КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЭНП И ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ Российский патент 2024 года по МПК C08L23/04 H01B3/44 

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, которые содержат полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и два полиолефина: один, содержащий эпокси-группы, и другой, содержащий группы карбоновой кислоты или их предшественники. В частности, композиции согласно настоящему изобретению обеспечивают возможность получения полимерной композиции, которая подходит для применения в кабельной промышленности, без использования пероксида. Настоящее изобретение также относится к кабелям, содержащим предложенные композиции, и к способам получения таких кабелей.

Уровень техники

Полиолефины, получаемые способом с применением высокого давления (ВД), широко используют в ответственных областях применения, в которых полимеры должны соответствовать высоким механическим и/или электрическим требованиям. Например, для производства силовых кабелей, в частности, для производства кабелей среднего напряжения (MV) и особенно кабелей высокого напряжения (HV) и сверхвысокого напряжения (EHV) чрезвычайно важны электрические свойства полимерной композиции, используемой в кабеле. Кроме того, важные электрические свойства могут отличаться для разных областей применения кабелей, как в случае различий в применениях кабелей переменного тока (AC) и постоянного тока (DC).

Типичный силовой кабель содержит проводник, по меньшей мере частично окруженный внутренним полупроводниковым слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводниковым слоем в указанном порядке. Кабели обычно получают экструзией указанных слоев на проводник.

Полимерный материал в одном или более из указанных слоев часто является поперечно-сшитым для улучшения, например, тепловой и деформационной стойкости, характеристик ползучести, механической прочности, химической стойкости и стойкости к истиранию. Во время реакции поперечного сшивания образуются, главным образом, поперечные связи (мостики). Поперечное сшивание может быть достигнуто с использованием, например, соединений, образующих свободные радикалы, которые обычно вводят в материал указанного слоя перед экструзией слоя(ев) на проводник. После получения слоистого кабеля кабель подвергают стадии поперечного сшивания для инициации образования радикалов и, соответственно, реакции поперечного сшивания.

В качестве соединений, образующих свободные радикалы, широко используют пероксиды. Однако поперечное сшивание с использованием пероксидов имеет несколько недостатков. Например, при поперечном сшивании образуются низкомолекулярные побочные продукты, которые имеют неприятный запах. Такие продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые часто являются нежелательными, поскольку они могут отрицательно влиять на электрические свойства кабеля. Поэтому содержание летучих продуктов разложения, таких как метан, обычно снижают до минимума или удаляют после поперечного сшивания и стадии охлаждения. Указанная стадия удаления, общеизвестная как стадия дегазации, является затратной по времени и энергии, что обусловливает дополнительные расходы.

Кроме того, перед экструзией полиолефиновой композиции необходимо добавлять пероксид в полимер на отдельной технологической стадии, что приводит к увеличению времени производства. Помимо этого, для достижения высокой плотности поперечного сшивания часто необходимы органические пероксиды, которые выделяют большое количество нежелательных побочных продуктов после разложения пероксида. Температура разложения пероксида ограничивает максимально возможную температуру плавления в экструдере до примерно 140°С. Выше этой температуры сшивание происходит в самом экструдере, что приводит к гелеобразованию или подгоранию частиц в кабеле. Однако максимальная температура плавления 140°С в экструдере ограничивает производительность экструдера и может обусловливать более низкую скорость производства.

Термопластичный ПЭНП может обеспечивать несколько преимуществ по сравнению с термореактивным поперечно-сшитым ПЭ, таких как отсутствие возможности подгорания, вызванного пероксидом, и отсутствие необходимости в стадии дегазации для удаления продуктов разложения пероксида. Исключение стадий поперечного сшивания и дегазации может обеспечивать более быстрое, простое и экономичное производство кабеля. Отсутствие пероксида при высокотемпературной вулканизации также является перспективным с точки зрения безопасности. Термопластики также выгодны с точки зрения возможности повторной переработки. Однако отсутствие поперечно-сшитого материала может приводить к снижению термостойкости и, следовательно, существенным проблемам, обусловленным ползучестью.

Таким образом, существует потребность в альтернативных полиолефиновых композициях, которые позволяют избежать недостатков, связанных с пероксидами, но которые также обеспечивают удовлетворительные термомеханические свойства. Следовательно, задачей настоящего изобретения является обеспечение новой полиолефиновой композиции с достаточно высокими термомеханическими характеристиками для применения в кабельной промышленности, абсолютно без использования пероксидов.

Авторами настоящего изобретения обнаружено, что комбинация ПЭНП с двумя полиолефинами: первым, содержащим эпокси-группы, и вторым, содержащим группы карбоновой кислоты или их предшественники, обеспечивает получение композиции, которая идеально подходит для производства кабелей и выгодным образом не требует использования пероксида.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что эпокси-группы взаимодействуют с группами карбоновой кислоты в указанных двух полиолефинах посредством механизма, представленного на фиг. 1. Это может происходить при температурах, типичных для получения композиции, такого как компаундирование, например, посредством экструзии. Новые межмолекулярные связи образуются in situ без необходимости в добавлении внешнего сшивающего агента. Неожиданно было обнаружено, что комбинация такой полиолефиновой «сети» с термопластичным ПЭНП обеспечивает получение полимерной композиции с высокими термомеханическими свойствами. Таким образом, предложенная полимерная композиция обеспечивает выгодные свойства поперечно-сшитого и термопластичного материалов.

Сущность изобретения

Таким образом, в одном аспекте настоящего изобретения предложена полимерная композиция, содержащая: полимерную композицию, которая содержит

ПЭНП;

полиолефин (A), содержащий эпокси-группы; и

полиолефин (B), содержащий группы карбоновой кислоты или их предшественники.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения полимерной композиции, определение которой приведено выше, причем указанный способ включает нагревание указанной полимерной композиции до температуры выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(ов) композиции.

В дополнительном аспекте настоящего изобретения предложен кабель, такой как силовой кабель, содержащий один или более проводников, окруженных по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, определение которой приведено выше.

В настоящем изобретении также предложен способ получения кабеля, включающий стадии: нанесения на один или более проводников слоя, содержащего полимерную композицию, определение которой приведено выше.

В одном аспекте настоящего изобретения предложено применение полимерной композиции, определение которой приведено выше, в производстве изоляционного слоя или полупроводникового слоя кабеля, предпочтительно силового кабеля.

Определения

При использовании в данном контексте термин «молекулярная масса Mw» означает молекулярную массу.

Термин «полиэтилен» следует понимать как означающий полимер на основе этилена, т.е. полимер, содержащий по меньшей мере 50% мас. этилена относительно общей массы полимера в целом. Термины «полиэтилен» и полимер на основе этилена» использованы в данном контексте взаимозаменяемо и означают полимер, который содержит преобладающий массовый процент полимеризованного мономера этилена (относительно общей массы полимеризуемых мономеров), и который может необязательно содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер. Полимер на основе этилена может содержать более 50, или более 60, или более 70, или более 80, или более 90 массовых процентов звеньев, полученных из этилена (относительно общей массы полимера на основе этилена).

Термин «полипропилен» следует понимать как означающий полимер на основе пропилена, т.е. полимер, содержащий по меньшей мере 50% мас. пропилена относительно общей массы полимера в целом.

Полиэтилен низкой плотности, ПЭНП, согласно настоящему изобретению представляет собой полиэтилен, полученный способом с использованием высокого давления. Как правило, полимеризацию этилена и необязательного дополнительного сомономера(ов) в способе с использованием высокого давления осуществляют в присутствии инициатора(ов). Значение термина ПЭНП хорошо известно и документально описано в литературных источниках. Термин ПЭНП описывает и дифференцирует полиэтилен высокого давления от полиэтилена низкого давления, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов. ПЭНП имеют определенные типичные признаки, такие как специфическая архитектура разветвленности. Типичный диапазон плотности для ПЭНП составляет от 0,910 до 0,940 г/см³.

В контексте настоящего изобретения термин «предшественник» означает химический фрагмент или функциональную группу, которая может быть преобразована в другой фрагмент или функциональную группу, в данном случае в карбоновую кислоту. Предшественники карбоновых кислот более подробно описаны ниже.

Термин «проводник» в данном контексте означает проводник, содержащий один или более проводов. Провод может быть любого назначения и может представлять собой, например, оптический, телекоммуникационный или электрический провод. Кроме того, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно, проводник представляет собой электрический проводник и содержит один или более металлических проводов.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к конкретной полимерной композиции, содержащей (i) ПЭНП, (ii) полиолефин (A), содержащий эпокси-группы, и (iii) полиолефин (B), содержащий группы карбоновой кислоты или их предшественники.

В одном предпочтительном варианте реализации по меньшей мере один из (A) и (B) представляет собой полиэтилен. Еще более предпочтительно, один из (A) и (B) представляет собой полиэтилен, а другой представляет собой полипропилен.

Обычно совместимость между полиэтиленом и полипропиленом является относительно низкой. Поэтому смеси указанных полимеров обычно приводят к получению систем с разделенными фазами. Однако функциональные группы, использованные в настоящем изобретении, обеспечивают возможность взаимодействия полиэтилена и полипропилена друг с другом. В результате кристаллы полипропилена становятся равномерно распределенными в указанной смеси. Это приводит к улучшению термомеханических характеристик. Кроме того, в настоящем изобретении обеспечена возможность получения композиции, в которой ПЭНП объединен с «сетью», содержащей и полиэтилен, и полипропилен.

Во всех вариантах реализации указанный полиэтилен предпочтительно представляет собой ПЭНП.

ПЭНП

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) представляет собой полимер на основе этилена. Термин «полимер на основе этилена» в данном контексте представляет собой полимер, который содержит преобладающий массовый процент полимеризованного мономера этилена (относительно общей массы полимеризуемых мономеров), и который может необязательно содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер. Полимер на основе этилена может содержать более 50, или более 60, или более 70, или более 80, или более 90 массовых процентов звеньев, полученных из этилена (относительно общей массы полимера на основе этилена).

ПЭНП может представлять собой гомополимер этилена или сополимер этилена. Предпочтительно, ПЭНП представляет собой гомополимер.

В тех вариантах реализации, в которых ПЭНП содержит сомономер(ы), указанный сомономер(ы) может представлять собой полярный сомономер(ы), неполярный сомономер(ы) или смесь полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов). Кроме того, ПЭНП может необязательно быть ненасыщенным.

В качестве полярного сомономера для ПЭНП можно использовать сополимерный сомономер(ы), содержащий гидроксильную группу(ы), алкокси-группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), группу(ы) простого эфира или сложноэфирную группу(ы), или их смесь. Более предпочтительно, в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы). Еще более предпочтительно, полярный сомономер(ы) для сополимера ПЭНП выбран из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов), или любых их смесей.

При его наличии в указанном сополимере ПЭНП, полярный(е) сомономер(ы) предпочтительно выбран(ы) из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата, или их смеси. Дополнительно предпочтительно, указанные полярные сомономеры выбраны из C1-C6-алкилакрилатов, C1-C6-алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно, указанный полиолефиновый сополимер (A) представляет собой сополимер этилена с C1-C4-алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат, или с винилацетатом, или любой их смесью.

Предпочтительно, мономерные звенья, содержащие полярную группу, выбраны из акрилатных или ацетатных сомономерных звеньев, предпочтительно, из алкил(мет)акрилатных или винилацетатных сомономерных звеньев, предпочтительно из алкил(мет)акрилатных сомономерных звеньев.

В контексте настоящего изобретения термин «алкил(мет)акрилатные сомономерные звенья» включает алкилакрилатные сомономерные звенья и/или алкилметакрилатные сомономерные звенья. Алкильный фрагмент в алкил(мет)акрилатных сомономерных звеньях предпочтительно выбран из C1-C4 углеводородных радикалов, причем углеводородный радикал C3 или C4 может быть разветвленным или линейным.

В качестве неполярного сомономера(ов) для сополимера ПЭНП можно использовать сомономер(ы), отличный(е) от вышеописанных полярных сомономеров. Предпочтительно, неполярные сомономеры отличны от сомономера(ов), содержащих гидроксильную группу(ы), алкокси-группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), группу(ы) простого эфира или сложноэфирную группу(ы). Одна группа предпочтительного неполярного сомономера(ов) содержит, предпочтительно состоит из мононенасыщенного (= одна двойная связь) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно C3-C10 альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен; полиненасыщенного (= более одной двойной связи) сомономера(ов); сомономера(ов), содержащего силановую группу; или любых их смесей.

Если ПЭНП представляет собой сополимер, он предпочтительно содержит от 0,001 до 35% мас., еще более предпочтительно менее 30% мас., более предпочтительно менее 25% мас. одного или более сомономера(ов). Предпочтительные диапазоны включают от 0,5 до 10% мас., такие как от 0,5 до 5% мас. сомономера.

Полимер ПЭНП может необязательно быть ненасыщенным, т.е. может содержать двойные углерод-углеродные связи (-C=C-). Предпочтительные «ненасыщенные» ПЭНП содержат двойные углерод-углеродные связи в расчете на 1000 атомов углерода в общем количестве, составляющем по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. Если в готовом кабеле используют поперечно-несшитый ПЭНП, то ПЭНП обычно не является ненасыщенным, как описано выше. «Не является ненасыщенным» означает, что содержание C=C предпочтительно составляет менее 0,2/1000 атомов углерода, например, 0,1/1000 атомов C или менее.

Как известно, ненасыщенность может быть введена в полимер ПЭНП посредством сомономеров, низкомолекулярного (Mw) соединения-добавки, такого как агент передачи цепи (CTA), или добавки для замедления подвулканизации, или любых их комбинаций. Общее количество двойных связей в данном контексте означает количество двойных связей, добавленных любыми способами. Если для обеспечения ненасыщенности выбраны два или более вышеуказанных источников двойных связей, то общее количество двойных связей в полимере ПЭНП означает сумму присутствующих двойных связей. Все измерения содержания двойных связей проводят до необязательного поперечного сшивания.

Термин «общее количество двойных углерод-углеродных связей» относится к совокупному количеству двойных связей, обусловленных виниловыми группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами, при их наличии.

Если гомополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена, например, агентом передачи цепи (CTA), таким как пропилен, и/или условиями полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена одним или более из следующих способов: агентом передачи цепи (CTA), одним или более полиненасыщенными сомономерами или условиями полимеризации. Общеизвестно, что выбранные условия полимеризации, такие как пиковые температуры и давление, могут влиять на степень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера ПЭНП он предпочтительно представляет собой ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена с по меньшей мере одним полиненасыщенным сомономером и необязательно с другим сомономером(ами), таким как полярный сомономер(ы), который предпочтительно выбран из акрилатного или ацетатного сомономера(ов). Более предпочтительно, ненасыщенный сополимер ПЭНП представляет собой ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена с по меньшей мере полиненасыщенным сомономером(ами).

Полиненасыщенные сомономеры, подходящие в качестве неполярного сомономера, предпочтительно состоят из неразветвленной углеродной цепи, содержащей по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, более предпочтительно, указанный полиненасыщенный сомономер представляет собой диен, предпочтительно диен, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, первая двойная углерод-углеродная связь является концевой, и вторая двойная углерод-углеродная связь не является сопряженной с первой такой связью. Предпочтительные диены выбраны из C8-C14 несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбраны из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Еще более предпочтительно, диен выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или их смесей, однако не ограничиваясь вышеуказанными диенами.

Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать как сомономер или как агент передачи цепи (CTA) или в обоих качествах, благодаря чему он может вносить свой вклад в общее количество двойных углерод-углеродных связей, предпочтительно в общее количество виниловых групп. В данном контексте, если для обеспечения двойных цепей в качестве CTA используют соединение, которое также может действовать как сомономер, такое как пропилен, то указанный сополимеризуемый сомономер не учитывают в общем содержании сомономера.

Если полимер ПЭНП является ненасыщенным, то он предпочтительно имеет общее количество двойных углерод-углеродных связей, обусловленных виниловыми группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами, при их наличии, составляющее более 0,1/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества двойных углерод-углеродных связей, присутствующих в полиолефине, не ограничено и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.

Если ПЭНП представляет собой ненасыщенный ПЭНП, определение которого приведено выше, он содержит предпочтительно по меньшей мере виниловые группы, и общее количество виниловых групп предпочтительно составляет более 0,05/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,08/1000 атомов углерода, и наиболее предпочтительно более 0,11/1000 атомов углерода. Предпочтительно, общее количество виниловых групп составляет менее 4,0/1000 атомов углерода, более предпочтительно менее 2,0/1000 атомов углерода. Более предпочтительно, ПЭНП содержит виниловые группы в общем количестве более 0,20/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,30/1000 атомов углерода.

Однако предпочтительно, если ПЭНП согласно настоящему изобретению не является ненасыщенным и содержит менее 0,2 C=C/1000 атомов C, предпочтительно менее 0,1 C=C/1000 атомов C. Также предпочтительно, если ПЭНП представляет собой гомополимер. Поскольку полимерная композиция согласно настоящему изобретению не предназначена для поперечного сшивания, то наличие ненасыщенности в ПЭНП не является необходимым или желательным.

Полимер ПЭНП может иметь высокую температуру плавления, которая может быть важной особенно для термопластичного изоляционного материала. Предусмотрены температуры плавления 112°С или более, такие как 114°С или более, в частности, 116°С или более, такие как 112-125°С.

ПЭНП, используемый в композиции согласно настоящему изобретению, может иметь плотность от 915 до 940 кг/м³, предпочтительно от 918 до 935 кг/м³, в частности, от 920 до 932 кг/м³, такую как примерно 920-930 кг/м³.

ПТР2 (2,16 кг, 190°C) полимера ПЭНП предпочтительно составляет от 0,05 до 30,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 г/10 мин, в частности, от 0,1 до 5,0 г/10 мин. В предпочтительном варианте реализации ПТР2 ПЭНП составляет от 0,1 до 4,0 г/10 мин, в частности, от 0,5 до 4,0 г/10 мин, в частности, от 1,0 до 3,0 г/10 мин.

ПЭНП может иметь Mw от 80 кг/моль до 200 кг/моль, такую как от 100 до 180 кг/моль.

ПЭНП может иметь значение PDI от 5 до 15, такое как от 8 до 14.

В композиции согласно настоящему изобретению можно использовать смесь ПЭНП, однако предпочтительно использовать один ПЭНП.

ПЭНП обычно получают способом с применением высокого давления (ВД) в трубчатом или автоклавном реакторе или в любой их комбинации.

Соответственно, ПЭНП согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой полимер ПЭНП, который предпочтительно получен при высоком давлении посредством полимеризации, инициированной свободным радикалом. Полимеризация при высоком давлении (ВД) подробно описана в литературе, и подбор технологических условий для дальнейшего изменения других свойств полиолефина в зависимости от требуемого конечного применения входит в объем знаний специалистов в данной области техники.

В трубчатом реакторе полимеризацию проводят при температурах, которые обычно составляют до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, и при давлении от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках во время всех стадий.

Автоклавный способ можно осуществлять, например, в автоклавном реакторе с мешалкой. Автоклавный реактор с мешалкой обычно разделен на две отдельные зоны. Основное направление потока ориентировано из верхней зоны (зон) в нижнюю зону (зоны), но допустимо и иногда желательно обратное смешивание. Мешалка предпочтительно выполнена с возможностью обеспечения достаточного перемешивания и движения потоков при подходящей скорости вращения, выбираемой специалистом в данной области техники. Смесь под давлением обычно охлаждают и подают в одну или более зон реактора. В одну или более зон вдоль реактора также можно впрыскивать радикальные инициаторы. В качестве радикального инициатора можно использовать любое соединение или смесь, которые распадаются на радикалы при повышенной температуре. Подходящие радикальные инициаторы доступны в продаже. Давление полимеризации обычно составляет от 20 до 300, например, от 20 до 250 МПа. Реакция полимеризации является экзотермической, и после ее начала (при повышенной температуре, например, от 80 до 150°С для образования первых радикалов) выделяемое экзотермическое тепло поддерживает реакцию. Температуру в каждой зоне регулируют с помощью охлажденной подаваемой сырьевой смеси. Подходящие температуры составляют от 80 до 300°С. Указанный способ хорошо известен специалистам в данной области техники.

После выделения полученный ПЭНП обычно представлен в форме полимерного расплава, который обычно смешивают и гранулируют в секции гранулирования, такой как гранулирующий экструдер, соединенной с системой реактора ВД. Необязательно в указанный смеситель можно известным образом добавлять добавку(и), такую как антиоксидант(ы).

Дополнительная информация о получении (со)полимеров этилена радикальной полимеризацией при высоком давлении представлена, например, в публикации Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 6 (1986), сс. 383-410, и в публикации Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mähling, сс. 7181-7184.

При получении ненасыщенного ПЭНП сополимера этилена, как известно, содержание двойных углерод-углеродных связей можно регулировать посредством полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенных сомономеров, агентов передачи цепи или обоих вариантов, с использованием требуемого соотношения загрузки мономера, предпочтительно этилена, и полиненасыщенного сомономера и/или агента передачи цепи, в зависимости от природы и количества двойных C-C связей, предусмотренных для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В WO 9308222 описана радикальная полимеризации этилена с полиненасыщенными мономерами при высоком давлении. В результате ненасыщенность может быть равномерно распределена вдоль полимерной цепи в статистическом порядке сополимеризации.

Наиболее предпочтительно, если ПЭНП представляет собой гомополимер этилена низкой плотности.

ПЭНП (i) может присутствовать в количестве от 0,1 до 95% мас., таком как от 1 до 95% мас., например, от 10 до 95% мас. относительно общей массы композиции в целом.

ПЭНП (i) предпочтительно присутствует в количестве от 60 до 95% мас., более предпочтительно от 70 до 94% мас., еще более предпочтительно от 80 до 90% мас. относительно общей массы композиции в целом.

Полиолефин (А)

Полиолефин (A) представляет собой полимер олефина, содержащий эпокси-группы, т.е. полимер олефина, в который внедрено звено, содержащее по меньшей мере одну эпоксидную функциональную группу. Такое звено в данном контексте упомянуто как «мономерное звено, содержащее эпокси-группу» и означает ненасыщенное соединение, содержащее эпоксидную группу, предпочтительно соединение, содержащее виниловую группу, которое содержит эпоксидную группу. Такие соединения можно использовать в качестве сомономеров для сополимеризации мономерных звеньев, содержащих эпоксидную группу, с полиолефином (A), или их можно прививать на полиолефин (A), как известно в области полимеров. Прививание и сополимеризацию мономерных звеньев, содержащих эпокси-группу, можно осуществлять в соответствии со способами или аналогично способам, описанным в литературе.

Полиолефин (A), содержащий эпокси-группы, а также мономерные звенья, содержащие эпокси-группу, хорошо известны и доступны в продаже. В качестве предпочтительных примеров мономерных звеньев, содержащих эпокси-группу, можно упомянуть алифатические сложные эфиры и простые глицидиловые эфиры, такие как аллилглицидиловый эфир, винилглицидиловый эфир, глицидилмалеат, глицидилитаконат, (мет)глицидилакрилат и алициклические сложные эфиры и простые глицидиловые эфиры, такие как 2-циклогекен-1-глицидиловый эфир, циклогексен-4,5-диглицидилкарбоксилат, циклогексен-4-глицидилкарбоксилат, 5-норборнен-2-метил-2-глицидилкарбоксилат и эндо-цис-бицикло(2,2,1)-5-гептен-2,3-диглицидилдикарбоксилат.

Особенно предпочтительные мономерные звенья, содержащие эпокси-группу, включают 1,2-эпокси-9-децен, 1,2-эпокси-5-гексен, 3,4-эпокси-1-бутен, глицидилметакрилат, глицидилакрилат и аллилглицидиловый эфир, в частности, глицидилметакрилат.

В настоящем изобретении мономерное звено, содержащее эпокси-группу, предпочтительно внедряют в качестве сомономера, т.е. посредством сополимеризации олефинового мономера с сомономером, содержащим виниловую группу, который содержит эпокси-группу (=мономерное звено, содержащее эпокси-группу).

Наиболее предпочтительно, мономерное звено, содержащее эпокси-группу, представляет собой глицидилметакрилат.

Предпочтительно, количество мономерных звеньев, содержащих эпокси-группу, составляет по меньшей мере 0,1% мас., более предпочтительно по меньшей мере 0,3% мас., более предпочтительно по меньшей мере 0,5% мас., например, по меньшей мере 1,0% мас. относительно общего количества полиолефина (A). Содержание мономерных звеньев, содержащих эпокси-группы, предпочтительно составляет 10% мас. или менее, предпочтительно 7,0% мас. или менее, и наиболее предпочтительно 3,0% мас. или менее относительно общего количества полиолефина (A).

Подходящий полиолефин (A) может представлять собой гомополимер или сополимер олефина, в котором мономерные звенья, содержащие эпокси-группу, привиты так, как описано выше, или сополимер олефина и по меньшей мере мономерных звеньев, содержащих эпокси-группу, как описано выше. Предпочтительно, полиолефин (A) представляет собой сополимер олефина с по меньшей мере мономерными звеньями, содержащими эпокси-группу, как описано выше, более предпочтительно сополимер олефина с по меньшей мере сомономерными звеньями глицидилметакрилата.

Несмотря на то, что в объем настоящего изобретения входит полиолефин (A), содержащий другие сомономеры, помимо сомономера, содержащего эпокси-группу, предпочтительно, если сомономер, содержащий эпокси-группу (например, глицидилметакрилат), является единственным сомономером.

В тех вариантах реализации, в которых полиолефин (A) содержит дополнительный сомономер(ы), отличный от мономерных звеньев, содержащих эпокси-группу, указанный сомономер(ы) может представлять собой полярный сомономер(ы), неполярный сомономер(ы) или смесь полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов). Кроме того, полиолефин (A) может необязательно быть ненасыщенным.

В качестве полярного сомономера для полиолефина (A) можно использовать сополимерный сомономер(ы), содержащий гидроксильную группу(ы), алкокси-группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), группу(ы) простого эфира или сложноэфирную группу(ы), или их смесь. Более предпочтительно, в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы). Еще более предпочтительно, полярный сомономер(ы) для полиолефина (A) выбран из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов), или любых их смесей.

При его наличии в указанном сополимере полиолефина (A), полярный сомономер(ы) предпочтительно выбран из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата, или их смеси. Дополнительно предпочтительно, указанные полярные сомономеры выбраны из C1-C6-алкилакрилатов, C1-C6-алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно, указанный полиолефиновый сополимер (A) представляет собой сополимер этилена с C1-C4-алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат, или с винилацетатом, или любой их смесью.

Предпочтительно, мономерные звенья, содержащие полярную группу, выбраны из акрилатных или ацетатных сомономерных звеньев, предпочтительно, из алкил(мет)акрилатных или винилацетатных сомономерных звеньев, предпочтительно из алкил(мет)акрилатных сомономерных звеньев.

В контексте настоящего изобретения термин «алкил(мет)акрилатные сомономерные звенья» включает алкилакрилатные сомономерные звенья и/или алкилметакрилатные сомономерные звенья. Алкильный фрагмент в алкил(мет)акрилатных сомономерных звеньях предпочтительно выбран из C1-C4 углеводородных радикалов, причем углеводородный радикал C3 или C4 может быть разветвленным или линейным.

В качестве неполярного сомономера(ов) для сополимера полиолефина (A) можно использовать сомономер(ы), отличный от вышеописанных полярных сомономеров. Предпочтительно, неполярные сомономеры отличны от сомономера(ов), содержащих гидроксильную группу(ы), алкокси-группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), группу(ы) простого эфира или сложноэфирную группу(ы). Одна группа предпочтительного неполярного сомономера(ов) содержит, предпочтительно состоит из мононенасыщенного (= одна двойная связь) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно C3-C10 альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен; полиненасыщенного (= более одной двойной связи) сомономера(ов); сомономера(ов), содержащего силановую группу; или любых их смесей.

Если полиолефин (A) представляет собой сополимер, он предпочтительно содержит от 0,001 до 35% мас., еще более предпочтительно менее 30% мас., более предпочтительно менее 25% мас. одного или более сомономера(ов). Предпочтительные диапазоны включают от 0,5 до 10% мас., такие как от 0,5 до 5% мас. сомономера.

Полиолефин (A) может необязательно быть ненасыщенным, т.е. может содержать двойные углерод-углеродные связи (-C=C-). Предпочтительные «ненасыщенные» полиолефины содержат двойные углерод-углеродные связи в расчете на 1000 атомов углерода в общем количестве, составляющем по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. Предпочтительно, полиолефин не является ненасыщенным, как описано выше. «Не является ненасыщенным» означает, что содержание C=C предпочтительно составляет менее 0,2/1000 атомов углерода, например, 0,1/1000 атомов C или менее.

Как известно, ненасыщенность может быть введена в полиолефин посредством сомономеров, низкомолекулярного (Mw) соединения-добавки, такого как CTA, или добавки для замедления подвулканизации, или любых их комбинаций. Общее количество двойных связей в данном контексте означает количество двойных связей, добавленных любыми способами. Если для обеспечения ненасыщенности выбраны два или более вышеуказанных источников двойных связей, то общее количество двойных связей в полимере означает сумму присутствующих двойных связей. Все измерения содержания двойных связей проводят до необязательного поперечного сшивания.

Термин «общее количество двойных углерод-углеродных связей» относится к совокупному количеству двойных связей, обусловленных виниловыми группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами, при их наличии.

Ненасыщенность может быть обеспечена одним или более из следующих способов: агентом передачи цепи (CTA), одним или более полиненасыщенными сомономерами или условиями полимеризации. Общеизвестно, что выбранные условия полимеризации, такие как пиковые температуры и давление, могут влиять на степень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера он предпочтительно представляет собой ненасыщенный сополимер этилена с по меньшей мере одним полиненасыщенным сомономером и необязательно с другим сомономером(ами), таким как полярный сомономер(ы), который предпочтительно выбран из акрилатного или ацетатного сомономера(ов). Более предпочтительно, ненасыщенный сополимер представляет собой ненасыщенный сополимер этилена с по меньшей мере полиненасыщенным сомономером(ами).

Полиненасыщенные сомономеры, подходящие в качестве неполярного сомономера, предпочтительно состоят из неразветвленной углеродной цепи, содержащей по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, более предпочтительно, указанный полиненасыщенный сомономер представляет собой диен, предпочтительно диен, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, первая двойная углерод-углеродная связь является концевой, и вторая двойная углерод-углеродная связь не является сопряженной с первой такой связью. Предпочтительные диены выбраны из C8-C14 несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбраны из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Еще более предпочтительно, диен выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или их смесей, однако не ограничиваясь вышеуказанными диенами.

Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать как сомономер или как агент передачи цепи (CTA) или в обоих качествах, благодаря чему он может вносить свой вклад в общее количество двойных углерод-углеродных связей, предпочтительно в общее количество виниловых групп. В данном контексте, если для обеспечения двойных цепей в качестве CTA используют соединение, которое также может действовать как сомономер, такое как пропилен, то указанный сополимеризуемый сомономер не учитывают в общем содержании сомономера.

Если полиолефин (A) является ненасыщенным, то он предпочтительно имеет общее количество двойных углерод-углеродных связей, обусловленных виниловыми группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами, при их наличии, составляющее более 0,1/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества двойных углерод-углеродных связей, присутствующих в полиолефине, не ограничено и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.

Если полиолефин (A) является ненасыщенным, как описано выше, он содержит предпочтительно по меньшей мере виниловые группы, и общее количество виниловых групп предпочтительно составляет более 0,05/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,08/1000 атомов углерода, и наиболее предпочтительно более 0,11/1000 атомов углерода. Предпочтительно, общее количество виниловых групп составляет менее 4,0/1000 атомов углерода, более предпочтительно менее 2,0/1000 атомов углерода. Более предпочтительно, полиолефин (A) содержит виниловые группы в общем количестве более 0,20/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,30/1000 атомов углерода.

Однако предпочтительно, если полиолефин (A) согласно настоящему изобретению не является ненасыщенным и содержит менее 0,2 C=C/1000 атомов C, предпочтительно менее 0,1 C=C/1000 атомов C.

Полиолефин (A) может иметь высокую температуру плавления, которая может быть важной особенно для термопластичного изоляционного материала. Предусмотрены температуры плавления 112°С или более, такие как 114°С или более, в частности, 116°С или более, такие как 112-125°С.

Полиолефин (A) может быть любым полимером, содержащим олефиновые мономерные звенья. Примеры полиолефина (A) включают полимеры C1-C6 олефинов, такие как полиэтилен или полипропилен. В тех вариантах реализации, в которых полиолефин (A) представляет собой полипропилен, указанный полипропилен предпочтительно не содержит этиленовые мономерные звенья. Особенно предпочтительный полиолефин (A) представляет собой полиэтилен.

В частности, полиолефин (A) предпочтительно представляет собой полиэтилен, содержащий мономерные звенья, которые содержат эпокси-группы, более предпочтительно сополимер этилена с по меньшей мере мономерными звеньями, содержащими эпокси-группу, как описано выше, более предпочтительно с по меньшей мере звеньями глицидилметакрилатного сомономера.

Сополимер этилена с по меньшей мере мономерными звеньями, содержащими эпокси-группу, в качестве предпочтительного полиолефина (A) в данном контексте также кратко упоминается как этилен/эпокси-сополимер.

Этилен/эпокси-сополимер может дополнительно содержать дополнительные сомономерные звенья, описанные выше, однако предпочтительно, если сомономер, содержащий эпокси-группу, является единственным присутствующим сомономером.

В одном варианте реализации полиолефин (A) представляет собой сополимер этилена с по меньшей мере сомономером, содержащим эпокси-группу, и необязательно с другим сомономером(ами), отличным от мономерных звеньев, содержащих эпокси-группу, и другой сомономер предпочтительно представляет собой полярный сомономер, отличный от мономерных звеньев, содержащих эпокси-группу, более предпочтительно звенья сомономера, содержащего акрилатную или ацетатную группу.

Полиолефин (A) может быть выбран из сополимера этилена со звеньями глицидилметакрилатного сомономера или сополимера этилена со звеньями глицидилметакрилатного сомономера и полярного сомономера, выбранными из алкил(мет)акрилатных или винилацетатных сомономерных звеньев, еще более предпочтительно из алкилакрилатных или винилацетатных сомономерных звеньев, еще более предпочтительно из метилакрилатных, этилакрилатных, бутилакрилатных или винилацетатных сомономерных звеньев, наиболее предпочтительно из метилакрилатных, этилакрилатных или бутилакрилатных сомономерных звеньев. Наиболее предпочтительно, полиолефин (A) выбран из сополимера этилена со звеньями глицидилметакрилатного сомономера или сополимера этилена со звеньями глицидилметакрилатного сомономера и C1-C4 алкилакрилатными сомономерными звеньями, предпочтительно метилакрилатными сомономерными звеньями. Кроме того, наиболее предпочтительный этилен/эпокси-сополимер для полиолефина (A) представляет собой сополимер этилена со звеньями глицидилметакрилатного сомономера.

Полимер этилена в качестве предпочтительного полиолефина (A) может иметь показатель текучести расплава ПТР2, определенный в соответствии с ISO 1133 под нагрузкой 2,16 кг и при температуре 190°C, составляющий по меньшей мере 0,1 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 г/10 мин. Более предпочтительно, такой полимер этилена имеет показатель текучести расплава ПТР2, определенный в соответствии с ISO 1133 под нагрузкой 2,16 кг и при температуре 190°C, составляющий 75 г/10 мин или менее, более предпочтительно 60 г/10 мин или менее, еще более предпочтительно 55 г/10 мин или менее. Типичные предпочтительные диапазоны ПТР2 полимера этилена составляют от 0,1 до 20 г/10 мин, такие как от 0,1 до 10 г/10 мин, например, от 0,5 до 5,0 г/10 мин.

Полимер этилена в качестве предпочтительного полиолефина (A) обычно имеет плотность более 860 кг/м³. Предпочтительно, такой полимер этилена имеет плотность не более 960 кг/м³, и предпочтительно не более 955 кг/м³. Предпочтительный диапазон плотности составляет от 917 до 935 кг/м³.

В целом, молекулярно-массовое распределение полиолефина (A) может составлять от 5 до 10, например, от 6 до 8.

Полимер этилена в качестве полиолефина (A) может представлять собой полимер этилена низкой плотности (ПЭНП) или полимер низкого давления, такой как ЛПЭНП, ПЭСП и ПЭВП. Полимеры низкого давления особенно хорошо подходят для тех вариантов реализации, в которых звенья мономера, содержащего эпокси-группу, привиты на полимер.

Предпочтительный полимер этилена в качестве полиолефина (A) представляет собой полимер этилена низкой плотности (ПЭНП). ПЭНП может быть получен способом при высоком давлении (ВД) в трубчатом или автоклавном реакторе или в любой их комбинации, как в случае прививки мономерных звеньев, содержащих эпокси-группу, на гомополимер или сополимер этилена после получения полимера этилена в качестве полиолефина (A), так и в случае сополимеризации мономерных звеньев, содержащих эпокси-группу, с этиленом и необязательно с другим сомономером(ами). Таким образом, если мономерные звенья, содержащие эпокси-группу, внедрены посредством прививания, то указанным способом также может быть получен полимер до его прививания.

Соответственно, полиолефин (A) согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой полимер ПЭНП, который предпочтительно получен при высоком давлении посредством полимеризации, инициированной свободным радикалом. Полимеризация при высоком давлении (ВД) подробно описана в литературе, и подбор технологических условий для дальнейшего изменения других свойств полиолефина в зависимости от требуемого конечного применения входит в объем знаний специалистов в данной области техники.

В трубчатом реакторе полимеризацию проводят при температурах, которые обычно составляют до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, и при давлении от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках во время всех стадий.

Автоклавный способ можно осуществлять, например, в автоклавном реакторе с мешалкой. Автоклавный реактор с мешалкой обычно разделен на две отдельные зоны. Основное направление потока ориентировано из верхней зоны (зон) в нижнюю зону (зоны), но допустимо и иногда желательно обратное смешивание. Мешалка предпочтительно выполнена с возможностью обеспечения достаточного перемешивания и движения потоков при подходящей скорости вращения, выбираемой специалистом в данной области техники. Смесь под давлением обычно охлаждают и подают в одну или более зон реактора. В одну или более зон вдоль реактора также можно впрыскивать радикальные инициаторы. В качестве радикального инициатора можно использовать любое соединение или смесь, которые распадаются на радикалы при повышенной температуре. Подходящие радикальные инициаторы доступны в продаже. Давление полимеризации обычно составляет от 20 до 300, например, от 20 до 250 МПа. Реакция полимеризации является экзотермической, и после ее начала (при повышенной температуре, например, от 80 до 150°С для образования первых радикалов) выделяемое экзотермическое тепло поддерживает реакцию. Температуру в каждой зоне регулируют с помощью охлажденной подаваемой сырьевой смеси. Подходящие температуры составляют от 80 до 300°С. Указанный способ хорошо известен специалистам в данной области техники.

Такая полимеризация в автоклаве является предпочтительной, если этилен сополимеризуют с мономером, содержащим эпокси-группу, описанным выше, предпочтительно с глицидилметакрилатным сомономером, и необязательно с другим сомономером(ами), таким как полярный сомономер, описанный выше.

ПЭНП может иметь плотность от 915 до 940 кг/м³, предпочтительно от 918 до 935 кг/м³, в частности, от 920 до 932 кг/м³, такую как примерно 920-930 кг/м³.

ПТР2 (2,16 кг, 190°C) полимера ПЭНП предпочтительно составляет от 0,05 до 30,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 г/10 мин, в частности, от 0,1 до 5,0 г/10 мин. В предпочтительном варианте реализации ПТР2 ПЭНП составляет от 0,1 до 4,0 г/10 мин, в частности, от 0,5 до 4,0 г/10 мин, в частности, от 1,0 до 3,0 г/10 мин.

ПЭНП может иметь Mw от 80 кг/моль до 200 кг/моль, такую как от 100 до 180 кг/моль.

ПЭНП может иметь значение PDI от 5 до 15, такое как от 8 до 14.

Можно использовать смесь ПЭНП, однако предпочтительно использовать один ПЭНП.

Полиолефин (A) предпочтительно присутствует в количестве от 2,5 до 20% мас., более предпочтительно от 3 до 15% мас., еще более предпочтительно от 5 до 10% мас. относительно общей массы композиции в целом.

Полиолефин (B)

Полиолефин (B) представляет собой полимер олефина, содержащего группы карбоновой кислоты или их предшественники. В контексте настоящего изобретения группы карбоновой кислоты и группы, представляющие собой предшественники карбоновых кислот, здесь и далее упомянуты как «группы, содержащие карбоксильную функциональную группу».

Группы карбоновых кислот или их предшественники могут присутствовать как часть сомономерного звена или могут быть привиты на полиолефин. Предпочтительно, указанные группы привиты на полиолефин.

В одном варианте реализации полимер олефина содержит сомономерные звенья, содержащие группы карбоновой кислоты. Примером таких сомономерных звеньев является акриловая кислота.

В качестве альтернативы, полиолефин (B) может представлять собой полимер олефина, содержащий сомономерные звенья, которые содержат функциональные группы, являющиеся предшественниками групп карбоновых кислот. Такой полиолефин (B) можно экструдировать при повышенной температуре (например, 190°С) без какого-либо предварительного поперечного сшивания, и затем внутри вулканизационной трубы происходит превращение в функциональные группы карбоновых кислот, взаимодействующие с эпокси-группами. Предпочтительно, указанные сомономерные звенья представляют собой акрилатные сомономерные звенья, более предпочтительно алкил(мет)акрилатные сомономерные звенья.

В контексте настоящего изобретения термин «алкил(мет)акрилатные сомономерные звенья» включает алкилакрилатные сомономерные звенья и/или алкилметакрилатные сомономерные звенья. Алкильный фрагмент в звеньях алкил(мет)акрилатного сомономера может быть выбран из C1-C8 углеводородных радикалов, причем углеводородный радикал может быть разветвленным или линейным. В частности, алкильный фрагмент представляет собой C3 или C4 углеводородный радикал, причем C3 или C4 углеводородный радикал может быть линейным или разветвленным. Особенно предпочтительные алкил(мет)акрилатные сомономерные звенья включают трет-бутилакрилат и трет-бутилметакрилат.

Среди других возможных предшественников карбоновых кислот можно упомянуть ангидриды, такие как малеиновый ангидрид. Специалистам в данной области техники понятно, что при упоминании в данном контексте малеинового ангидрида подразумевается соединение, привитое на полиолефин. Будучи привитым, малеиновый ангидрид образует группу янтарного ангидрида, связанную с полиолефином, которая, в свою очередь, может быть преобразована в группу карбоновой кислоты.

Наконец, полиолефин (B) может представлять собой терполимер, содержащий сомономерные звенья, которые содержат группы карбоновой кислоты, и сомономерные звенья, содержащие функциональные группы, которые являются предшественниками групп карбоновой кислоты. Такие предшественники карбоновой кислоты могут представлять собой, например, сложноэфирную группу. В таком случае температура поперечного сшивания должна быть достаточно высокой, чтобы все сложноэфирные группы превратились в функциональные группы карбоновой кислоты. Альтернативно, предшественник может быть превращен в карбоновую кислоту посредством термического расщепления. Примером терполимера, который можно использовать в качестве полиолефина (B) в контексте настоящего изобретения, является, например, терполимер, содержащий сомономерные звенья трет-бутилакрилата и акриловой кислоты.

Полиолефин (B) может содержать дополнительный сомономер(ы), отличный от мономерных звеньев, содержащих группы карбоновых кислот и/или предшественники карбоновых кислот. При их наличии, такие дополнительные сомономеры могут быть полярными сомономерами. Полярный сомономер(ы) может присутствовать в количестве от 0 до 50% мас. относительно общего количества полиолефина (B). Если полиолефин (B) содержит дополнительный полярный сомономер(ы), то дополнительный полярный сомономер(ы) может присутствовать в количестве по меньшей мере 1,0% мас., более предпочтительно по меньшей мере 2,0% мас., более предпочтительно по меньшей мере 5,0% мас. относительно общего количества полиолефина (B). Если полиолефин (B) содержит полярные сомономеры, то предпочтительно, мономерные звенья, содержащие полярную группу, присутствуют в количестве не более 50% мас., более предпочтительно не более 45% мас., еще более предпочтительно не более 40% мас., еще более предпочтительно не более 35% мас., еще более предпочтительно не более 25% мас., и наиболее предпочтительно не более 20% мас. относительно общего количества полиолефина (B).

Предпочтительно, мономерные звенья, содержащие полярную группу, выбраны из акрилатных или ацетатных сомономерных звеньев, предпочтительно, из алкил(мет)акрилатных или винилацетатных сомономерных звеньев, предпочтительно из алкил(мет)акрилатных сомономерных звеньев.

В контексте настоящего изобретения термин «алкил(мет)акрилатные сомономерные звенья» включает алкилакрилатные сомономерные звенья и/или алкилметакрилатные сомономерные звенья.

Алкильный фрагмент в звеньях алкил(мет)акрилатного сомономера может быть выбран из C1-C8 углеводородных радикалов, причем углеводородный радикал может быть разветвленным или линейным. В частности, алкильный фрагмент представляет собой C3 или C4 углеводородный радикал, причем C3 или C4 углеводородный радикал может быть линейным или разветвленным.

В контексте настоящего изобретения полиолефин (B), содержащий сомономеры, которые содержат группы карбоновой кислоты или функциональные группы, которые являются предшественниками групп карбоновой кислоты, может представлять собой смесь по меньшей мере двух полимеров, каждый из которых содержит сомономерные звенья, которые содержат группы карбоновой кислоты или функциональные группы, которые являются предшественниками групп карбоновой кислоты. Группы карбоновой кислоты или функциональные группы, которые являются предшественниками групп карбоновой кислоты, в каждом из полимеров, входящих в состав полиолефина (B), могут быть одинаковыми или различными.

Аналогично вышесказанному, сомономерные звенья полиолефина (B) могут быть либо сополимеризованы, либо привиты на полимер олефина. Способы прививания хорошо известны специалистам в области химии полимеров.

Как описано ранее, в контексте настоящего изобретения сомономерные звенья, содержащие карбоксильную функциональную группу, предпочтительно привиты на полиолефин.

Во всех вариантах реализации предпочтительные мономерные звенья, содержащие функциональную группу карбоновой кислоты, представляют собой по меньшей мере одно из акриловой кислоты, малеинового ангидрида (MAH) или алкил(мет)акрилата, такого как трет-бутилметакрилат или трет-бутилакрилат, в частности, малеиновый ангидрид. Несмотря на то, что в объем настоящего изобретения входят случаи присутствия более одного типа мономерного звена, содержащего функциональную группу карбоновой кислоты, предпочтительно присутствует только один тип.

Количество мономерных звеньев, содержащих карбоксильную функциональную группу, может составлять по меньшей мере 0,1% мас., более предпочтительно по меньшей мере 0,5% мас., более предпочтительно по меньшей мере 1% мас. относительно количества полиолефина (B).

Содержание мономерных звеньев, которые содержат карбоксильную функциональность, может составлять менее 20% мас., предпочтительно менее 15% мас., более предпочтительно менее 10% мас. относительно количества полиолефина (B).

Полиолефин (B) может быть любым полимером, содержащим олефиновые мономерные звенья. Примеры полиолефина (B) включают полимеры C1-C6 олефинов, такие как полиэтилен или полипропилен.

Если полиолефин (B) представляет собой полиэтилен, он может иметь свойства, описанные выше для полиолефина (A).

В особенно предпочтительном варианте реализации полиолефин (B) представляет собой полипропилен.

В одном варианте реализации, в котором полиолефин (B) представляет собой полипропилен, указанный полипропилен предпочтительно не содержит этиленовые мономерные звенья.

Указанный полипропилен обычно имеет показатель текучести расплава (ПТР2), определенный в соответствии с ISO 1133 под нагрузкой 2,16 кг и при температуре 230°С, составляющий от 0,1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 50 г/10 мин. Наиболее предпочтительно, ПТР составляет от 1,0 до 5,0 г/10 мин, например, от 1,5 до 4,0 г/10 мин.

Обычно полипропилен имеет ПТР2 от 0,1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 50 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133 (при 230°C; нагрузка 2,16 кг). Наиболее предпочтительно, ПТР составляет от 1,0 до 5,0 г/10 мин, например, от 1,5 до 4,0 г/10 мин.

Плотность полипропилена обычно может составлять от 890 до 940 кг/м³, в идеале от 0,895 до 0,920 г/см³, предпочтительно от 0,900 до 0,915 г/см³, и более предпочтительно от 0,905 до 0,915 г/см³, при измерении в соответствии с ISO 1183.

Пропилен может иметь Mw от 200 кг/моль до 600 кг/моль. Полимер пропилена предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn, которое представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы Mw к среднечисловой молекулярной массе Mn, менее 4,5, такое как от 2,0 до 4,0, например, 3,0.

Обычно температура плавления полипропилена составляет от 135 до 170°С, предпочтительно от 140 до 168°С, более предпочтительно от 142 до 166°С, при измерении дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) в соответствии с ISO 11357-3. В идеале, полипропилен имеет температуру плавления (Тпл.) более 140°С, предпочтительно более 150°С.

Полипропилен может быть получен любым подходящим способом, известным в данной области техники, или может быть приобретен в продаже. Соответствующие способы известны опытным специалистам. Если полипропилен содержит привитые группы карбоновой кислоты или их предшественники, то реакцию прививания обычно осуществляют после полимеризации. Если группы карбоновой кислоты или их предшественники внедрены в качестве сомономера, то их вводят во время полимеризации.

Полиолефин (B) предпочтительно присутствует в количестве от 2,5 до 20% мас., более предпочтительно от 3 до 15% мас., еще более предпочтительно от 5 до 10% мас. относительно общей массы композиции в целом.

Композиция

Несмотря на то, что в объем настоящего изобретения входят случаи, когда полиолефиновая композиция содержит другие полимерные компоненты, помимо ПЭНП и полиолефинов (A) и (B), предпочтительно, если указанная композиция состоит из ПЭНП и полиолефинов (A) и (B) в качестве единственных полимерных компонентов.

В одном особенно предпочтительном варианте реализации полиолефины (A) и (B) присутствуют в равных % мас. количествах относительно общей массы композиции в целом.

В любом из вышеописанных вариантов реализации может быть заметно снижено или полностью исключено применение пероксида, вызывающего нежелательные проблемы, рассмотренные выше.

Таким образом, полимерная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно по существу не содержит пероксид (например, содержит менее 0,5% мас. пероксида, предпочтительно менее 0,1% мас. пероксида, например, менее 0,05% мас. пероксида относительно общей массы композиции). Еще более предпочтительно, полимерная композиция не содержит добавленный пероксид (т.е. содержит 0% мас. пероксида относительно общей массы композиции), и наиболее предпочтительно не содержит никакие агенты, образующие радикалы.

В одном варианте реализации композиция является термопластичной. В контексте настоящего изобретения, несмотря на то, что новые ковалентные связи, образованные в результате реакции эпокси-групп с группами карбоновой кислоты, можно рассматривать как поперечные связи (поскольку они являются новыми связями C-O-C), такая полиолефиновая «сеть» присутствует вместе с термопластичным ПЭНП, который обычно не является поперечно-сшитыми, и, следовательно, полученный материал в целом имеет свойства термопластичного материала.

Таким образом, в дополнительном варианте реализации настоящего изобретения предложен способ получения полимерной композиции согласно настоящему изобретению, включающий нагревание композиции до температуры выше температуры плавления по меньшей мере одного основного компонента композиции, более предпочтительно до температуры выше температуры плавления всех полимерных компонентов (включая ПЭНП) в композиции.

Обычно указанный способ осуществляют посредством компаундирования, например, методом экструзии. Предпочтительно, указанный способ не включает применение пероксида. Таким образом, композиция согласно настоящему изобретению по существу не содержит пероксид (например, содержит менее 0,5% мас. пероксида, предпочтительно менее 0,1% мас. пероксида, например, менее 0,05% мас. пероксида относительно общей массы композиции) и соответствующие продукты разложения. Как результат, предложенный способ получения полимерной композиции согласно настоящему изобретению не включает стадию дегазации.

Обычно указанный способ включает нагревание до температуры по меньшей мере 150°С, предпочтительно по меньшей мере 160°С, такой как по меньшей мере 170°С. Предложенный способ обычно включает нагревание до 300°С или менее, например, 250°С или менее.

Деформация ползучести при растяжении, измеренная через 15 минут, предпочтительно составляет менее 90 % (при измерении методом испытания, описанным ниже в разделе «Методы испытания»).

Деформация ползучести при растяжении, измеренная через 100 минут, предпочтительно составляет менее 55 % (при измерении методом испытания, описанным ниже в разделе «Методы испытания»).

В соответствии с одним иллюстративным вариантом реализации, ПЭНП присутствует в полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению в количестве от 0,1 до 95% мас., таком как, например, от примерно 60 до 95% мас. или даже примерно 80% мас. относительно общей массы композиции в целом, и полиолефин (A) присутствует в количестве от 2,5 до 20% мас., таком как, например, примерно 10% мас., и/или полиолефин (B) присутствует в количестве от 2,5 до 20% мас., таком как, например, примерно 10% мас.

Комбинирование полиолефина, содержащего эпокси-группы, и полиолефина, содержащего группы карбоновой кислоты или их предшественники, обеспечивает получение композиции, которая идеально подходит для производства кабелей без применения пероксида.

Кабель

Кабель согласно настоящему изобретению обычно представляет собой силовой кабель, такой как кабель AC или кабель DC. С иловой кабель, по определению, представляет собой кабель, передающий энергию, работающий при любом уровне напряжения, обычно работающий при напряжении выше 1 кВ. Силовой кабель может представлять собой кабель низкого напряжения (LV), среднего напряжения (MV), высокого напряжения (HV) или сверхвысокого напряжения (EHV), и указанные термины, как известно, означают величину рабочего напряжения.

Предпочтительно, силовой кабель DC HV согласно настоящему изобретению представляет собой кабель, работающий при напряжении 40 кВ или более, даже при напряжении 50 кВ или более. Более предпочтительно, силовой кабель DC HV работает при напряжении 60 кВ или более. Настоящее изобретение также весьма эффективно с практической точки зрения для кабельных применений с высокими требованиями, и дополнительные кабели согласно настоящему изобретению представляют собой силовые кабели DC HV, работающие при напряжении более 70 кВ. Целевыми являются напряжения 100 кВ или более, такие как 200 кВ или более, более предпочтительно 300 кВ или более, в частности 400 кВ или более, более конкретно 500 кВ или более. Предусмотрены также напряжения 640 кВ или более, такие как 700 кВ. Верхний предел неограничен. Практический верхний предел может составлять до 1500 кВ, например, 1100 кВ. Таким образом, кабели согласно настоящему изобретению имеют высокие рабочие характеристики в требовательной области применения силовых кабелей DC сверхвысокого напряжения, работающих при 400-850 кВ, например, 650-850 кВ.

Кабель, такой как силовой кабель (например, силовой кабель DC) содержит один или более проводников, окруженных по меньшей мере одним слоем. Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может быть использована в указанном по меньшей мере одном слое.

Предпочтительно, кабель содержит внутренний полупроводниковый слой, содержащий первую полупроводниковую композицию, изоляционный слой, содержащий полимерную композицию согласно настоящему изобретению, и внешний полупроводниковый слой, содержащий вторую полупроводниковую композицию, в указанном порядке.

Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может быть использована в одном или более полупроводниковых слоях кабеля. В таких вариантах реализации в композицию может быть добавлен проводящий наполнитель, такой как технический углерод.

Полимерную композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно используют в изоляционном слое кабеля. В идеале, изоляционный слой содержит по меньшей мере 95% мас., например, по меньшей мере 98% мас. полимерной композиции согласно настоящему изобретению, например, по меньшей мере 99% мас. относительно общей массы указанного слоя в целом. Таким образом, предпочтительно, если полимерная композиция согласно настоящему изобретению является единственным компонентом, не относящимся к добавкам, используемым в изоляционном слое кабелей согласно настоящему изобретению. Таким образом, предпочтительно, если изоляционный слой состоит по существу из композиции согласно настоящему изобретению. Термин «состоит по существу» в данном контексте означает, что единственная присутствующая полимерная композиция представляет собой ту, которая описана в настоящем документе. Следует понимать, что изоляционный слой может содержать стандартные полимерные добавки, такие как замедлители водного триинга, антиоксиданты и т.д. Они не исключаются термином «состоит по существу». Также следует отметить, что указанные добавки могут быть добавлены в составе суперконцентрата и, следовательно, могут быть представлены на полимерном носителе. Использование добавок в суперконцентратах не исключено термином «состоит по существу».

Изоляционный слой предпочтительно не является поперечно сшитым. Следует понимать, что термин «не является поперечно сшитым» в данном контексте не исключает наличия «сети», образованной между полиолефинами (A) и (B). Предпочтительно, изоляционный слой не содержит сшивающий агент. Таким образом, изоляционный слой в идеале не содержит пероксиды и, следовательно, не содержит побочные продукты разложения пероксидов.

В действительности, предложенный вариант реализации, не являющийся поперечно сшитым, также упрощает процесс производства кабеля. Кроме того, обычно необходимо дегазировать поперечно-сшитый слой кабеля для удаления побочных продуктов указанных агентов после поперечного сшивания. Если они отсутствуют, то нет необходимости в такой стадии дегазации. Другим преимуществом отсутствия использования внешнего сшивающего агента является исключение проблем здравоохранения и безопасности, связанных с работой и хранением указанных агентов, в частности, пероксидов.

Изоляционный слой может содержать, помимо полимерной композиции согласно настоящему изобретению, дополнительный компонент(ы), такой как добавки, например, антиоксидант(ы), замедлитель(и) подвулканизации (SR), ускоритель(и) поперечного сшивания, стабилизатор(ы), технологическую добавку(и), огнезащитную добавку(и), замедлитель(и) водного триинга, поглотитель(и) кислоты или ионов, неорганический наполнитель(и), диэлектрические жидкости и стабилизатор(ы) напряжения, известные в области полимеров. Однако замедлитель подвулканизации обычно отсутствует.

Таким образом, изоляционный слой может содержать обычно используемую добавку(и) для кабельно-проводниковой продукции, такую как один или более антиоксидантов. В качестве неограничивающих примеров антиоксидантов можно упомянуть, например, стерически затрудненные или частично затрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфиты или фосфониты, тиосоединения и их смеси.

Предпочтительно, изоляционный слой не содержит технический углерод. Также предпочтительно, изоляционный слой не содержит огнезащитную добавку(и), например, добавки, содержащие гидроксид металла, в количествах, обеспечивающих огнезащитные свойства.

Используемое количество добавок является стандартным и хорошо известно специалистам в данной области техники, например, от 0,1 до 1,0% мас.

Кабель согласно настоящему изобретению также обычно содержит внутренний и внешний полупроводниковые слои. Они могут быть получены из любого обычного материала, подходящего для применения в указанных слоях. Внутренняя и внешняя полупроводниковые композиции могут быть различными или одинаковыми и могут содержать полимер(ы), который предпочтительно представляет собой полиолефин или смесь полиолефинов, и проводящий наполнитель, например, технический углерод. Подходящий полиолефин(ы) представляет собой, например, полиэтилен, полученный способом низкого давления (ЛПЭНП, ПЭСП, ПЭВП), полиэтилен, полученный способом ВД (ПЭНП), или полипропилен. Технический углерод может представлять собой любой обычный технический углерод, используемый в полупроводниковых слоях силового кабеля, предпочтительно в полупроводниковом слое силового кабеля. Предпочтительно, технический углерод имеет одно или более из следующих свойств: a) размер первичных частиц по меньшей мере 5 нм, который определяют как среднечисловой диаметр частиц в соответствии с ASTM D3849-95a, метод диспергирования D, b) йодное число по меньшей мере 30 мг/г в соответствии с ASTM D1510, c) число абсорбции масла по меньшей мере 30 мл/100 г, которое измеряют в соответствии ASTM D2414. Неограничивающие примеры технического углерода представляют собой, например, ацетиленовую сажу, печную сажу и сажу Кетьена, предпочтительно печную сажу и ацетиленовую сажу. Предпочтительно, полимерная композиция полупроводникового слоя(ев) содержит от 10 до 50% мас. технического углерода относительно общей массы композиции.

В предпочтительном варианте реализации внешний полупроводниковый слой является поперечно-сшитым. В другом предпочтительном варианте реализации внутренний полупроводниковый слой предпочтительно не является поперечно-сшитым. Таким образом, в целом, предпочтительно, если внутренний полупроводниковый слой и изоляционный слой не являются поперечно-сшитыми, а внешний полупроводниковый слой является поперечно-сшитым. Таким образом, пероксидный сшивающий агент может быть обеспечен только во внешнем полупроводниковом слое.

Проводник обычно может содержать один или более проводов. Кроме того, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно, проводник представляет собой электрический проводник и содержит один или более металлических проводов. Предпочтительным является Cu или Al провод.

Хорошо известно, что кабель может необязательно содержать дополнительные слои, например, экран(ы), оболочечный слой(и), другой защитный слой(и) или любые их комбинации.

Производство кабеля

В настоящем изобретении также предложен способ получения кабеля, включающий стадии нанесения на один или более проводников, предпочтительно методом (со)экструзии, слоя, содержащего полимерную композицию согласно настоящему изобретению.

В настоящем изобретении также предложен способ получения кабеля, включающий стадии нанесения на один или более проводников, предпочтительно методом (со)экструзии, внутреннего полупроводникового слоя, изоляционного слоя и внешнего полупроводникового слоя, в указанном порядке, причем изоляционный слой содержит композицию согласно настоящему изобретению.

В настоящем изобретении также предложен способ получения кабеля, включающий стадии

- нанесения на один или более проводников, предпочтительно методом (со)экструзии, внутреннего полупроводникового слоя, изоляционного слоя и внешнего полупроводникового слоя, в указанном порядке, причем изоляционный слой содержит композицию согласно настоящему изобретению.

Предложенный способ может необязательно включать стадии поперечного сшивания одного или более из внутреннего полупроводникового слоя или внешнего полупроводникового слоя, без поперечного сшивания изоляционного слоя.

Более предпочтительно, получают кабель, причем способ включает стадии

(a) - обеспечения и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, необязательно поперечно-сшиваемой первой полупроводниковой композиции, содержащей полимер, технический углерод и необязательно дополнительный компонент(ы) для внутреннего полупроводникового слоя,

- обеспечения и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, полимерной композиции согласно настоящему изобретению; и

- обеспечения и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, второй полупроводниковой композиции, которая является необязательно поперечно-сшиваемой и содержит полимер, технический углерод и необязательно дополнительный компонент(ы) для внешнего полупроводникового слоя,

(b) нанесения на один или более проводников, предпочтительно методом соэкструзии,

- расплавленной смеси первой полупроводниковой композиции, полученной на стадии (a), с получением внутреннего полупроводникового слоя,

- расплавленной полимерной композиции согласно настоящему изобретению, полученной на стадии (a), с получением изоляционного слоя, и

- расплавленной смеси второй полупроводниковой композиции, полученной на стадии (a), с получением внешнего полупроводникового слоя, и

(c) необязательно поперечного сшивания в условиях поперечного сшивания одной или более из первой полупроводниковой композиции внутреннего полупроводникового слоя и второй полупроводниковой композиции внешнего полупроводникового слоя полученного кабеля без поперечного сшивания изоляционного слоя.

Предпочтительно, на стадии (c) осуществляют поперечное сшивание второй полупроводниковой полимерной композиции внешнего полупроводникового слоя. Также предпочтительно, вторую полупроводниковую полимерную композицию внешнего полупроводникового слоя подвергают поперечному сшиванию без поперечного сшивания изоляционного слоя или первой полупроводниковой композиции внутреннего полупроводникового слоя.

Смешивание в расплаве означает смешивание при температуре выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(ов) полученной смеси, и его осуществляют, например, но не ограничиваясь этим, при температуре, которая на по меньшей мере 15°С выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов).

Термин «(со)экструзия» в данном контексте означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях, или по меньшей мере два или все указанные слои можно соэкструдировать на одной стадии экструзии, как известно в данной области техники. Термин «(со)экструзия» в данном контексте означает также, что все или часть слоя(ев) получают одновременно с использованием одной или более экструзионных головок. Например, для получения трех слоев можно использовать тройную экструзию. В случае получения слоя с использованием более чем одной экструзионной головки, например, указанные слои можно экструдировать с использованием двух экструзионных головок, первая головка предназначена для получения внутреннего полупроводникового слоя и внутренней части изоляционного слоя, а вторая головка предназначена для получения внешнего изоляционного слоя и внешнего полупроводникового слоя.

Как известно, полимерная композиция согласно настоящему изобретению и необязательные и предпочтительные первая и вторая полупроводниковые композиции могут быть получены до или во время процесса производства кабеля.

Предпочтительно, полимеры, необходимые для производства кабеля согласно настоящему изобретению, подают в процесс производства кабеля в форме порошка, зерен или гранул. Гранулы в данном контексте означают, в целом, любой полимерный продукт, который сформирован из полимера, полученного в реакторе (полученного непосредственно из реактора), посредством послереакторной модификации с получением твердых частиц полимера.

Соответственно, указанные компоненты могут быть предварительно смешаны, например, смешаны в расплаве друг с другом и гранулированы до смешивания. Альтернативно и предпочтительно, указанные компоненты могут быть обеспечены на стадии (a) смешивания (в расплаве) в отдельных гранулах, где указанные гранулы смешивают друг с другом.

Стадию (a) смешивания (в расплаве) предложенной полимерной композиции согласно настоящему изобретению и предпочтительных первой и второй полупроводниковых композиций предпочтительно осуществляют в кабельном экструдере. Стадия a) способа получения кабеля может необязательно включать отдельную стадию смешивания, например, в смесителе, который соединен с кабельным экструдером и расположен перед ним, на линии производства кабеля. Смешивание в предварительном отдельном смесителе можно осуществлять посредством смешивания указанного компонента(ов) при внешнем нагревании (нагревании с помощью внешнего источника) или без такового.

Любой поперечно-сшивающий агент можно добавлять до процесса получения кабеля или во время стадии (a) смешивания (в расплаве). Например и предпочтительно, поперечно-сшивающий агент, а также необязательный дополнительный компонент(ы), такой как добавка(и), может уже присутствовать в используемых полимерах. Поперечно-сшивающий агент добавляют, предпочтительно пропитывают им, в твердые частицы полимера, предпочтительно гранулы.

Предпочтительно, расплавленная смесь полимерной композиции, полученная на стадии (a) смешивания (в расплаве), состоит из ПЭНП (i), полиолефина (A) и полиолефина (B) в качестве единственного полимерного компонента(ов). Необязательная и предпочтительная добавка(и) может быть добавлена в полимерную композицию как таковая или в форме смеси с полимером-носителем, т.е. в форме суперконцентрата.

Поперечное сшивание других слоев можно осуществлять при повышенной температуре, которую выбирают, как известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, типичными являются температуры выше 150°С, такие как от 160 до 350°С, однако не ограничиваясь ими.

Для способа согласно настоящему изобретению подходят температуры переработки и устройства, известные в данной области техники, например, обычные смесители и экструдеры, такие как одношнековые или двухшнековые экструдеры.

Толщина изоляционного слоя кабеля, более предпочтительно силового кабеля обычно составляет 2 мм или более, предпочтительно по меньшей мере 3 мм, предпочтительно по меньшей мере от 5 до 100 мм, более предпочтительно от 5 до 50 мм и обычно от 5 до 40 мм, например, от 5 до 35 мм, при измерении на поперечном срезе изоляционного слоя кабеля.

Толщина внутреннего и внешнего полупроводникового слоев обычно меньше толщины изоляционного слоя, и в силовых кабелях может составлять, например, более 0,1 мм, например, от 0,3 до 20 мм, от 0,3 до 10 для внутреннего полупроводникового и внешнего полупроводникового слоев. Толщина внутреннего полупроводникового слоя предпочтительно составляет 0,3-5,0 мм, предпочтительно 0,5-3,0 мм, предпочтительно 0,8-2,0 мм. Толщина внешнего полупроводникового слоя предпочтительно составляет от 0,3 до 10 мм, например, от 0,3 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 3,0 мм, предпочтительно 0,8-3,0 мм. Специалистам в данной области техники очевидно и понятно, что толщина указанных слоев силового кабеля зависит от предполагаемого значения напряжения и конечного применения кабеля, и может быть выбрана в соответствии с ними.

Кабель согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой силовой кабель, предпочтительно силовой кабель, работающий при напряжении до 1 кВ и известный как кабель низкого напряжения (LV), при напряжении от 1 кВ до 36 кВ и известный как кабель среднего напряжения (MV), при напряжении более 36 кВ, известный как кабель высокого напряжения (HV), или кабель сверхвысокого напряжения (EHV). Указанные термины имеют общеизвестное значение и обозначают рабочий диапазон таких кабелей.

Более предпочтительно, кабель представляет собой силовой кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводниковым слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводниковым слоем, в указанном порядке, причем по меньшей мере один слой содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно, по меньшей мере один слой представляет собой изоляционный слой.

В дополнительном варианте реализации настоящего изобретения предложено применение полиолефиновой композиции, описанной выше, в производстве слоя, предпочтительно изоляционного слоя.

Такой вариант реализации кабеля обеспечивает возможность поперечного сшивания кабеля без использования пероксида, что весьма выгодно с учетом проблем, вызываемых использованием пероксида, описанных выше.

Описание графических материалов

Фигура 1: Схема реакции между ПП-g-MAH и поли(E-стат-GMA). R1 обычно представляет собой водород или любую алкильную группу.

Фигура 2: Деформация ползучести при растяжении в зависимости от времени для сравнительных примеров и примеров согласно настоящему изобретению.

a: сравнительный пример 1: Экструдировали при 220°С, прессовали при 180°С, измеряли ползучесть при 115°С;

b: пример согласно изобретению 3: Экструдировали при 220°С, прессовали при 180°С, измеряли ползучесть при 160°С;

c: пример согласно изобретению 2: Экструдировали при 220°С, прессовали при 180°С, измеряли ползучесть при 135°С;

d: пример согласно изобретению 1: Экструдировали при 220°С, прессовали при 180°С, измеряли ползучесть при 115°С.

Примеры

Методы измерения

Если в данном описании или формуле изобретения не указано иное, то для измерения свойств использовали следующие способы, описанные, в целом, выше и в формуле изобретения, а также в приведенных ниже примерах. Образцы получали в соответствии с данными стандартами, если не указано иное.

Мас. %: % по массе

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и выражают в г/10 мин. ПТР представляет собой меру текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°С для полиэтилена и при 230°С для полипропилена. ПТР можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР2) или 21,6 кг (ПТР21).

Молекулярная масса

Mz, Mw, Mn и ММР измеряли гельпроникающей хроматографией (ГПХ) в соответствии со следующим методом:

средневесовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР = Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, и Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу; Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу) измеряли в соответствии с ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Использовали прибор Waters GPCV2000, оснащенный детектором коэффициента преломления и онлайн-вискозиметром с 2 колонками GMHXL-HT и 1 колонкой G7000HXL-HT TSK-Gel производства компании Tosoh Bioscience, и 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ, стабилизированный с помощью 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя, при 140°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Объем введенной пробы для одного анализа составлял 209,5 мкл раствора образца. Набор колонок калибровали, используя универсальную калибровку (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с применением по меньшей мере 15 полистирольных (ПС) стандартных образцов с узким ММР в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Использовали константы Марка-Хаувинка, указанные в ASTM D 6474-99. Все образцы получали посредством растворения 0,5 - 4,0 мг полимера в 4 мл (при 1400°С) стабилизированного ТХБ (такого же, как подвижная фаза) и выдерживали в течение не более 3 часов при максимальной температуре 160°С при непрерывном осторожном встряхивании до переноса образца в прибор ГПХ.

Содержание сомономеров

a. Содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена:

для количественного определения содержания сомономера использовали количественную инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (Фурье-ИК). Калибровку проводили посредством корреляции по содержанию сомономера, определенному методом количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Процедуру калибровки на основании результатов, полученных количественной спектроскопией 13C-ЯМР, проводили обычным способом, подробно описанным в литературных источниках.

Количество сомономера (N) определяли в массовых процентах (% мас.) по уравнению:

N = k1 (A / R) + k2,

где A представляет собой максимальное поглощение, измеренное для полосы сомономера, R представляет собой максимальное поглощение, определенное по высоте эталонного пика, и k1 и k2 представляют собой линейные константы, полученные при калибровке. Полосу, использованную для количественного определения содержания этилена, выбирали в зависимости от того, является ли содержание этилена статистическим (730 см-1) или блочным (как в гетерофазном сополимере ПП) (720 см-1). В качестве эталонной полосы использовали поглощение при 4324 см-1.

b. Количественное определение содержания альфа-олефина в линейных полиэтиленах низкой плотности и в полиэтиленах низкой плотности методом спектроскопии ЯМР:

Содержание сомономера определяли количественной спектроскопией 13C ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после базового отнесения сигналов (J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989). Экспериментальные параметры корректировали для обеспечения измерения количественных спектров для данной конкретной задачи.

В частности, использовали спектроскопию ЯМР в растворе на спектрометре Bruker AvanceIII 400. Гомогенные образцы получали посредством растворения примерно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтана в пробирках для образцов размером 10 мм, используя нагревательный блок и вращающуюся трубчатую печь при 140 С. Записывали спектры ЯМР одиночного импульса 13C отщепления протона с ЯЭО (управляемым мощностью), используя следующие параметры считывания: угол поворота 90 градусов, 4 холостых сканирования, 4096 переходов, время записи 1,6 с, спектральная ширина 20 кГц, температура 125 C, двухуровневая схема отщепления протона WALTZ и релаксационная задержка 3,0 с. Полученный спад свободной индукции (FID) преобразовывали с использованием следующих параметров обработки: дополнение нулями до 32 тыс. точек данных и аподизация с помощью функции гауссова окна; автоматическая поправка на фазу нулевого и первого порядка и автоматическая поправка на фоновый уровень с использованием полиномиальной функции пятого порядка, ограниченной до рассматриваемой области.

Количества рассчитывали с использованием простых скорректированных соотношений интегралов сигналов репрезентативных сайтов на основании методов, известных в данной области техники.

c) Содержание сомономера для полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности

(1) Полимеры, содержащие > 6% мас. полярных сомономерных звеньев

Содержание сомономера (% мас.) определяли известным образом на основании измерения инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (Фурье-ИК), калиброванного по количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже описан пример определения содержания полярного сомономера этиленэтилакрилата, этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Для измерения Фурье-ИК получали образцы пленки полимеров: использовали толщину 0,5-0,7 мм для этиленбутилакрилата и этиленэтилакрилата и толщину пленки 0,10 мм для этиленметилакрилата в количестве > 6% мас. Пленки прессовали на пленочном прессе Specac при 150°С при нагрузке примерно 5 тонн, 1-2 минуты, и затем охлаждали холодной водой нерегулируемым образом. Измеряли точную толщину полученных образцов пленки.

После анализа Фурье-ИК строили базисные линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Пик поглощения сомономера нормализовали по пику поглощения полиэтилена (например, высоту пика для бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см-1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см-1). Процедуру калибровки спектроскопии ЯМР проводили обычным образом, подробно описанным в литературе, пояснение представлено ниже.

Для определения содержания метилакрилата получали образец пленки толщиной 0,10 мм. После анализа вычитали из максимального поглощения для пика метилакрилата при 3455 см-1 значение поглощения для базисной линии при 2475 см-1 (Аметилакрилата - A2475). Затем из максимума пика поглощения для полиэтиленового пика при 2660 см-1 вычитали значение поглощения для базисной линии при 2475 см-1 (A2660 - A2475). Затем рассчитывали отношение между (Аметилакрилата -A2475) и (A2660-A2475) обычным способом, подробно описанным в литературных источниках.

Значение % мас. можно пересчитать в значение % мол. Такое преобразование подробно описано в литературных источниках.

Количественное определение содержания сополимера в полимерах методом спектроскопии ЯМР

Содержание сомономера определяли количественной спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после базового отнесения сигналов (например, “NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”, A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc., Нью-Йорк). Экспериментальные параметры корректировали для обеспечения измерения количественных спектров для данной конкретной задачи (например, “200 and More NMR Experiments: A Practical Course”, S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Вайнхайм). Количества рассчитывали с использованием простых скорректированных соотношений интегралов сигналов репрезентативных сайтов способом, известным в данной области техники.

(2) Полимеры, содержащие 6% мас. или менее полярных сомономерных звеньев

Содержание сомономера (% мас.) определяли известным образом на основании измерения инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (Фурье-ИК), калиброванного по количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже описан пример определения содержания полярного сомономера этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Для измерения Фурье-ИК получали образцы пленки толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как описано выше в методе 1). Измеряли точную толщину полученных образцов пленки.

После анализа Фурье-ИК строили базисные линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Из максимума поглощения для пика сомономера (например, для метилакрилата при 1164 см-1 и для бутилакрилата при 1165 см-1) вычитали значение поглощения для базисной линии при 1850 см-1 (Аполярного сомономера - A1850). Затем из максимума пика поглощения для полиэтиленового пика при 2660 см-1 вычитали значение поглощения для базисной линии при 1850 см-1 (A2660 - A1850). Затем рассчитывали отношение между (Асомономера-A1850) и (A2660-A1850). Процедуру калибровки спектроскопии ЯМР проводили обычным образом, подробно описанным в литературе, как описано выше для метода 1.

Значение % мас. можно пересчитать в значение % мол. Такое преобразование подробно описано в литературных источниках.

Ниже описан пример пересчета содержания полярного сомономера, полученного вышеописанным методом (1) или (2), в зависимости от его количества, в количество микромоль или ммоль на г полярного сомономера, используемое в определениях, встречающихся в данном тексте и формуле изобретения:

Расчет количества миллимоль (ммоль) и микромоль проводили так, как описано ниже.

Например, для 1 г поли(этилен-со-бутилакрилатного) полимера, который содержит 20% мас. бутилакрилата, указанный материал содержит 0,20/Мбутилакрилата (128 г/моль) = 1,56 x 10-3 моль. (=1563 микромоль).

Содержание полярных сомономерных звеньев в полярном сополимере Сполярного сомономера выражают в ммоль/г (сополимера). Например, полярный поли(этилен-со-бутилакрилатный) полимер, который содержит 20% мас. бутилакрилатных сомономерных звеньев, имеет значение Сполярного сомономера 1,56 ммоль/г.

Используемые молекулярные массы: Мбутилакрилата = 128 г/моль, Мэтилакрилата = 100 г/моль, Мметилакрилата = 86 г/моль).

Плотность

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): Плотность измеряли в соответствии с ISO 1183-2. Получение образца осуществляли в соответствии с ISO 1872-2, таблица 3Q (формование под давлением).

Плотность полимера ПП измеряли в соответствии с ISO 1183 / 1872-2B.

Метод определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере

Указанное определение можно проводить в соответствии с протоколом, описанным в WO2011/057928.

Температура плавления

Температуру плавления Тпл. измеряли дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) на приборе Mettler TA820 на образцах массой 5-10 мг. Кривые плавления строили во время сканирования при охлаждении со скоростью 10°С/мин и нагревании от 30°С до 225°С. Температуры плавления рассматривали как пики эндотерм и экзотерм.

Содержание геля

Содержание геля в образцах определяли гравиметрически, используя технологию экстракции растворителем. Образцы (~250 мг) помещали в предварительно взвешенные корзины из нержавеющей стали с размером отверстий 100 меш и экстрагировали в 0,5 дм³ декалина посредством кипячения растворителя с обратным холодильником в течение 6 часов. После экстракции образцы сначала сушили при комнатной температуре в течение ночи, а затем под вакуумом в течение примерно 8 часов при 50°С. После указанного периода нерастворимая фракция, оставшаяся в корзине, достигала постоянной массы, которую использовали для расчета содержания геля.

Испытания ползучести на динамическом механическом анализаторе

Вырезали образцы размером 20х5 мм из пленок, прессованных из расплава, толщиной 1,25 мм. Измерение ползучести проводили в соответствии с TA Q800 DMA в режиме растяжения. Сначала образцы нагревали от 25°С до конечной температуры 135°С или 160°С при 10°C. мин^-1 при постоянной силе предварительной нагрузки 0,001 Н, соответствующей приложенному напряжению 0,16 кПа. При конечной температуре образец подвергали постоянному напряжению 1 кПа в течение 100 мин и записывали полученное растяжение в зависимости от времени.

Материалы

ПЭНП: ПЭНП с ПТР ~ 2 г/10 мин (190°C / 2,16 кг) приобретали у компании Borealis AB ( ~ 117 кг. моль^-1, ММР ~ 9, количество длинноцепочечных разветвлений ~ 1,9).

ПЭНП с эпокси-группами: Сополимер этилена и глицидилметакрилата, поли(E-стат-GMA), с содержанием GMA 4,5% мас., показателем текучести расплава ПТР ~ 2 г/10 мин (190°C / 2,16 кг, по данным поставщика), и плотностью 0,93 г.см-3 приобретали у компании Arkema (Lotader серии AX8820).

ПП: Привитой сополимер полипропилена с малеиновым ангидридом, ПП-g-MAH, с содержанием MA 8-10% мас., вязкостью 4 пуаза и плотностью 0,93 г.см-3 приобретали у компании Sigma Aldrich (номер продукта 427845).

i-ПП: Изотактический полипропилен (i-ПП) с ПРТ ~ 3,3 г/10 мин (230°C / 2,16 кг) приобретали у компании Borealis AB (~ 411 кг.моль^-1, ММР ~ 8,5).

Получение образца

Получали полимерную композицию, содержащую 80% мас. ПЭНП, 10% мас. ПЭНП с эпокси-группами и 10% мас. ПП, описанных выше, посредством компаундирования методом экструзии в течение 5-15 минут при 220°С на машине Xplore Micro Compounder MC5. Нагревали экструдированный материал в горячем прессе до 180°С и повышали давление до 37000 кН/м², оставляли материал еще на одну минуту, затем охлаждали до комнатной температуры. В результате получали пластины толщиной 1,25 мм. Для испытания ползучести получали образцы, вырезая образцы размером 20×5 мм из пленок, прессованных из расплава, толщиной 1,25 мм.

Результаты ползучести представлены в таблице 1 и на фиг. 2. Для каждого из примеров согласно настоящему изобретению на фиг. 2 показаны два набора данных. Они отображают наибольшие и наименьшие результаты и, следовательно, диапазон значений ползучести, полученных для каждого образца.

Таблица 1

Сравнительный пример 1 Пример 1 согласно настоящему изобретению Пример 2 согласно настоящему изобретению Пример 3 согласно настоящему изобретению «ПЭНП» [% мас.] 80 80 80 80 «ПЭНП-эпокси» [% мас.] 0 10 10 10 «ПП-MAH» [% мас.] 0 10 10 10 «i-ПП» [% мас.] 20 0 0 0 Температура компаундирования [°C] 220 220 220 220 Температура прессования пластин [°C] 180 180 180 180 Температура ползучести [°C] 115 115 135 160 Напряжение ползучести [кПа] 1 1 1 1 Деформация ползучести через 15 с [%] 1,4 0,3 2,4 5,3 Деформация ползучести через 30 с [%] 2,0 0,4 3,1 7,5 Деформация ползучести через 1 мин [%] 3,6 0,6 4,7 12,2 Деформация ползучести через 15 мин [%] разрыв 5,5 22,6 87,4 Деформация ползучести через 55 мин [%] разрыв 10,6 40,6 разрыв Деформация ползучести через 100 мин [%] разрыв 12,7 50,8 разрыв

Группа изобретений относится к получению полимерной композиции, которая подходит для применения в кабельной промышленности, без использования пероксида. Полимерная композиция содержит: от 10 до 95 % мас. ПЭНП относительно общей массы полимерной композиции; полиолефин (A), содержащий эпокси-группы; и полиолефин (B), содержащий группы карбоновой кислоты и/или их предшественники. Таким образом, предложенная полимерная композиция обеспечивает выгодные свойства поперечно-сшитого и термопластичного материалов и не требует использования пероксида. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Полимерная композиция, содержащая

(i) от 10 до 95 % мас. ПЭНП относительно общей массы полимерной композиции;

(ii) полиолефин (A), содержащий эпокси-группы; и

(iii) полиолефин (B), содержащий группы карбоновой кислоты и/или их предшественники.

2. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что группы карбоновой кислоты и/или их предшественники привиты на указанный полиолефин (B).

3. Полимерная композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что один из полиолефина (A) и полиолефина (B) представляет собой полиэтилен.

4. Полимерная композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что один из полиолефина (A) и полиолефина (B) представляет собой полиэтилен, а другой из полиолефина (A) и полиолефина (B) представляет собой полипропилен.

5. Полимерная композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что группы карбоновой кислоты и/или их предшественники представляют собой по меньшей мере одно из акриловой кислоты, малеинового ангидрида (MAH) или алкил(метакрилата), такого как трет-бутилметакрилат или трет-бутилакрилат, предпочтительно малеиновый ангидрид.

6. Полимерная композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что полиолефин (A) представляет собой полиэтилен, предпочтительно ПЭНП.

7. Полимерная композиция по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что полиолефин (B) представляет собой полипропилен.

8. Полимерная композиция по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что ПЭНП (i) присутствует в количестве от 60 до 95% мас. относительно общей массы полимерной композиции.

9. Полимерная композиция по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что олефиновый полимер (A) и/или олефиновый полимер (B) присутствует в количестве от 2,5 до 20% мас. относительно общей массы полимерной композиции.

10. Полимерная композиция по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что эпокси-группы присутствуют в форме сомономера, содержащего эпокси-группу.

11. Полимерная композиция по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что указанный сомономер, содержащий эпокси-группу, выбран из группы, состоящей из 1,2-эпокси-9-децена, 1,2-эпокси-5-гексена, 3,4-эпокси-1-бутена, глицидилметакрилата, глицидилакрилата и аллилглицидилового эфира, предпочтительно глицидилметакрилата.

12. Полимерная композиция по любому из пп. 1-11, отличающаяся тем, что указанный полипропилен имеет температуру плавления (Тпл.) более 140 °С, предпочтительно более 150 °С.

13. Полимерная композиция по любому из пп. 1-12, отличающаяся тем, что указанная композиция по существу не содержит пероксида, например, содержит менее 0,5% мас. пероксида относительно общей массы полимерной композиции в целом.

14. Способ получения полимерной композиции по любому из пп. 1-13, включающий нагревание указанной полимерной композиции до температуры выше температуры плавления по меньшей мере основного(ых) полимерного(ых) компонента(ов) композиции.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в указанном способе не используют пероксид.

16. Кабель, содержащий один или более проводников, окруженных по меньшей мере одним слоем, причем указанный слой содержит полимерную композицию по любому из пп. 1-13.

17. Кабель по п. 16, представляющий собой силовой кабель, предпочтительно силовой кабель для постоянного тока (DC).

18. Кабель по п. 16 или 17, отличающийся тем, что указанные один или более проводников окружены по меньшей мере внутренним полупроводниковым слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводниковым слоем, в указанном порядке.

19. Кабель по любому из пп. 16-18, отличающийся тем, что указанный слой, содержащий указанную полимерную композицию, представляет собой изоляционный слой.

20. Кабель по любому из пп. 16-19, отличающийся тем, что указанный кабель не является поперечно-сшитым.

21. Способ получения кабеля, включающий стадии: нанесения на один или более проводников, например, методом (со)экструзии, внутреннего полупроводникового слоя, изоляционного слоя и внешнего полупроводникового слоя, в указанном порядке, причем изоляционный слой содержит полимерную композицию по любому из пп. 1-13.

22. Применение полимерной композиции по любому из пп. 1-13 для получения слоя кабеля, предпочтительно изоляционного слоя кабеля.