний или виды копеподов длиной 0,2-5 миллиметров), которые питаются фитопланктоном (например, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 50% или по меньшей мере на 90% в течение 1, 7 и 30 дней соответственно). Эти организмы являются побочным продуктом, связанным с цветением фитопланктона, который увеличивает частоту засорения труб. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения уменьшенная популяция ракообразных снижает в свою очередь необходимость или по меньшей мере необходимую концентрацию высокотоксичных пестицидов (например, абамектина), которые обычно используют для ингибирования, снижения или уничтожения роста планктонных ракообразных. Предпочтительно профилактическая обработка фитопланктона может таким образом снижать износ и разрыв фильтров и насосов.

[0199] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения профилактическая обработка фитопланктона дополнительно снижает или предотвращает появление видов энтеробактерий.

[0200] Предпочтительно благодаря вышеуказанным преимуществам профилактической обработки фитопланктона, настоящее изобретение снижает общие сезонные операционные расходы на целых 90%, таким образом делая обработку больших водоемов (>10 км²) технически, экологически и финансово осуществимой.

[0201] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения композицию можно вносить, используя «опыливатель» подобный тем, что используют для распределения солевых пестицидов или зерновых культур в сельском хозяйстве. Распыление может быть в частности полезно при обработке больших водных систем. Состав можно вносить с лодки любого вида без какого-либо ограничения по объему в стратегических координатах «сброса», откуда соединение может распространяться течениями и агрегировать вместе со скоплениями водорослей.

[0202] Также большие количества композиции можно изготовить и упаковать в силосы переменных размеров (например, по 10 тонн). Необязательно, целый силос можно перевезти непосредственно в требуемую «зону сброса», где его можно расположить. Распределитель может быть вмонтирован в такой силос для лучшего регулирования количества и расхода продукта, используемого в каждой «зоне сброса».

[0203] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ включает выполнение последующих оценок прежде обработанного участка в течение конкретного периода времени, например в течение 24 часов, в течение 2 дней или в течение недели, чтобы контролировать результаты обработки и реагировать, если, когда и где это необходимо с помощью дополнительной дозы. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0204] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ дополнительно включает проведение последующей проверки каждые 24 часа, каждые 2 дня, каждую неделю, каждые 2-4 недели, один раз в месяц, один раз в год или два раза в год, чтобы решить, необходима ли дополнительная обработка. Каждая возможность является отдельным вариантом реализации изобретения.

[0205] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ нанесения покрытия может иметь один или несколько следующих признаков:

- простой и доступный, предпочтительно включающий не более двух стадий,

- безопасен в производстве.

Способы получения композиции

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения предложен способ получения/изготовления плавучей композиции, содержащей гранулы перкарбоната, включающий нагревание гранул ДВ до 45-60°С при непрерывном перемешивании в атмосфере азота в закрытой мешалке; нагревание гидрофобного покрытия, содержащего метиловые эфиры жирных кислот (CAS №67762-38-3) или метиловые эфиры высших жирных кислот (CAS №67254-79-9) до 60-90°С, инкапсулирование гранул ДВ с помощью гидрофобного покрытия при непрерывном перемешивании.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения способ дополнительно включает охлаждение композиции ниже 40°С с получением гранул перкарбоната натрия с твердым покрытием.

[0206] Следующие примеры приведены, чтобы более полно проиллюстрировать некоторые варианты реализации изобретения. Однако их никаким образом не следует истолковывать, как ограничивающие широкий объем изобретения. Специалист в данной области техники может легко разработать много вариаций и модификаций принципов, описанных в настоящем изобретении, не отклоняясь от объема изобретения.

Примеры

Пример 1 - Определение оптимального покрытия

[0207] Для определения оптимального процентного содержания покрытия, необходимого для обеспечения (1) всплытия композиции и (2) замедленного высвобождения соединения, устанавливали следующий протокол.

[0208] Заданное количество (по массе) ДВ смешивали с покрывающим материалом (смотрите таблицу 1). Хотя можно было ожидать, что больше покрытия приведет к лучшей плавучести, на практике произошло обратное. В пределах конкретных параметров, чем меньше покрывающего материала было нанесено, тем лучшая плавучесть была достигнута. Одновременно, меньше покрытия приводило к большей скорости высвобождения ДВ из композиции.

[0209] Неожиданно, как можно видеть из таблицы 1 выше, при фракции покрывающего материала 25% или выше, наносимой на ДВ, конечный (сухой) продукт терял плавучесть. При погружении в воду он не всплывал. При размещении на поверхности воды он погружался на дно. Кроме того, большое количество покрытия ингибировало взаимодействие с окружающей водой и таким образом мешало солюбилизации и высвобождению активного материала.

[0210] Напротив, когда доля используемого покрытия была ниже (0,5-20% в зависимости от природы используемого материла), композиция могла всплывать, несмотря на то, что ее удельный все был выше 1,0 г/мл. Кроме того, агломераты плавающей композиции могли высвобождать содержащееся в них ДВ в окружающую воду. Больше информации предлагается в примерах ниже.

[0211] Явление всплытия можно увидеть на фиг. 1А - фиг. 1С, на которых показаны примеры фотографий временного ряда, демонстрирующие плавучесть гранулированной меди с покрытием с 0, 0,5, 1, 2,5 или 5% (масс./масс.) покрывающего материала.

[0212] Как и ожидалось, действующее вещество без покрытия (0,0% (мас./масс.)) сразу же погружалось на дно и быстро растворялось в воде вследствие своей гигроскопической природы.

[0213] Первоначальное внесение составов с 0,5%-5,0% (масс./масс.) давало гранулы, большей частью погружающиеся на дно (фиг. 1А). Однако, как можно видеть на фиг. 1В и фиг. 1С, в течение ~30 минут все гранулы, которые изначально погружались, всплывали и преимущественно оставались плавучими.

Пример 2 - получение плавучего состава дихлоризоцианурата натрия с высокой концентрацией ингибитора фотосинтезирующих микроорганизмов

[0214] Для исследования плавучести описанных в настоящем изобретении композиций применяли экспериментальную установку, схематично проиллюстрированную на фиг. 2. В этой установке размещали лабораторные весы 1 (0-2,000±0,1 г) для измерения веса композиции, помещенной на чашу весов 5, погруженную в стакан, наполненный водой 4. Если композиция не была плавучей (ДВ без покрывающего материала), ожидали увеличение веса («отрицательный контроль»). Напротив, если композиция была плавучей, ожидали, что вес останется по существу неизменным.

[0215] Первой исследованной композицией был дихлоризоцианурат натрия (ДХЦН) 97% (масс./масс.), инкапсулированный воском (3%, масс./масс.). Композицию получали, плавя 3 г воска с 500 мл стакане. После полного растворения ДХЦН помещали внутрь стакана и интенсивно перемешивали в течение 20 минут в стандартном лабораторном химическом вытяжном шкафу до возвращения температуры композиции к комнатной температуре (22°С). Измеренное поверхностное натяжение композиции составило 30 дин/см.

[0216] Как и ожидалось, когда 9,5 граммов неинкапсулированного ДХЦН помещали на чашу весов, наблюдали увеличение веса на ~5,3 г. Однако, когда 9,6 граммов образца с покрытием взвешивали, начальный вес увеличивался только на 1,5-5% от первоначального веса - по-видимому, вследствие полуплавучести состава на чаше весов. Измеряли критическое поверхностное натяжение композиции, и определяли его как 30 дин/см.

[0217] Фиг. 3А - фиг. 3Н представляют собой фотографию временного ряда ДХЦН с покрытием (97% масс./масс. ДВ и 3% масс./масс. покрывающего материала), полученную в ходе эксперимента. После внесения композиции на поверхность воды композиция сначала плавала (фиг. 3А). Однако вскоре после внесения начинали образовываться агломераты, и наблюдался мениск поверхности воды (фиг. 3В, обведено на изображении черными штрихами). При нарушении натяжения воды в ходе интенсивного перемешивания воды композиция погружалась на дно в течение 30 секунд (фиг. 3С - фиг. 3Н, следуйте стрелкам). Неожиданно, через 30 минут агломераты ДХЦН всплывали. К концу опыта (через 60 минут, не показано на фиг. 3) все агломераты всплывали.

[0218] Скорость высвобождения хлора из ДВ: когда 1,0 грамм инкапсулированного продукта (97,5% ДВ и 2,5% покрывающего материала) помещали в стакан, содержащий 1,0 литр дистиллированной воды, в условиях комнатной температуры (22°С) и интенсивно перемешивали, потребовалось почти 24 часа для высвобождения всего хлора в среду, как было измерено с помощью фотометра YSI 9300. Напротив, когда то же исследование выполняли, используя воду с высоким содержанием органических веществ в виде 10⁷ клеток видов планктотрикса (Planktothrix) на мл, все содержащееся ДВ высвобождалось в течение 2 часов. Эти данные указывают на то, что скорость высвобождения ДВ из инкапсулированной композиции сильно зависит от содержания органической массы в толще воды в дополнение к физическим параметрам, таким как физическое вихревое движение в воде.

Пример 3 - Промышленное получение плавучего состава сульфата меди с высокими концентрациями ингибитора фотосинтезирующих микроорганизмов

[0219] Конечную массу 97,5 кг гранулированного пентагидрата сульфата меди с распределением гранул 0,5-5,0 мм предварительно нагревали до 50°С в ленточно-винтовой мешалке, предназначенной для смешивания порошков. Предварительно расплавленную смесь метиловых эфиров высших жирных кислот (CAS №67254-79-9) в количестве 2,5 кг при 70°С вносили в перемешанную смесь. Затем смесь перемешивали в течение 20 минут и содержимое потом охлаждали до 22°С (комнатная температура). Для качественного анализа три образца по 100 граммов каждый отбирали из разных мест партии. Плавучесть образцов измеряли, используя экспериментальную установку, описанную на фиг. 2. Предпочтительно образцы вышеописанной композиции с покрытием давали увеличение веса лишь на 31%±4%. Для сравнения неинкапсулированная медь показала увеличение веса на 50%±3%. Измеряли критическое поверхностное натяжение композиции, и определяли его как 35 дин/см.

[0220] На фиг. 4 показаны примеры фотографий стаканов, наполненных водой и композициями (как подробно описано в таблице 1), с уменьшающимся процентным содержанием покрытия (50%, 15% и 2,5% масс./масс., слева направо). Композиции, содержащие 15% и 2,5% (масс./масс.) покрытия, всплывали в течение 30 минут, тогда как композиции, имеющие 50% (масс./масс.) покрытия, оставались на поверхности, в виде кристаллизованных агломератов, которые никогда не всплывали. Кроме того, в отличие от композиций с 2,5% и 15% покрытия, которые высвобождали содержащееся в них ДВ менее чем за 24 часа (требуемое точное время сильно зависело от содержания органических веществ, как показано также выше), композиция с 50% покрытия не высвобождала содержащееся в ней ДВ более чем за 3 дня. Это противоречило увеличивающимся количествам ДВ, высвобождаемым из композиций с 15% и 2,5% покрытия, что было очевидно по все более голубоватому цвету толщи воды. Вода, содержащая композицию с 50% покрытия, оставалась бесцветной в течение по меньшей мере трех дней после времени внесения.

Пример 4 - Промышленное получение плавучего состава перкарбоната натрия с высокими концентрациями ингибитора фотосинтезирующих микроорганизмов

[0221] В этом примере подробно описано покрытие 98% (масс./масс.) перкарбоната натрия (ПКН) с 2% (масс./масс.) покрытия из метиловых эфиров высших жирных кислот (CAS №67254-79-9). Поскольку ПКН представляет собой кислородное соединение, которое может взорваться, были приняты меры предосторожности. Для этого использовали закрытую взрывобезопасную смесительную установку, покрытую слоем тефлона и оснащенную вакуумным насосом в целях сушки. Рабочую температуру постоянно поддерживали ниже 22°С. Для плавления покрытия в условиях окружающей среды использовали органические растворители (например, этанол, метанол, изопропанол) в соотношении 1:1 с покрытием. Смесь 1,0 кг покрытия и 1,0 кг метанола перемешивали в течение 1 часа с 49 кг перкарбоната натрия. После этого включали вакуумный насос и высасывали все летучие остатки из камеры, при этом смесь по-прежнему встряхивали в мешалке. Через два часа, когда соединение было полностью сухим, мешалку открывали и соединение упаковывали в 10 кг пластмассовые боксы. Измеренное поверхностное натяжение композиции составило 35 дин/см.

[0222] На фиг. 5А - 5В показаны 15 мл пробирки, каждая из которых содержит по 5 граммов ДВ без покрытия (слева) или по 5 граммов образца ДВ с покрытием (справа), в момент времени 0 (фиг. 5А) и после интенсивного перемешивания (фиг. 5В). ДВ без покрытия сразу же оседало. Напротив, состав с покрытием образовывал мениск на поверхности воды, частично оседал, но всплывал вскоре после этого. Чем меньше гранулы с покрытием, тем быстрее они всплывали.

Пример 5 - Седиментационный анализ

[0223] Два 10-литровых цилиндра наполняли водой и добавляли отложения. В один цилиндр добавляли гранулы пентагидрата сульфата меди (имитируя стандартную обработку), при этом плавучую композицию на основе меди добавляли в другой цилиндр. Как видно на левом изображении фиг. 6, гранулы пентагидрата сульфата сразу же оседали в отложениях. Напротив, при добавлении плавучей композиции на основе меди (фиг. 6 правое изображение) композиция оставалась взвешенной, и она высвобождала свое содержимое в толщу воды (сверху вниз).

Пример 6 - Большие гранулы всплывают быстрее

[0224] Два разных состава гранулированного CuSO₄⋅5H₂O приобретали у IQV (https://iqvagro.com/en/). Исследовали два размера гранул а) 1,0-10,0 мм и b) 0,280-2,0 мм. Гранулы покрывали 5% масс./масс., 10% масс./масс. или 20% масс./масс. покрытия, состоящего из 67,5% жирных кислот и 32,5% метиловых эфиров жирных кислот, как по существу описано в примере 3.

[0225] По 150 граммов каждой композиции исследовали на берегу пресноводного пруда площадью 150000 м² на севере Израиля 4 июля 2019 года. Все шесть составов одинаковым образом помещали на бетонную платформу примерно на 30 см ниже поверхности пруда. Все шесть образцов были распределены в течение 2 минут. Максимальное время всплытия композиций определяли визуально и регистрировали, используя цифровую фотосъемку. Результаты обобщены в таблице 2.

Как наблюдалось в примере 1, гранулы с более низким массовым процентным содержанием покрытия всплывали быстрее, чем гранулы с более толстыми покрытиями. Кроме того, более крупные гранулы (размер гранул 1-10 мм) неожиданно всплывали со значительно большей скоростью, чем более мелкие гранулы (размер гранул 0,280-2,0 мм).

Пример 7 - сравнение способов обработок против водорослей в во до хранилищах

[0226] Опыт, предназначенный для исследования описанного в настоящем изобретении превентивного подхода по регулированию популяций фитопланктона, проводили в трех хранилищах сточных вод площадью ~50 га, глубиной ~15 м (280000 м³) в Израиле (смотрите фиг. 7). Пруды естественным образом были населены смешанной популяцией фитопланктона, в которой главным образом преобладали виды микроцистиса (Microcystis) в ходе сезона цветения. Водохранилища исследовали регулярно в течение года в утреннее время, используя 3-6 биологических образцов, и данные усредняли на каждый день отбора проб. Образцы анализировали, используя датчик YSI Ехо-3, который мог одновременно измерять: температуру воды, рН, удельную проводимость, растворенный кислород, хлорофилл (в общем или в частности хлорофилл b), а также концентрации фикоцианина (ФЦ).

[0227] Один пруд оставался контрольным, и его не обрабатывали в течение всего года. Два других пруда обрабатывали, когда плотность клеток цианобактерий визуально невооруженным глазом обычно составляла 40-80 мкг/л хлорофилла а. Затем выполняли обработку из расчета 5 г/м² (250 кг/пруд или теоретическая концентрация 0,89 м.д.). Третий пруд обрабатывали, когда биомасса фитопланктона увеличивалась в 5 раз по сравнению с ее зимним исходным уровнем. Режим дозирования рассчитывали как 0,5 г/м² (25 кг/пруд или расчетная концентрация 0,089 м.д.). Все обработки выполняли с плавучей композицией пентагидрата сульфата меди (95% масс./масс. ДВ, 5% масс./масс. покрытия).

[0228] Результаты: В естественном, ненарушенном пруде цветение цианобактерий развивалось в течение года (фиг. 7, черная кривая): хотя в течение зимы количество клеток водорослей было низким, ближе к весне, когда температуры повышались, плотность клеток фитопланктона непрерывно увеличивалась. Позже, когда погода становилась жарче и дни длиннее, популяция самопроизвольно увеличивалась вдвое каждые несколько часов на протяжении летнего времени, и таким образом становилось очевидным резкое повышение числа клеток водорослей. Эта фаза замедлялась ближе к осеннему времени и достигала плато главным образом, когда ресурсы становились скудны и условия менее благоприятными. На протяжении зимнего времени необработанные клетки водорослей оставались пассивными лишь для того, чтобы снова возродиться при улучшении условий, и наблюдалась репопуляция, начинающаяся в более высокой исходной точке.

[0229] Когда пруд обрабатывали исключительно на основании визуальной проверки, указывающей на развитие цианобактериальной пены, (фиг. 7, серая кривая), в начале мая, для обработки требовалась высокая доза альгицида, чтобы быть эффективной. В общем, вносили 1,75 тонны, что на 875% больше, чем требуется при использовании описанного в настоящем изобретении превентивного подхода (фиг. 7, пунктирная черная линия) когда использовали всего лишь 200 кг. Кроме того, при использовании описанного в настоящем изобретении превентивного подхода общая концентрация меди, измеренная на глубине 2 и 5 метров через 2 и 24 часа после обработки, преимущественно оказалась ниже уровня обнаружения (<0,00 мг/л).

[0230] Более того, было обнаружено, что непревентивная обработка привела к тому, что для большого числа ракообразных (таких как виды дафний (Daphnia)) требовалось применение 159 литров агрессивного пестицида, тогда как 90 литров соединения против ракообразных требовалось при использовании описанного в настоящем изобретении превентивного подхода. Таким образом, подтверждается безопасность и экономическая эффективность с операционной точки зрения (поскольку соединения против ракообразных являются токсичными и иногда даже канцерогенными для людей и диких животных).

Пример 8 - Оценка эффективности способа обработки против цианобактерий в большом водоеме

[0231] Пробный опыт выполняли в водохранилище площадью ~1000000 м² (1,5×10⁷ м³, юг Израиля). Водохранилище было заражено ранним умеренным токсичным цветением цианобактерий (виды анабены (Anabaena), смешанные с видами афанизоменона (Aphanizomenony). В соответствии с параметрами воды (и принимая во внимание уровень заражения, геологические характеристики, местную флору в сочетании с историей водохранилища) было решено использовать общее количество 0,5 г/м² плавучей композиции на основе меди. В течение 24 часов после принятия решения 500 кг состава (95% масс./масс. ДВ, 5% масс./масс. покрытия) в мешках по 25 кг переносили непосредственно к кромке воды - откуда двое необученных сотрудника разносили и опорожняли мешки, один за другим, в воду (фиг. 8А и 8В). Общее время внесения составило <15 минут. В некоторых случаях соединение осаждалось в воде в виде больших куч (как видно на фиг. 8А).

[0232] Оказавшись в воде, гидрофобные частицы сразу начинали плавать и переносились юго-восточным ветром в направлении агрегатов цианобактерий (фиг. 8В). Все соединение, включая то, что в кучах, всплывало на поверхность воды в течение 24 часов (так как некоторые из куч были больше других). Это было сделано для того, чтобы обеспечить постоянное высвобождение активного соединения на поверхность воды и (i) для снижения популяции цианобактерий в течение 24 часов; и (ii) для достижения очень низкой (<<0,001 частей на миллиард) остаточной концентрации альгицида в воде в течение 24 часов после внесения. Действительно, хотя концентрация вносимых общих ионов меди составляла 0,033 м.д., на практике в ходе химического анализа образцов воды, взятых на глубине 50 см и 800 см от середины пруда через 24 часа после внесения композиции на поверхность, невозможно было обнаружить ионы меди. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что исчезновение ионов меди, вероятно, обусловлено их взаимодействием с обильным органическим и неорганическим материалом в воде, что превращает свободные ионы в инертный материал (смотрите https://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/copper.pdf).

Пример 9 - Оценка низких концентраций и минимального покрытия способа обработки против водорослей в большом оросительном пруду

[0233] Сезонную обработку цветения водорослей в оросительном пруду площадью ~1,04 км² и объемом 2,25×10⁶ м³ (глубина 25 м) проводили с февраля по октябрь 2017 года на северном участке пустыни Негев, Израиль. Как подробно показано на фиг. 9, биомассу и общие концентрации меди измеряли в течение первых двух дней для оценки эффективности и минимальных необходимых концентраций ДВ. Биомассу цианобактерий измеряли, используя датчик YSI Ехо-3, снабженный GPS (Global Positioning System - спутниковая система навигации). Датчик устанавливали на дистанционно управляемой лодке, с его помощью отбирали пробы по всему водоему на глубине 30 см и передавали данные на портативный компьютер на берегу. Пробы воды для определения общих концентраций меди, а также оценки времени перемещения частиц по воде, как и конечного покрытия, брали с каяка, используя лазерное измерительное устройство расстояния/диапазона. Общие концентрации меди измеряли с помощью фотометра YSI 9300 в соответствии с инструкциями производителя. Для обработки участка вносили 500 кг на поверхность воды в мешках по 10 кг (вся обработка продолжалась 25 минут).

[0234] После осуществления обработки частицы меди двигались по направлению ветра и течения к другому концу пруда (как обобщено на фиг. 9), где они концентрировались на ~10% удалении от зараженного участка около агрегатов цианобактерий. В общем, биомасса водорослей снижалась на >95% в течение 24 часов без вредного воздействия на местную фауну, птиц или рыб. После первой обработки (конец февраля 2017 года) непрерывную обработку 125 кг плавучей композиции сульфата меди выполняли каждые 2-3 недели, когда концентрация водорослей превышала 10 мкг/л хлорофилла а. При таком режиме обработок плотность клеток водорослей не превышала концентраций 10 мкг/л хлорофилла а даже при последнем измерении в конце октября 2017, и общее количество сульфата меди, использованного в плавающей композиции, составило 1050 кг (95% масс./масс. гранул сульфата меди, 5% масс./масс. покрытия).

[0235] Напротив, в 2016 году осуществляли 7 внесений авиацией 2000 кг гранулированного сульфата меди без покрытия (всего 14 тонн); однако средняя концентрация цианобактерий оставалась высокой (60-80 мкг/л хлорофилла а). Подобным образом, в течение 2015 осуществляли 6 внесений авиацией гранулированного сульфата меди без покрытия, в целом всего 8000 кг; однако средняя концентрация хлорофилла а составляла 100-200 мкг хлорофилла а/л.

[0236] Таким образом, был сделан вывод, что обработка описанной в настоящем изобретении плавучей композицией позволяет поддерживать низкие уровни хлорофилла а, намного ниже, чем те, что были измерены в 2015-2016 годах, при уменьшении количества вносимой меди по меньшей мере на 80%, и таким образом кардинально снижать общую стоимость и экологическое влияние ионов меди.

[0237] Суммируя данные от 1 дня и 2 дня (фиг. 9), вычисляли теоретические концентрации меди, которые были ниже 2,2×10^-10 м.д. в среднем по всему объему водоема (2,25×10⁹ литров) для 1 дня, и ниже 4,4×10^-11 м.д. в среднем по всему объему водоема для 2 дня.

[0238] Превосходство описанных в настоящем изобретении способа и композиции в частности удивительно, если учесть другие исследования обработки фитопланктона, в которых заявлено, что большое количество микроцистиса (Microcystis) уменьшается исключительно тогда, когда Н₂О₂ вносят в дозах 4 мг/л и выше, и что высокая плотность клеток микроцистиса (Microcystis) быстро восстанавливается по окончании обработки (11 дней, когда вносили дозу Н₂О₂ 2 мг/л) (Lin, L.Z., et al. (2018) The ecological risks of hydrogen peroxide as a cyanocide: its effect on the community structure of bacterioplankton. J Oceanol Limnol 36: 2231-2242).

Пример 10 - Обработка водоема зараженного видами микроцистиса (Microcystis)

[0239] Оросительный пруд, зараженный бурным цветением видов микроцистиса (Microcystis) в концентрации 98 мкг/л хлорофилла а, в Южном Негеве, Израиль, использовали в ноябре 2017 года. Площадь поверхности пруда составляла 75000 м², и общий объем водохранилища составлял 1125000 м³. Вносили 150 кг описанной в настоящем изобретении плавучей композиции (95% масс./масс. гранул сульфата меди, 5% масс./масс. покрытия), общий уровень меди составил 2,0 г/м². Через четыре часа после обработки общая концентрация меди на глубине 7 м преимущественно оказалась ниже уровней обнаружения фотометра YSI 9300 (<0,00 м.д.). Через два с половиной часа после обработки концентрация меди на поверхности, куда вносили плавучую композицию, составила 3 м.д., но ниже уровней обнаружения на глубине 7 м. Общее снижение биомассы цианобактерий через два дня составило 97% (смотрите фиг. 10). Наблюдали мертвые клетки, плавающие на поверхности воды, где их поглощали гетеротрофные бактерии. Вычислили, что общая теоретическая концентрация меди после 2-3 часов обработки составила 1,3×10^-9 м.д. в среднем по всему объему водоема.

Примеры 11 - Обработки озер

[0240] Озеро Чиппева (Огайо, США): 1,3 км², страдает от цветений водорослей в последние годы, что препятствует отдыху на озере в течение большей части сезона. В отчете, подготовленном для округа Медина в мае 2019 года, перечислено несколько альтернативных обработок стоимостью от 0,5 миллиона долларов до 1,8 миллиона долларов, ни одна из которых не была выполнимой или экономичной. С операционной точки зрения и по своим размерам озеро подпадало под категорию «неизлечимое озеро».

[0241] С целью подчеркнуть простую масштабируемость описанных в настоящем изобретении способа и композиций (95% масс./масс. сульфата меди, 5% масс./масс. покрытия) предприняли очистку озера. Обработку выполнили после того, как зафиксировали всплеск биомассы цианобактерий в озере, достигший тревожного уровня 280000 клеток/мл (в 14 раз больше нормы), соответствующего увеличению уровней цианотоксинов от 0,18 м.д. до 0,25 м.д. в течение одной недели. Всплеск уровней цианобактерий был виден невооруженным глазом, цианобактериальные маты были обнаружены на восточном берегу озера, что соответствовало изображениям NOAA, полученным с помощью спутника 3 августа (фиг. 11) - что указывает на высокие уровни цианобактерий, которые покрывают более 50% поверхности озера.

[0242] Способ отбора проб: Используя датчик YSI ProDSS, измеряли растворенный кислород (РК), рН, хлорофилл b (Хл b является показателем определения общей биомассы зеленых водорослей), фикоцианин (ФЦ является показателем определения общей биомассы цианобактерий). Индикатор потенциала засорения: квантификатор общего количества твердых веществ в воде, измеряемый как время, необходимое воде для засорения фильтра при постоянном давлении. Микроскопия: взятие качественных проб микроорганизмов в водной среде. Общий фитопланктон концентрировали на 33 мкм фильтре, используя пробу объемом 3-4 галлона. Диск Секки: измеряет прозрачность/мутность воды. Получение изображений с помощью спутника на наличие вспышек токсичных цветений цианобактерий (ТСО (от англ. toxic cyanobacterial outbreak)) (предоставлены Национальным управлением океанических и атмосферных исследований США, NOAA). Иммуноферментный анализ на микроцистин, цианотоксин. В ходе этого анализа измеряют уровни микроцистина в воде. Пробы брали еженедельно в двух фиксированных точках на восточной стороне озера (предоставлены организацией Medina County Park District). Фотометр YSI 9300: измеряет общую концентрацию ионов меди (Cu), концентрацию пероксида водорода (Н₂О₂) и щелочность.

[0243] Начиная с 5 августа 2019 года, все измерения, за исключением получения изображений с помощью спутника и иммуноферментных анализов, проводили ежедневно в течение 9 дней в 8 часов каждое утро в четырех разных точках отбора проб вокруг озера. Уровни цианотоксинов (иммуноферментный лабораторный анализ) и общее покрытие цианобактериальными матами поверхности воды (получения изображений с помощью спутника) оценивались независимо местными органами власти.

[0244] Оценку первого внесения ~0,9 фунт/акр осуществляли на 3 день, 7-ого августа, для определения направлений ветра и течения и характера рассеивания по поверхности воды. Операционное внесение последовало 8-ого августа из расчета 4,5 фунт/акр. Результаты анализировали и нормировали к 3 дню.

[0245] Способ внесения:

[0246] Описанную в настоящем изобретении композицию (здесь 95% масс./масс. гранул сульфата меди, 5% масс./масс. покрытия) вносили прямо из лодки в утренние часы при норме общей дозы ~5 фунт/акр. Продукт, упакованный в мешки по 50 фунтов, высвобождали под действием силы тяжести с края движущейся лодки. Как только продукт по воде распространяли по западному периметру озера, его разносили ветра и течения, которые рассеивали плавающие частицы вместе с агрегатами цианобактерий. Общее время внесения 1500 фунтов композиции составило менее 30 минут. В течение нескольких часов невооруженным глазом не было видно частиц альгицида. Лодочная деятельность не прерывалась в продолжение времени внесения. Измерения, выполненные через два часа после обработки, показали незначительные уровни ионов меди (в среднем 0,3 м.д.) в ближайшие часы после обработки, которые опустились ниже пределов обнаружения на следующей день.

[0247] Результаты и обсуждение:

[0248] Оценки фитопланктона после обработки показали четкий и немедленный сдвиг от доминирующих токсичных видов цианобактерий (преимущественно виды анабены (Anabaena) и виды планктотрикса (Planktothrixy) к полезному разнообразию эукариотических нетоксичных зеленых водорослей, включая диатомовые водоросли и разные виды, подобные хламидомонаде (фиг. 12). Интересно, что также наблюдалась нетоксичная цианобактерия видов спирулины (Spirulina) после обработки. Этот штамм используется как «суперпродукт» и не считается токсичным.

[0249] Изменения в уровнях хлорофилла b (Хл b) и фикоцианина (ФЦ) сильно коррелировали с качественными результатами, полученными на изображениях в микроскопе. «Индекс резистентности» озера к циано бактериям, который можно оценить по соотношению между хлорофиллом b и ФЦ (общая биомасса эукариотических зеленых водорослей по сравнению с биомассой цианобактерий), значительно увеличился на 250% (фиг. 13), что указывает на четкий сдвиг в равновесии сил между этими двумя естественными конкурентами в пользу нетоксичных видов.

[0250] Усиленный цикл, наступивший после обработки, а именно падение популяций цианобактерий после обработки с последующим продолжительным оксидативный стрессом вследствие выработки пероксида водорода, который снова приводит к программируемой гибели клеток наивных популяций цианобактерий, наблюдали в озере Чиппева через несколько дней после обработки. Десятки акров поверхности воды были покрыты серовато-бежевой пеной на белковой основе (фиг. 14). Это явление обусловлено лизисом клеток цианобактерий и является четким указанием на то, что гибель клеток цианобактерий продолжала прогрессировать в течение несколько дней после обработки, долгое время спустя уровни меди не обнаруживали в воде (как подробно описано далее в настоящем изобретении).

[0251] Уровни микроцистина оставались очень низкими после обработки (фиг. 15), что указывает на то, что расчет времени обработки, на ранних стадиях всплеска цветения, был эффективным. Резкое снижение биомассы цианобактерий не привело к увеличению уровней цианотоксинов, что подтверждает, что клетки цианобактерий находились на стадии их латентной фазы, когда накопление цианотоксинов в клетках минимально (Wood et al., 2010). Если бы обработку осуществляли на неделю или две позже, в ходе экспоненциальной фазы роста продуцирующих токсин цианобактерий, уровни цианотоксинов могли бы быть намного выше.

[0252] Уровни рН после обработки снизились с рН 8,5 до рН 7,95 (9-11 августа), результат снижения общей фотосинтетической активности (в качестве показателя относительного уменьшения общей биомассы фитопланктона). В течение 4 дней (12 августа) уровни рН поднялись до рН 8,35, что указывает на возобновление фотосинтетической активности новой, преимущественно нетоксичной разновидности фитопланктона (фиг. 12 и фиг. 13).

[0253] Дополнительным подтверждением преимуществ ранней обработки и ее влияния на водную среду, вытекающим из неизменных уровней растворенного кислорода до, в течение и после обработки (фиг. 13), является предотвращение риска гибели рыб вследствие кислородного истощения (обычное последствие падения массового цветения). В действительности, доказательства какого-либо неблагоприятного воздействия на фауну или флору озера не наблюдалось.

[0254] Индикатор потенциала засорения, который указывает на общее количество твердых веществ в воде, был значительно улучшен на 400% сразу после обработки (фиг. 13). Это измерение служит дополнительным показателем изменения в популяциях в пользу нетоксичных видов: известно, что цианобактерий высвобождают значительные количества полисахаридов в воду (Harel et al., 2012), которые увеличивают вязкость воды и связаны с неприятным явлением «зуд купальщиков». Регулирование концентраций полисахаридов в воде вследствие падения цианобактериальных сообществ преодолевает еще одну «стену» в защитном механизме цианобактерий против их естественной конкуренции, дополнительно повышая «индекс резистентности» к цианобактериям. Нарушение указанной сети выработки полисахаридов способствовало увеличенной фильтруемости воды, на что указывают результаты индикатора засорения. Концентрация ионов меди (Cu²⁺) в воде, отобранной на 15-30 см (6-12 дюймов) ниже поверхности воды через 1-2 часа после внесения, в среднем составляла примерно 0,3 м.д. Концентрация ионов меди в 1-3 дни после обработки составляла <0,00 м.д. Уровни щелочности воды оставались неизменными до и после обработки, в диапазоне 80 м.д. (мг/л).

[0255] В целом, приведенные выше результаты указывают на то, что описанные в настоящем изобретении композиции и способ применения являлись селективными в отношении токсичных цианобактерий и восстанавливали экологическую экосистему в озере в пользу полезных видов, которые затем действовали в качестве биологического буфера, предотвращающего восстановление доминирования цианобактерий в водной системе. Неожиданно, что эффект от обработки по-прежнему сохранялся при последнем измерении в январе 2020 года, таким образом подтверждается «самовосстановление» озера благодаря восстановлению желаемого и устойчивого экологического равновесия.

[0256] Израиль, водохранилище Ницаним (сезонная обработка):

[0257] В водохранилище Ницаним удерживают воду в целях орошения. Предотвращение цветений в водохранилище имеет ключевое значение в его непрерывной работе. Требуется поставлять воду его клиентам, которая соответствует как бактериальным стандартам, так и стандартам фильтруемости в любой момент времени.

[0258] Ассоциации по воде Израиля управляют порядка 600 водохранилищами (размером 10-190 акров) по всей стране, предназначенными для удержания и управления переработанными сточными водами для орошения.

[0259] Вспышки цветений цианобактерий регулярно происходят в этих водохранилищах, вероятно по многим причинам, включая высокий уровень питательных веществ (например, фосфатов и нитратов), высокие температуры и интенсивность солнечного света. Примечательно, что щелочность воды очень высока, в диапазоне 500-800 мг/л СаСО₃.

[0260] На протяжении многих лет оросительные пруды Израиля постоянно обрабатывались необработанной медью при норме дозы 10-20 кг/акр (20-40 фунт/акр); вносимой либо с самолетов-опыливателей, либо вручную с лодки. Эффективность обработки была довольна низкая, таким образом, требовалась частая обработка. Во многих случаях, старшие мастера вынуждены открывать и чистить насосы и фильтры, иногда ежедневно, чтобы поддерживать поток воды. В итоге, когда уровни воды уменьшаются к концу поливного сезона, большинство водохранилищ вынуждены останавливать поток воды вследствие сгустившихся цветений водорослей, которые засоряют и повреждают насосы.

[0261] Материалы и способы:

[0262] Водохранилище имеет площадь поверхности 15 акров и глубину примерно 50 футов (~2,6 миллионов кубических футов). Мониторинг проводили 2-3 раза каждую неделю между январем и июнем 2018 года.

[0263] Измерения:

[0264] - Хлорофилл а (в качестве показателя общего фитопланктона) измеряли с помощью портативного устройства (FluoroSense™, от Turner Designs, США).

[0265] - рН

[0266] - Температура

[0267] - Общее количество твердых веществ оценивали, используя индикатор потенциала засорения (Израильская ассоциация по водопроводным сооружениям, Израиль) с 33 мкм сетчатым фильтром. Это устройство измеряет время, необходимое для засорения сита при постоянном давлении воды. В общем, чем дольше засоряется фильтр, тем лучше качество воды.

[0268] Пробу воды брали из водозаборного потока в фиксированном месте в середине водохранилища на 6 футов выше дна водохранилища и на 45 футов ниже поверхности при полном водохранилище.

[0269] Отбор проб проводили в трех экземплярах. Все результаты усредняли для каждой точки отбора проб. Анализ популяции водорослей проводили, наблюдая в микроскоп, используя камеру гемоцитометра для подсчета клеток.

[0270] Протокол обработки

[0271] Обработки проводили в соответствии с состоянием биомассы водорослей, а также состоянием фильтруемости воды. Представленные параметры измеряли в полевых условиях и в лаборатории фирмы.

[0272] Результаты и выводы:

[0273] Смесь токсичных видов цианобактерий (виды анабены (Anabaena) и виды микроцистиса (Microcystis)) составляла более 95% всех популяций фитопланктона в водохранилище до обработки.

[0274] Начальная обработка описанными в настоящем изобретении композициями (первая обработка композицией из 98% масс./масс. перкарбоната натрия и 2% покрывающего материала с последующими обработками 95% масс./масс. композицией сульфата меди с покрытием, как указано на фиг. 16) вызывала общее падение токсичного цветения, которое сохранялось в течение ближайших месяцев ниже опасных уровней (фиг. 16). Анализ популяции фитопланктона четко показал, что результат обработки подчеркивает парадигму «убийство победителя», таким образом, обработка сильно воздействовала на доминантные виды, позволяя безвредным эукариотическим видам водорослей, главным образом видам монорафидиума (Monorapridium) и видам педиаструма (Pediastrum) (гораздо менее чувствительным к обработке), занять «свободную» экологическую нишу (фиг. 16).

[0275] Предпочтительно общее количество меди, внесенной в 2018 году при использовании описанной в настоящем изобретении композиции, составило 1/3 от того количества, что было использовано за год до этого (фиг. 17), несмотря на усиление токсичных цветений в соседнем водоеме. Учитывая ~200% ежегодное увеличение популяций цианобактерий в различных водоемах в Израиле между 2014-2017 годами, фактическое снижение меди, внесенной в 2018 году при использовании Lake GuardTM, было близко к ~85%.

[0276] С запуска в Израиле в середине 2018 года описанная в настоящем изобретении композиция (содержащая 98% (масс./масс.) перкарбоната натрия) с рекордной скоростью захватила ~90% долю рынка.

[0277] Китай, озеро Тайху (около Исина): пробный опыт выполняли в старом рыбоводном пруду (7100 м², ~2 акра), вблизи озера Тай, по всей территории подобно загрязненному «коридору», соединяющему водный путь между городом Исин и озером Тай. Постоянные усилия по борьбе с множеством цианобактерий, текущих через этот «коридор» как из озера, так и из города, при среднегодовой стоимости 25 миллионов долларов оказались безуспешными.

[0278] Рыбоводный пруд, который был загрязнен очень большой биомассой цианобактерий, обрабатывали большой дозой для достижения немедленного уменьшения уровней биомассы.

[0279] С запуска в июне 2019 года - имели место многократные применения в разных установках в Китае. Недавний пример из пробного опыта, предназначенного для подготовки проекта по очистке водных путей в Исине (фиг. 18), на берегах озера Тай, одного из самых известных и наихудших случаев крупномасштабных цветений водорослей (~2250 км²).

[0280] Описание внесения:

[0281] В рыбоводный пруд дозировали описанную в настоящем изобретении композицию (98% масс./масс. перкарбоната натрия и 2% покрывающего материала) 7 августа и 8 августа 2019 года.

[0282] Частицы композиции вносили так, чтобы они перемещались течениями и ветром по пруду, взаимодействуя с фитопланктоном, населяющим пруд. Осуществляли две последовательные обработки. Каждое внесение длилось менее 5 минут. К полудню 8-ого августа, через ~6 часов после второго внесения, все параметры воды указывали на полное падение цветения. Одним примером (фиг. 19) является начальное уменьшение хлорофилла и резкое уменьшение фикоцианина, что отражает изменение уровней фитопланктона и цианобактерий соответственно.

[0283] Через две недели популяция фитопланктона, состоящая из эукариотических зеленых водорослей, показала замечательное восстановление, при этом полезные виды заменили и вероятно вытеснили токсичные цианобактерий, и поддерживали здоровую водную экосистему (фиг. 19).

[0284] Методика отбора проб:

[0285] В течение пробного периода количественные измерения выполняли с помощью датчика YSI ProDSS, который измерял растворенный кислород, рН, хлорофилл и фикоцианин (ФЦ). Измерения хлорофилла (Хл) служили показателем общей биомассы водорослей в воде. Уровни фикоцианина (ФЦ) служили прямым показателем общей биомассы цианобактерий.

[0286] Параллельно визуально проводили качественные оценки.

[0287] Результаты:

[0288] А. Изменения уровней цианобактерий и общих уровней водорослей:

[0289] До обработки (в момент времени 0) значения ФЦ и хлорофилла составляли 21,84 мкг/л и 22,32 мкг/л соответственно. Через 48 часов ФЦ снижался до 1,72 мкг/л (~93% от момента времени 0) и концентрация хлорофилла составляла 9,39 мкг/л (~58% от момента времени 0) (фиг. 19А и фиг. 19В).

[0290] Через две недели, 20-ого августа, значения ФЦ продолжали оставаться неизменными 2,04 мкг/л, тогда как концентрация хлорофилла увеличилась до 45,34 мкг/л (т.е. увеличение на 482% по сравнению с самой нижней точкой после обработки). Поскольку уровни ФЦ значительно не изменились в течение двух недель, значительное увеличение уровней хлорофилла отражает увеличение популяций полезных водорослей относительно видов цианобактерий.

[0291] В. Изменения значений рН и растворенного кислорода (РК):

[0292] Резкое снижение фотосинтетической и дыхательной активностей (поглощение и высвобождение CO₂ соответственно) оказало немедленное и прямое влияние на рН (фиг. 20А), который снизился с 9,05 до 8,29 в течение 48 часов. К 20-ому августа, через две недели, уровни рН снизились до 7,43.

[0293] Уровни растворенного кислорода (РК) уменьшились сразу послу обработки вследствие опосредованного бактериями процесса биоразложения мертвой биомассы цианобактерий, в ходе которого расходуется растворенный кислород, и вследствие падения продуцирующих кислород цианобактерий. Однако уровни РК постепенно увеличивались от самой нижней точки на 2-ой день, поскольку продуцирующие кислород водоросли начинали развиваться в восстановившей равновесие водной экосистеме - на что указывает увеличение уровней хлорофилла, но не уровней ФЦ (фиг. 20В).

[0294] Визуальная проверка пруда до обработки (верхние панели) и после обработки (нижние панели) подтвердила эффективность обработки (фиг. 18).

[0295] Россия, рекреационное озеро в Парке Победы (Республика Татарстан):

[0296] Обработку и последующие мероприятия проводили между 2 октября и 10 октября 2018 года.

[0297] Размер озера составлял 40000 м² площади поверхности (10 акров).

[0298] Внесение:

[0299] Обработку описанной в настоящем изобретении композицией (98% масс./масс. перкарбоната натрия) в количестве 8 фунт/акр осуществлял вручную утром 2 октября 2018 года с берегов озера необученный местный житель. Внесение занимало менее 10 минуты. Когда ветер и течения толкали по воде плавающие частицы с замедленным высвобождением, они сами собирались вместе с агрегатами цианобактерий.

[0300] Методика отбора проб:

[0301] Озеро проверял на регулярной основе в течение последнего года местный инспектор.

[0302] Результаты: Не наблюдалось неблагоприятного влияния на фауну или флору в пруду или вокруг пруда согласно отчетам озерного инспектора (сентябрь 2019 года), не были обнаружены случаи цветений в озере с момента однократной обработки описанной в настоящем изобретении композицией в октябре 2018 года, годом ранее. Это резко контрастирует с предыдущими годами, когда вредоносные цветения водорослей ежегодно наносили ущерб озеру.

[0303] Хотя определенные варианты реализации изобретения проиллюстрированы и описаны, следует пояснить, что изобретение не ограничено конкретными вариантами реализации, описанными в настоящем изобретении. Многочисленные модификации, изменения, вариации, замены и эквиваленты очевидны специалистам в данной области техники без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, как описано в следующей формуле изобретения.

Группа изобретений относится к области химии, в частности к композиции для ослабления, ингибирования и/или устранения роста фитопланктона в водоеме, включающей гранулы, содержащие: 80,0-99,5 мас.% действующего вещества с удельным весом более 1,0 г/мл, которое включает альгицид на основе пероксида, меди или алюминия или их комбинацию; и 0,5-20,0 мас.% гидрофобного покрывающего материала с удельным весом менее 1,0 г/мл, который включает жирную кислоту или ее производное, воск, парафин, канифоль, силиконовое производное или их комбинацию, при этом действующее вещество инкапсулировано гидрофобным покрывающим материалом. Также предложен способ предотвращения и/или ингибирования развития токсичного цветения фитопланктона в водоеме путем внесения указанной композиции на участок водоема, имеющий токсичную биомассу фитопланктона выше 8000 кл./мл или концентрацию хлорофилла а выше 3 мкг/л. Группа изобретений обеспечивает постепенное высвобождение альгицида вдоль толщи воды (за счет использования гранул, которые после внесения в водоем сначала оседают, а затем всплывают). 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 20 ил., 2 табл., 11 пр.

1. Композиция для ослабления, ингибирования и/или устранения роста фитопланктона в водоеме, содержащая гранулы, содержащие действующее вещество в концентрациях 80,0-99,5 мас.% композиции и гидрофобный покрывающий материал в концентрации 0,5-20 мас.% композиции; где указанное действующее вещество инкапсулировано гидрофобным покрывающим материалом; при этом указанное действующее вещество включает альгицид на основе пероксида, альгицид на основе меди, альгицид на основе алюминия или любую их комбинацию; при этом указанное действующее вещество характеризуется удельным весом более 1,0 г/мл;

где указанный гидрофобный покрывающий материал включает жирную кислоту, производное жирной кислоты, воск, парафин, канифоль, силиконовое производное или любую их комбинацию; при этом указанный гидрофобный покрывающий материал характеризуется удельным весом менее 1,0 г/мл.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что гидрофобный покрывающий материал имеет кислотное число 3-8 мг KOH на грамм.

3. Композиция по любому из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что производное жирной кислоты включает 2,3-дигидроксипропиловый эфир октадекановой кислоты; метиловый эфир жирной кислоты; глицерилдистеарат; C8-18 и C18-ненасыщенные моно- и ди-глицериды; C14-18 моно- и ди-глицериды; сложные диэфиры жирных кислот кокоса с полиэтиленгликолем, этоксилированные моно- и ди-глицериды жирных кислот кокоса или любую их комбинацию.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что гидрофобный покрывающий материал имеет температуру плавления 50-90°C и гидрофобный покрывающий материал имеет температуру застывания ниже 20°C.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что указанное действующее вещество включает альгицид на основе пероксида, альгицид на основе меди или любую их комбинацию.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что концентрация действующего вещества составляет 90-99,5 мас.% и концентрация гидрофобного покрывающего материала в композиции находится в диапазоне 0,5-10 мас.%.

7. Композиция по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что указанные гранулы имеют размер в диапазоне 0,1-10 мм.

8. Композиция по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что указанные гранулы имеют размер в диапазоне 1-10 мм.

9. Композиция по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что указанный гидрофобный покрывающий материал включает жирную кислоту, метиловый эфир жирной кислоты, триглицерид жирной кислоты, воск или любую их комбинацию.

10. Композиция по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что содержит гранулы, имеющие 0,5-2 мас.% гидрофобного покрывающего материала, смешанные вместе с гранулами, имеющими 3-10 мас.% гидрофобного покрывающего материала.

11. Способ предотвращения и/или ингибирования развития токсичного цветения фитопланктона в водоеме, включающий установление участков в водоеме, имеющих токсичную биомассу фитопланктона выше 8000 кл./мл или концентрацию хлорофилла a выше 3 мкг/л, и внесение композиции по любому из пп. 1-10 на участок водоема таким образом, чтобы концентрация альгицида на участке водоема была в диапазоне 10^-7-10^-12 м.д. в течение 24 часов, таким образом обеспечивая пролонгированное высвобождение альгицида.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что водоем включает водохранилище, океан, озеро, плотину, пруд, устье, залив, море или реку.

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что внесение выполняют, когда концентрация хлорофилла а составляет ниже 10 мкг/л.

14. Способ по любому из пп. 11-13, дополнительно включающий внесение второй дозы указанной композиции на участок через 0,5-10 часов после ее первого внесения.

15. Способ по любому из пп. 11-14, отличающийся тем, что указанная композиция выполнена с возможностью высвобождать альгицид в течение по меньшей мере 2 часов после ее внесения.

16. Способ по любому из пп. 11-15, отличающийся тем, что указанная композиция составлена так, чтобы оставаться погруженной на глубину 0,02-1 м ниже поверхности водоема.

17. Способ по любому из пп. 11-16, отличающийся тем, что водоем представляет собой водоем с ранними случаями токсичных цветений фитопланктона.

18. Способ по любому из пп. 11-17, отличающийся тем, что композиция содержит гранулы, имеющие 0,5-2 мас.% гидрофобного покрывающего материала, смешанные с гранулами, имеющими 3-10 мас.% гидрофобного покрывающего материала, что приводит к медленному/замедленному высвобождению альгицида и/или длительному периоду воздействия альгицида на цианобактерии.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что гидрофобный покрывающий материал имеет точку плавления выше 45°C.

20. Способ по п. 18 или 19, отличающийся тем, что гидрофобный покрывающий материал имеет кислотное число 3-8 мг KOH на грамм.

21. Способ по любому из пп. 11-20, отличающийся тем, что критическое поверхностное натяжение указанной композиции составляет 15-60 дин/см, и относительная плотность композиции до погружения в воду выше 1,0 г/см³.

22. Способ по любому из пп. 11-21, отличающийся тем, что размер гранул в композиции находится в диапазоне 0,1-10 мм.