Композиция для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей Российский патент 2020 года по МПК C02F1/50 C02F1/24 C02F1/28 C02F103/04 C02F9/04 C02F9/14 

Изобретение относится к области дезинфекции и очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей.

Известен состав для очистки водоема содержащий сульфат меди и вспомогательные компоненты (CN 104556477 (А), кл. C02F 1/28, 2015 г.)

Также известен композитный материал для бактерицидной очистки водоемов (CN 107473344 (А), кл. C02F 43/36, 2017 г.), содержащий сульфат меди и вспомогательные компоненты.

Общим недостатком известных технических решений являются: многокомпонентность, дороговизна и сложность процесса приготовления композиции, а также недостаточная эффективность очистки обширных водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей из-за недостаточного времени нахождения на поверхности воды до полного растворения действующего вещества.

Известно техническое решение, содержащее варианты плавающих, диффундирующих композиций для очистки воды от цианобактерий и зеленых водорослей (патент РФ №2687929, кл. C02F 103/04, 2019 г.), один из вариантов является наиболее близким по технической сущности к заявляемому, который содержит действующее вещество в виде порошка сульфата меди, флотирующий агент из насыщенных углеводородов, смолистых материалов, воска, природного или синтетического латекса и их комбинаций, например в виде опилок или канифоли и т.п., связующего агента - гидрофобизатор для образования покрытия активного вещества и агента способствующего набуханию.

Процесс приготовления композиции включает следующие этапы:

- тщательное перемешивание всех компонентов;

- затем подачу полученной смеси в пресс-гранулятор с диаметром 12 мм, который позволяет получить гранулы толщиной приблизительно 7 мм и массой приблизительно 500 мг;

- далее инкубация гранул в печи при 115°С в течение 3 минут, извлечение из печи, охлаждение и измельчение.

Достоинством известного технического решения является то, что все варианты композиций представляют собой плавучие составы различных отбеливающих агентов, снижающие численность популяций цианобактерий в обработанной воде.

Однако, недостатками известного технического решения являются:

- использование в качестве действующего вещества хлорсодержащих агентов, проявляющие токсичные свойства при большом их количестве из-за малого срока растворения;

- использование флотирующего агента из насыщенных углеводородов, смолистых материалов, воска, природного или синтетического латекса и их комбинаций, которые частично или вообще не растворяются в воде, загрязняя водоем, после окончания действия действующего вещества;

- использование малого количества действующего вещества, которое растворяется в течение 15 часов, в результате обработку воды приходится осуществлять несколько раз и не устраняет следовую токсичность цианобактерий и зеленых водорослей;

- многокомпонентность, что повышает стоимость композиции.

Задачей изобретения является создание композиции с содержанием действующего вещества не менее 70%, обладающей способностью длительное время удерживаться на поверхности воды с сохранением растворимости, с наименьшими токсическими свойствами и загрязнениями.

Техническим результатом заявляемого технического решения является получение синергетического эффекта при очистке обширных водоемов, за счет способности удерживаться на поверхности воды длительное время с сохранением растворимости, наименьших токсических свойств и загрязнений, а также снижение стоимости и расширение ассортимента композиций для очистки воды от цианобактерий и зеленых водорослей.

Технический результат достигается тем, что в композиции для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей, включающей порошок сульфата меди и связующий агент - гидрофобизатор, согласно изобретению в качестве связующего агента содержит расплав гидрофобизатора в виде фракции тугоплавких триглециридов для обеспечения образования на его основе супергидрофобного покрытия с краевым углом смачивания 155-165°, путем добавления расплава гидрофобизатора в нагретый до температуры 60-70° порошок сульфата меди, при следующем соотношении компонентов, масс, %:

сульфат меди - 85-97

расплав гидрофобизатора в виде

фракции тугоплавких триглециридов - остальное,

с последующим равномерным перемешиванием, выдерживанием при температуре 65°С в течение не более 5 минут, охлаждением до комнатной температуры и измельчением полученной смеси до дисперсного состояния с размером частиц 50-250 мкм.

Новизна заявляемой композиции состоит в том, что для достижения технического результата в качестве связующего агента использован расплав гидрофобизатора в виде фракции тугоплавких триглицеридов для образования на его основе супергидрофобного покрытия с краевым углом смачивания 155-165°, путем кристаллизации поверхности при определенных тепловых режимах и качественных состояний компонентов, входящих в состав композиции.

По данным научно-технической и патентной литературы не обнаружена совокупность признаков, позволяющая решать задачу, которая ранее не могла быть решена известными техническими решениями. Из уровня техники не известны изобретения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемой композиции, что свидетельствует о соответствии ее критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Промышленная применимость предложения обусловлена тем, что приготовление композиции технически осуществимо и возможно ее применение для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где на рис. 1 - (а) -схематично изображено расположение порошка сульфата меди обработанного расплавом гидрофобизатор относительно жидкости; (б) - вид А; на рис. 2 - капля воды на поверхности порошка сульфата меди обработанного расплавом гидрофобизатора; рис. 3 - микрофотография частиц порошка сульфата меди обработанного расплавом гидрофобизатора (образец №4); рис. 4 - тестирование образца №4 в воде; рис. 5 - микрофотография измельченного образца №4; на рис. 6 - вода обработанная композицией на 12-й день после обработки.

Рабочее название композиции для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей «Водаград С».

Для получения композиции использованы следующие компоненты:

1. В качестве действующего вещества (ДВ) - сульфат меди (медь сернокислая, медный купорос) - неорганическое соединение, медная соль серной кислоты с формулой CuSO₄. Нелетучее вещество, не имеет запаха. В безводном виде - белый порошок, очень гигроскопичное. В виде кристаллогидратов - прозрачные негигроскопичные кристаллы различных оттенков синего цвета. Сульфат меди(II) хорошо растворим в воде. Из водных растворов кристаллизуется голубой пентагидрат CuSO₄⋅5H₂O - медный купорос. Обладает дезинфицирующими, антисептическими, вяжущими свойствами.

2. В качестве связующего агента использован расплав гидрофобизатора в виде фракции тугоплавких триглециридов. Под расплавом гидрофобизатора понимается его жидкое состояние при температуре, находящейся между критической температурой плавления и температурой кипения.

Выбор гидрофобизатора для приготовления композиции осуществлялся с учетом следующих критериев:

- выбранный гидрофобизатор, а точнее покрытие на его основе, должно обладать краевым углом смачивания не менее 90°;

- гидрофобизатор должен обладать температурой плавления не ниже 25°С, так как при этой температуре много жиров (триглицеридов) в твердом состоянии показывают хороший результат по гидрофобизации;

- низкая себестоимость гидрофобизатора;

- гидрофобизатор должен быть безопасным.

В результате исследований выяснилось, что этим требованиям соответствует эмульгаторы для пищевой промышленности на основе пальмового масла выпускаемые фирмой Palsgaard® (https://www.palsgaard.ru/sustainable-emulsifiers/emulsifier-overview/)

Приведенные эмульгаторы представляют собой фракции тугоплавких триглицеридов.

Композицию для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей готовят следующим образом.

При внесении порошка сульфата меди в воду, в зависимости от размера частиц, происходит медленное или быстрое оседание на дно с последующим их растворением. Для придания порошку способности удерживаться на поверхности воды, требуется создание супергидрофобных покрытий, характеризующиеся краевыми углами смачивания θ_э>150°. Благодаря таким покрытиям создается прослойка воздуха 1 между поверхностью порошка 2 и жидкостью 3, что приводит к выталкиванию материала на поверхность раздела вода-воздух (рис. 1), что позволяет длительное время находиться на поверхности воды

Для создания супергидрофобных покрытий необходимо выполнить два основных условия:

1. Создать дисперсную (шероховатую) структуру поверхности, включая наноразмерный уровень, путем кристаллизации покрытия из расплава.

2. Гидрофобизировать поверхность таким образом, чтобы значение краевых углов смачивания было более 90°.

Для создания супергидрофобного покрытия, на 100 г композиции брали порошок сульфата меди (медный купорос) в количестве 85-97 г, равномерно нагревали до температуры 60-70°С, а расплав гидрофобизатора (пищевой эмульгатор на основе пальмового масла) брали в количестве - остальное до 100 г с температурой не выше 65°С, которая соответствует промежуточному значению между критической температурой плавления и температурой кипения и добавляли, путем равномерного разбрызгивания по поверхности разогретого порошка с помощью распылительного устройства, с одновременным его равномерным перемешиванием и выдерживанием в течение не более 5 мин для кристаллизации поверхности порошка при температуре не ниже температуры плавления (55°С) пищевого эмульгатора на основе пальмового масла (гидрофобизатора) и последующим его охлаждением до комнатной температуры. Затем измельчали полученную смесь до дисперсного состояния с размером частиц 50-250 мкм. Температурный режим нагрева порошка сульфата меди (60-70°С), расплава гидрофобизатора (65°С), а также перемешивание и выдерживание в течение не более 5 мин при температуре не ниже температуры плавления (55°С) пищевого эмульгатора на основе пальмового масла обусловлен тем, что при таком соотношении температур обеспечивается равномерная кристаллизация поверхности порошка действующего агента.

Для получения композиции использовалась следующая аппаратура: вертикальная механическая мешалка (https://www.ika.com/ru/Products-Lab-Eq/Overhead-Stirrers-Agitator-Blender-Lab-mixer-csp-187/), индукционная плита, нержавеющая емкость (объемом 10 л), термодатчик. В качестве диспергирующего устройства была выбрана молотковая дробилка (https://infelko.ru/drobilki/drobilki-molotkovye-molot-200-400.html). Параметры измельчения (мощность двигателя 1,5кВт, скорость подачи измельчаемого материала не более 200 г/мин, внутренние сетки с размером пор размером 2 мм) подбирались, таким образом, чтоб на выходе получался порошок с размером частиц в пределах от 50 до 250 мкм. Полученная таким образом композиция обладала эффектом супергидрофобности, характеризующимся значением краевого угла смачивания водой 155-165° при скольжении капли по полученному покрытию (рис. 2). Если капли воды катаются по поверхности покрытия порошка сульфата меди и не происходит их впитывания, то процесс формирования покрытия считается равномерным.

Для определения оптимального количества компонентов, входящих в композицию было создано 5 образцов с разным содержанием действующего вещества и расплава гидрофобизатора и проведены опыты по определению краевого угла смачивания водой супергидрофобного покрытия и сроков растворения композиции, путем тестирования, которое проводилось простым внесением композиции в воду.

Полученные данные представлены в таблице 1.

Исходя из данных таблицы, самый длительный период растворения и нахождения на поверхности оказался у образца №4, с количеством сульфата меди - 97% и расплава гидрофобизатора - 3%. Поскольку образец №4 оказался самым эффективным, то на графическом материале представлен только этот образец. На рис. 4 видно, что у образца №4 небольшая доля материала, имеющая, по всей видимости, крупный размер частиц, оседала на дно ввиду превалирования силы тяжести над Архимедовой силой. К тому же, растворимость в воде была не очень высокой, полностью образец растворился в течение 7 дней.

Далее проводили анализ микрофотографий частиц образца №4, который показал, что сформировалось дискретное покрытие, толщина которого составляет от 100 до 200 нм (рис. 3).

Проанализировав дисперсность исходного медного купороса и образца №4 было определено, что размер частиц находится в пределах от 200 до 3000 мкм. Такая размерность, по мнению авторов, отрицательно сказывается на плавучести материала и его растворимости, в связи с чем, образец №4 измельчили до дисперсности в пределах от 50 до 250 мкм, такая размерность частиц оказалась наиболее эффективной. Контроль размера частиц велся гриндометром Клин (http://www.defectoscop.ru/product84.html). Оптическое изображение измельченного образца №4 представлено на рис. 5.

Для доказательства эффективности заявляемой композиции были проведены опытно-промышленные испытания.

Испытания проводилась на базе ФГБНУ ВНИИБЗР (г. Краснодар), лабораторией генетической коллекции томата.

Согласно плану работ, проводился отбор проб воды из озера Абрау проводили планктонной сеткой (газ №78) во время «цветения» воды синезелеными водорослями (цианобактерий и зеленые водоросли). Для сбора биомассы отфильтровывали верхний 1-метровый слой. По прошествии двух недель, после выращивания, воду, содержащую сине-зеленые водоросли, разлили по кюветам, емкостью 20 литров и добавили композицию в норме расхода, согласно таблицы 2 для оценки воздействия на цианобактерий.

Продолжительность эксперимента составила от 4 до 8 недель.

После применения композиции, клетки водорослей собирались в колонии на поверхности и через какое-то время осаждались. Сама вода приобретала ярко-голубой цвет, который бледнел по мере осаждения препарата. Так же было отмечено, что при больших дозах внесения часть препарата уходит в осадок, а часть продолжает плавать на поверхности. Цвет водоросли сменился с ярко-зеленого на серо-коричневый. Спустя 12 дней, после внесения композиции при наибольшем ее количестве (20 кг/га), образования новых колоний на дне и стенках сосуда не наблюдалось, вода стала чистая, но имела желтоватый оттенок (рис. 6).

Для оценки токсичности обработанной воды был применен метод биотестирования с использованием кресс-салата Lepidium sativum L.

Биотестирование проводили в чашках Петри по три повторности на каждую пробу. На дно чашки Петри укладывали диски из фильтровальной бумаги. В каждую чашку на поверхность субстрата помещали по 30 семян кресс-салата. Сверху покрывали такими же дисками из фильтровальной бумаги. Фильтровальную бумагу во всех чашках увлажняли водой из исследуемых образцов в соответствии с вариантами опыта. Одна из проб с дистиллированной водой - контроль, по которой проводили сравнительный анализ с показателями фитотеста других исследуемых проб. Проращивание семена осуществляли в термостатическом шкафу при температуре 20-25°С в течение 7-10 дней. По истечению опыта измеряют показатели фитотеста: длину проростка, средний сухой вес, всхожесть, энергию прорастания. Полученные данные представлены в таблице 3.

Проведенные исследования свидетельствуют об оставшейся после цианобактерий острой токсичности образцов в вариантах с минимальной дозой композиции и указывают на снижение оставшихся после цианобактерий токсических свойств образцов с увеличением дозы композиции.

Для подтверждения наличия критериев патентоспособости заявляемого технического решения, были проведены сравнительные анализы на новизну признаков относительно прототипа (таблица 4) и существенных признаков композиции, влияющих на достижение технического результата(таблица 5).

Таким образом, полученные результаты опытно-промышленных испытаний (таблицы 1, 2, 3), а также анализы признаков (таблицы 4, 5) позволяют сделать вывод, что по совокупности показателей заявляемая композиция показала высокую эффективность при очистке водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей.

Изобретение относится к композиции для очистки воды от цианобактерий и зеленых водорослей, включающей порошок сульфата меди и связующий агент - гидрофобизатор, при этом в качестве связующего агента содержит расплав гидрофобизатора в виде фракции тугоплавких триглециридов для обеспечения образования на его основе супергидрофобного покрытия с краевым углом смачивания 155-165°, путем добавления расплава гидрофобизатора в нагретый до температуры 60-70° порошок сульфата меди, при следующем соотношении компонентов, мас. %: сульфат меди - 85-97; расплав гидрофобизатора в виде фракции тугоплавких триглециридов - остальное, с последующим равномерным перемешиванием, выдерживанием при температуре 65°С в течение не более 5 минут, охлаждением до комнатной температуры и измельчением полученной смеси до дисперсного состояния с размером частиц 50-250 мкм. Технический результат заключается в повышении эффективности при очистке водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей. 6 ил., 5 табл.

Композиция для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей, включающая порошок сульфата меди и связующий агент - гидрофобизатор, отличающаяся тем, что в качестве связующего агента содержит расплав гидрофобизатора в виде фракции тугоплавких триглециридов для обеспечения образования на его основе супергидрофобного покрытия с краевым углом смачивания 155-165°, путем добавления расплава гидрофобизатора в нагретый до температуры 60-70° порошок сульфата меди, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

сульфат меди - 85-97

расплав гидрофобизатора в виде

фракции тугоплавких триглециридов - остальное,

с последующим равномерным перемешиванием, выдерживанием при температуре 65°С в течение не более 5 минут, охлаждением до комнатной температуры и измельчением полученной смеси до дисперсного состояния с размером частиц 50-250 мкм.