Способ получения титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора газофазной (со)полимеризации этилена Российский патент 2024 года по МПК B01J37/03 B01J37/08 B01J21/08 C08F4/22 C08F4/18 C08F210/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации, содержащих оксид хрома, закрепленный на носителе диоксиде кремния, т.е. изобретение относится к оксиднохромовым катализаторам (ОХК), модифицированным при приготовлении соединением титана. ОХК используется для синтеза полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) в процессе газофазной (со)полимеризации этилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, в частности, для синтеза ПЭВП, перерабатываемого в изделия методом экструзионно-раздувного (выдувного) формования.

Уровень техники

Особенности способа получения катализаторов для их дальнейшего применения в процессе полимеризации обуславливают достижение определенных, важных для эксплуатации полимеров свойств. Из практики производства и переработки ПЭВП для экструзионно-раздувного формования в различные типы изделий известно, например, что ПЭВП должен обладать плотностью (ρ) при 20°С в пределах от 0,949 до 0,963 г/см³ или от 0,946 до 0,961 г/см³ при 23°С, и показателем текучести расплава при температуре 190°С и нагрузке 5 кгс (далее по тексту ПТР₅) в интервале от 1,5 до 3,3 г/10 мин (Полиэтилен низкого давления. Технические условия. ГОСТ 16338-85 с Изм. №1. М.: Изд-во стандартов, 1987. 54 с.; Полиэтилен низкого давления высокой плотности экструзионно-раздувного формования. Технические условия. ТУ 2243-188-00203335-2009 с Изм. 1-5). Данные значения ПТР и плотности ПЭВП предопределяют его качественные характеристики - не только прочность и химическую стойкость, но и перерабатываемость ПЭВП в готовые изделия, особенно, в изделия, где требуются достаточно высокие значения сопротивления растрескиванию, в частности, выдувные изделия: канистры, бочки, бутылки и др.

Известно (Howard J.B. Растрескивание под действием напряжения. - В кн.: Конструкционные свойства пластмасс; под ред. Э. Бэра, пер. с англ. М.: Химия, 1967. С.331-378), что стойкость полиэтилена (ПЭ) к растрескиванию снижается при значительном повышении его плотности и ПТР. Таким образом, при получении ПЭВП, впоследствии перерабатываемого экструзионно-раздувным формованием, важным является сохранение баланса его свойств: достаточно высоких значений ПТР (понижение средней молекулярной массы), что обуславливает высокую производительность процесса переработки полимера, при сохранении надлежащей стойкости к растрескиванию - показателя, который ухудшается при значительном неконтролируемом росте ПТР. Всеми указанными выше параметрами возможно управлять путем модификации каталитической системы, применяемой в ходе получения ПЭВП.

Из научного обзора (Mc Daniel M.P. A review of the Phillips supported chromium catalyst and its commercial use for ethylene polymerization// Advances in catalysis. 2010. V.53. Chapter 3. P.123-606) известно, что 40-50% мирового производства ПЭВП осуществляется на нанесенных хромовых катализаторах типа «Phillips», а именно нанесенных ОХК, получаемых путем нанесения соединения хрома, в частности, триоксида хрома или других его соединений, например, нитрата, сульфата, хлорида, ацетата, ацетилацетоната трехвалентного хрома, на твердый неорганический носитель оксидной природы, обычно диоксид кремния в форме силикагеля, и проведением последующей термоокислительной активации продукта нанесения (в среде кислорода или, чаще, сухого воздуха при температуре порядка 400-800°С). В результате активации оксид шестивалентного хрома, являющийся активным компонентом в составе формируемого катализатора, образуется и из исходных хромовых соединений не оксидного типа.

Применение при приготовлении нанесенных ОХК в качестве сырьевого источника триоксида хрома CrO₃ (наносимого на силикагель обычно из его водного раствора, как в случае первых промышленных катализаторов типа «Phillips») в настоящее время ограничено из-за выявленной канцерогенной активности шестивалентного хрома (McDaniel M.P. A review of the Phillips supported chromium catalyst… P. 138). Термическое разложение в окислительной атмосфере нанесенных солей трехвалентного хрома, содержащих нитрат-, сульфат-, хлорид-анионы (эти соли существуют в виде кристаллогидратов и также обычно наносятся на силикагель из их водных растворов), сопряжено с выделением вредных газов - оксидов азота и серы, а также хлористого водорода, что является недостатком технологии получения нанесенных ОХК с использованием указанных солей трехвалентного хрома. Поэтому, применение для этой цели таких соединений трехвалентного хрома, как триацетат хрома Cr(CH₃COO)₃ и ацетилацетонат хрома Cr(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃, содержащих в своем органическом остатке ацетильную группу CH₃CO-, является наиболее предпочтительным, поскольку при их термоокислительной активации выделяются малоопасный по степени воздействия на человеческий организм диоксид углерода и вода.

Одним из эффективных способов модифицирования нанесенных ОХК является их титанирование путем введения в состав катализатора оксидного производного титана, образующегося, например, при вышеуказанной термоокислительной активации из нанесенного на силикагелевый носитель, в том числе хромсодержащий, алкоголята титана, часто тетраизопропоксида титана (ТИПТ), обеспечивающее повышение эффективности катализатора в процессе регулирования молекулярной массы (и ПТР) синтезируемого полиэтилена и расширение его молекулярно-массового распределения (ММР), что, в свою очередь, обеспечивает повышение стойкости полимера к растрескиванию.

В патенте США US4184979 (Chemplex CO, опубл. 22.01.1980) описан способ получения титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора в результате приготовления сухой смеси носителя диоксида кремния с удельной поверхностью (S_уд) около 300 м²/г и объемом пор (V_пор) около 1,65 г/см³ с ацетилацетонатом трехвалентного хрома, взятым в количестве, обеспечивающем содержание хрома в катализаторе около 1 мас.%, с последующим нагреванием полученной смеси в псевдоожиженном слое в потоке азота и добавлением тетраизопропоксида титана, взятого в количестве, обеспечивающем, содержание титана в катализаторе около 3,0 мас.%. Активация полученной смеси проводится в потоке сухого окисляющего газа при температуре около 370-1100°С в течение 6 часов. Активность полученного таким способом титанированного нанесенного ОХК при суспензионной полимеризации этилена в непрерывном режиме на опытной установке с петлевым реактором в среде разбавителя жидкого изобутана при давлении в реакторе приблизительно 4,14 МПа и температуре 108°С, превышает 3 килограмма (кг) полимера на кг катализатора, а ПТР синтезируемого ПЭ составляет от 0,83 до 0,84 г/10 мин (при его определении по ASTM D-1238-62T, т.е. при 190°С и нагрузке 2,16 кгс; далее по тексту такой ПТР обозначен, как ПТР_2,16), что соответствует значениям ПТР ПЭВП, пригодного к переработке выдувным формованием.

Недостатками способа получения титанированного нанесенного ОХК по патенту US4184979 являются относительно невысокая активность катализатора (порядка 3 кг ПЭ/г кат. при общем давлении примерно 4,1 МПа) и, как следствие, невысокая стойкость к растрескиванию получаемого ПЭ. Причины этого могут заключаться в недостаточной равномерности распределения на поверхности носителя наносимых как источника/предшественника активного компонента катализатора ацетилацетоната хрома (III), так и модификатора ТИПТ. Ацетилацетонат хрома (III) из состава его сухой смеси с носителем согласно этому способу может закрепляться на носителе при температуре от 230 до 540°С как из своего расплава, так и из паров, поскольку его температуры плавления и кипения равны 216 и 340°С, соответственно (Inorganic Synthesis/Editor-in-chief T.Moeller. New York, Toronto, London: McGraw-Hill Book Comp 1957. P.131). В соответствии с данным способом ТИПТ наносится на носитель после ацетилацетоната хрома (III) при температуре псевдоожиженного слоя от 95 до 370°С, т.е. из своей жидкой фазы или из паров. Условия для закрепления расплава (в случае ацетилацетоната хрома (III)) на внешней поверхности частиц носителя и на внутренней поверхности их пор, диффузия в которые затруднена вследствие высокой вязкости расплава ацетилацетоната трёхвалентного хрома, являются различными, кроме этого и расплав ацетилацетоната хрома (III), и жидкий ТИПТ могут вызывать слипание частиц носителя и, тем самым, ухудшение их псевдоожижения.

Рассмотренные особенности способа по патенту US4184979, вероятно, обусловливают нестабильность каталитических свойств получаемого титанированного нанесенного ОХК, связанных, например, с наличием в его составе частиц с завышенной по сравнению с заданной концентрацией нанесенных хрома и титана, а это, в свою очередь, может привести, особенно в условиях газофазного полимеризационного процесса, к температурным флуктуациям на зерне катализатора за счет выделяющейся теплоты полимеризации, которые могут вызвать слипание полимерного порошка и образование нежелательных агломератов ПЭ, содержащего, к тому же, повышенное количество низкомолекулярной фракции, как известно (Howard J.B. Растрескивание под действием напряжения… С.338), отрицательно влияющей на стойкость ПЭ к растрескиванию.

В патенте США US6489428 (Fina research (BE), опубл. 03.12.2002) раскрыт способ получения титанированного нанесенного ОХК путем обработки высушенного при 500°С носителя диоксида кремния с удельной площадью поверхности (S_уд) не ниже 400 м²/г приготовленным раствором ацетилацетоната хрома (III) в ацетоне, в количестве, обеспечивающем содержание хрома в катализаторе 1 мас.%, с последующим осуществлением взаимодействия растворенного ацетилацетоната хрома (III) с носителем в течение примерно 10 ч. Далее способ включает: выпаривание ацетона, вакуумную сушку порошка и проведение процесса дегидратации полученного продукта нанесения путем нагревания в псевдоожиженном слое в потоке азота при температуре от комнатной до 300°С с последующим выдерживанием в течение 2 часов. Тетраизопропоксид титана вводится в слой носителя при указанной температуре в течение 30 минут в количестве, обеспечивающем желаемый уровень титанирования катализатора (в пределах содержания в нем от 1 до 5 мас.% титана), с последующей продувкой титанированного продукта в течение 45 минут. Активацию продукта проводят при постоянной температуре 650°C в течение 6 часов с последующим понижением температуры до 350°С и продувкой азотом полученного катализатора до его охлаждения до комнатной температуры.

Активность полученного описанным способом титанированного нанесенного ОХК в режиме суспензионной сополимеризации этилена с гексеном-1 в петлевом реакторе в среде разбавителя изобутана, при давлении 4,20 МПа и температуре в диапазоне от 102 до 106°С, в US 6489428 не приводится. Получаемый ПЭВП обладает высокой плотностью (в пределах 0,952-0,958 г/см³), невысоким ПТР_2,16 (в диапазоне 0,23-0,31 г/см³) и высокой стойкостью к растрескиванию ESCR (в пределах 61-175 часов, определяемой в соответствии с ASTM D 1693, в среде ПАВ - 100%-го Antarox). Высокая стойкость к растрескиванию ПЭВП, синтезируемого на катализаторе, получаемом способом, изложенным в US 6489428, является достоинством этого способа, однако она реализуется лишь при ограниченных, невысоких значениях ПТР_2,16, обеспечиваемых данным катализатором.

Недостатком способа получения титанированного нанесенного ОХК согласно патенту US6489428, в соответствии с которым жидкий ТИПТ вносится в псевдоожиженный слой носителя с нанесенным ацетилацетонатом хрома (III) при температуре 300°С, значительно превышающей его температуру кипения (220°С), является возможный унос части паров ТИПТ совместно с азотом из используемого аппарата, поскольку псевдоожижение, как метод осуществления гетерогенных технологических процессов с твердой фазой, предусматривает выход ожижающего газа из аппарата (Гельперин Н.И., Айнштейн В.Г., Кваша В.Б. Основы техники псевдоожижения. М.: Химия, 1967. 664 с.). Другим недостатком способа по этому патенту является получение катализатора, применяемого лишь в суспензионном полимеризационном процессе с получением ПЭВП с невысокими значениями ПТР_2,16, рекомендуемого для производства пленок, но не изделий, получаемых выдувным формованием.

Важно отметить, что в общеизвестных источниках отсутствует информация о способах получения титанированных нанесенных оксиднохромовых катализаторов с использованием ацетилацетоната трехвалентного хрома в качестве источника хрома в их составе, применяемых для синтеза ПЭВП в результате газофазной сополимеризации этилена с α-олефином, в частности, бутена-1 и гексена-1, в реакторе с псевдоожиженным слоем, в том числе ПЭВП, перерабатываемого выдувным формованием.

В патенте EA015825 (Total Petrochemicals (BE), опубл. 30.12.2011) раскрывается способ получения титанированного нанесенного ОХК в результате осаждения на носитель - диоксид кремния с S_уд от 250 до 400 м²/г из водного раствора ацетата трехвалентного хрома Cr(CH₃COO)₃ в количестве, обеспечивающем отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома по меньшей мере 50000 м²/г. Далее способ согласно EA015825 включает: дегидратирование полученного продукта в псевдоожиженном слое в потоке азота при температуре не ниже 220°С и его титанирование парообразным тетраизопропоксидом титана в результате введения жидкого ТИПТ в псевдоожиженный слой при той же температуре. Активацию титанированного продукта проводят в псевдоожиженном слое в атмосфере воздуха при температуре в диапазоне от 500 до 850°С в течение 6 часов с последующим понижением температуры до 350°С и с продувкой азотом до его охлаждения до комнатной температуры.

Полученный указанным в ЕА015825 способом катализатор (катализатор G согласно примеру 11 по изобретению, содержащий 0,53 мас.% Cr и 3,1 мас.% Ti; активированный при 550°С) обеспечивает следующие характеристики синтезируемого ПЭВП: плотность в диапазоне от 0,955 до 0,956 г/см³ (определяемая согласно стандарту ASTM D 1505-85, т.е. при температуре 23°С), ПТР_2,16 в диапазоне от 0,14 до 0,25 г/10 мин, ПТР_21,6 в диапазоне от 10,2 до 18,4 г/10 мин, стойкостью к растрескиванию в пределах от 96 до 168 часов (определяемой аналогично US6489428). В данном документе отсутствуют значения активности катализатора. В описании ЕА015825 отмечается, что реализуемая высокая стойкость к растрескиванию ПЭВП предопределяется условиями способа его получения, в частности, использованием носителя с умеренной S_уд и проведением вышеуказанных стадий дегидратирования и титанирования перед термоокислительной активацией продукта нанесения соединений хрома и титана. Указанные высокие значения стойкости к растрескиванию газофазного ПЭВП, получаемого на данном катализаторе, характерны, однако, для образцов с невысокими значениями ПТР_2,16, переработка которых в изделия формованием раздувом не может проводиться, вследствие этого, с высокой производительностью.

Недостатками способа получения титанированного нанесенного ОХК, описанного в патенте ЕА015825, являются используемые методы нанесения соединений хрома и титана на носитель на основе диоксида кремния - водный метод в случае ацетата хрома (III) и парофазный метод в случае ТИПТ. Известно, в частности, из патента US5543376 (Phillips Petroleum CO (US), опубл. 06.08.1996), что вода может вызывать разрушение пор носителя на основе диоксида кремния и уменьшение, вследствие этого, активности нанесенного ОХК. Парофазное нанесение, как уже отмечалось выше, связано с возможным уносом части паров ТИПТ из активатора. Это подтверждается данными из патента ЕА 015825. Согласно данным патента EA 015825, на промышленную активацию вводят 200 кг продукта, содержащего 0,53 мас.% хрома (катализатор G) и, после проведения сопутствующих стадий ступенчатого нагрева до 270°С и выдержки в атмосфере азота, дозируют приблизительно 41-45 кг ТИПТ с последующей активацией катализатора при 550°С. Содержание титана в катализаторе после активации составляет 3,1 мас.%. На основании данных по содержанию хрома и титана в получаемом в промышленном масштабе на его основе катализаторе (пример 11 ЕА 015825), необходимое количество ТИПТ для введения в катализатор 3,1 мас.% Ti составляет 37,1 кг. Как следует из описания ЕА 015825 (стр.7) и, как уже было описано выше, реальное количество ТИПТ, вводимое при этом в псевдоожиженный слой промышленной установки активации, выше, чем требуется согласно расчётным значениям, т.е. несколько килограмм (кг) ТИПТ при приготовлении одной партии катализатора выносится из активатора. На практике это или будет приводить к загрязнению окружающей среды, или потребует дооснащения промышленного активатора системой улавливания ТИПТ.

Наиболее близким к заявляемому способу получения титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора газофазной (со)полимеризации этилена по совокупности существенных признаков является способ, раскрытый в патенте US8129484 (Univation Tech LLC (US), опубл. 06.03.2012). В соответствии с этим способом катализатор данного типа получают в результате проведения следующих стадий: 1) нанесение ацетата хрома из водного раствора на диоксид кремния с S_уд около 300 м²/г, V_пор около 1,75 см³/г и средним размером частиц около 40 мкм (микрометр); 2) сушку продукта нанесения при, например, 150°С в течение 4 ч в потоке азота; 3) суспендирование высушенного хромсодержащего носителя (например, 400 г) в сухом изопентане (2330 мл); 4) добавление к полученной суспензии ТИПТ (96 г) и ее перемешивание; 5) удаление изопентана при нагревании; 6) перемещение сухого титанированного продукта в нагревательный сосуд и его нагревание в нем при 325°С в потоке сухого азота (2-4 ч), затем сухого воздуха при подъеме температуры со скоростью ~50°С/ч или 100°С/ч до, например, 600°С; 7) активацию при этой максимальной температуре в течение 6 ч; 8) охлаждение в сухом воздухе до 300°С и, 9) охлаждение от 300°С до комнатной температуры в сухом азоте. Готовый катализатор содержит около 0,5 мас.% Cr и 3,8 мас.% Ti.

Отличительной чертой способа по US 8129484 от всех способов, рассмотренных выше (по US4184979, US6489428, ЕА015825), является осуществление операции титанирования продукта нанесения соединения хрома на носитель на основе диоксида кремния - не в активаторе в псевдоожиженном слое, что может привести, как отмечено выше, или к ухудшению условий псевдоожижения и, тем самым, ухудшению свойств получаемого катализатора, или к уносу (в виде паров) части титанирующего агента (ТИПТ) из активатора, а в среде низкокипящего углеводородного растворителя (изопентана), обеспечивающего как эффективное перемешивание при нанесении растворенного в нем ТИПТ на носитель с нанесенным соединением хрома, так и сохранение количества всего наносимого ТИПТ, полностью фиксируемого на этом носителе после удаления изопентана выпариванием.

Полученный способом по US8129484 катализатор в процессе газофазной сополимеризации этилена с гексеном-1 в реакторе с псевдоожиженным слоем в соответствии с наиболее характерными примерами 15, 19 и 21 таблицы 2 описания патента (в примерах 15 и 19 максимальная температура активации при приготовлении катализатора составляла 600°С, а в примере 21 - 550°С), характеризуется: активностью от 6330 до 10221 фунтов сополимера на фунт катализатора (6,3-10,2 кг сополимера/г кат.) обеспечивает получение ПЭВП с плотностью от 0,954 до 0,955 г/см³, ПТР_2,16 от 0,15 до 0,27 г/10 мин, стойкостью к растрескиванию ESCR от 60 до 80 ч (по ASTM D 1693); при следующих условиях полимеризации: общем давлении (Р_общ) в диапазоне от 2,34 до 2,72 МПа, температуре реактора t_R в диапазоне от 98 до 105°С, давлении этилена (Р_С2Н4) от 1,37 до 1,39 МПа, мольных отношениях подаваемых в реактор в газовом потоке гексена-1 и водорода соответственно С₆Н₁₂/С₂Н₄ равном 0,0013-0,0019 и Н₂/С₂Н₄ равном 0,050-0,054, а также при добавлении в реактор небольшого количества кислорода (131-370 ppb) для регулирования перерабатываемости получаемого полимера и триэтилалюминия в количестве, соответствующем его мольному отношению к хрому в составе используемого катализатора в пределах 0,24-0,69.

Сочетание невысокой активационной температуры (в частности, 600°С) при приготовлении катализатора с невысокой температурой сополимеризации этилена на нем (98-102°С) обеспечивает, наряду с используемым при сополимеризации модификатором триэтилалюминием, как подчеркивается в описании US8129484, получение ПЭВП с высокой стойкостью к растрескиванию ESCR, что является одним из преимуществ способа получения катализатора в US8129484.

Недостатками способа получения титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора газофазной сополимеризации этилена, описанного в US8129484, являются:

1. Недостаточно высокая полимеризационная активность получаемого катализатора, изменяющаяся в весьма широких пределах: от 6,3 до 10,2 кг сополимера/г кат.;

2. Невысокие значения ПТР, особенно ПТР_2,16 (порядка 0,15 - 0,27 г/10 мин) ПЭВП, синтезируемого на получаемом катализаторе, что ограничивает производительность процесса переработки такого ПЭВП в изделия методом выдувного формования (известно (Росато Д., Росато А., ДиМаттиа Д. Раздувное формование, пер. с англ. СПб.: Профессия, 2008. С.311-312, 394-395);

3. Необходимость применения металлорганического модификатора (сокатализатора) - триэтилалюминия - при газофазной сополимеризации этилена с гексеном-1 в псевдоожиженном слое на получаемом катализаторе для повышения его эффективности, что усложняет технологию полимеризационного процесса.

Краткое описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективных оксиднохромовых катализаторов (ОХК), применяемых в процессе газофазной (со)полимеризации этилена для получения ПЭВП с целью его последующей переработки методом экструзионно-выдувного формования.

Технический результат заключается в увеличении полимеризационной активности титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора, выраженной в значениях от 10,9 до 11,9 килограмм (кг) (со)полимера на грамм (г) катализатора, а также в эффективной работе катализатора при регулировании показателя текучести расплава, синтезируемого ПЭВП в процессе газофазной (со)полимеризации этилена.

Дополнительный технический результат заключается в достижении высоких показателей физико-механических свойств получаемого ПЭВП, в частности, достижения предела текучести при растяжении до 29 МПа, прочности при разрыве до 34 МПа, относительного удлинения при разрыве до 890% и стойкости к растрескиванию под напряжением до 63 ч.

Еще один дополнительный технический результат заключается в упрощении технологии газофазной (со)полимеризации этилена в связи с отсутствием необходимости применения сокатализатора - металлоорганического соединения.

Данная техническая задача решается и достижение технического результата обеспечивается за счет использования совместного бензольного раствора источника/предшественника хрома (III) и источника/предшественника титана (IV) в процессе приготовления титанхромсодержащего продукта, где указанный бензольный раствор готовят при температуре от 70 до 75°С, а титанхромсодержащий продукт активируют при температуре не ниже 700°С.

Достигнутый согласно заявляемому способу технический результат не следует из каких-либо известных источников информации, в частности использование ацетилацетоната хрома (III) в качестве источника оксида хрома в составе титанированных нанесенных ОХК (со)полимеризации этилена именно в газофазном режиме, как уже указывалось выше, неизвестно.

Авторы изобретения, не связывая себя какой-либо теорией, предполагают, что заявляемый способ получения титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора, в частности, с использованием совместного бензольного раствора источника хрома (III) и источника титана (IV), обеспечивает более эффективную реализацию связывания каталитически активного металла хрома с поверхностью силикагеля через кислород-титановый «мостик» в молекулярной структуре «Si-O-Ti-O-Cr», где такое связывание хрома в составе титанированных нанесенных ОХК, вероятно, повышает эффективность катализатора в процессе регулирования ПТР синтезируемого ПЭ по сравнению с имеющимися аналогами, предусматривающими предварительную иммобилизацию на носителе соединения титана в качестве отдельной операции в способе.

Связывание хрома с носителем через указанный титансодержащий «мостик» в составе получаемого заявляемым способом катализатора возможно при его формировании в результате химической иммобилизации с участием поверхностных гидроксильных групп носителя и вероятного комплекса ацетилацетоната хрома (III) с ТИПТ, образующегося в их совместном бензольном растворе в выбранных условиях его приготовления.

Подробное описание изобретения

Далее приводится описание различных вариантов реализации настоящего изобретения.

Получаемый заявляемым способом титанированный нанесенный оксиднохромовый катализатор характеризуется общей формулой CrO₃/SiO₂⋅TiO₂. Данный катализатор получают в результате последовательного осуществления следующих технологических стадий:

1) предварительной сушки носителя диоксида кремния в форме силикагеля, проводимой в псевдоожиженном слое в потоке очищенного азота при максимальной постоянной температуре 200°С;

2) получения каталитического полупродукта (КПП) путем введения приготовленного при температуре 70-75°С совместного бензольного раствора ацетилацетоната хрома (III) и тетраизопропоксида титана в перемешиваемую при температуре 40-45°С суспензию высушенного силикагеля в изопентане и удаления растворителя последующей выпаркой и сушкой полученного титанхромсодержащего продукта (КПП) при максимальной температуре 110-120°С;

3) термической активации каталитического полупродукта в псевдоожиженном слое в потоке очищенного азота при максимальной постоянной температуре 800°С и, далее, в потоке сухого воздуха при постоянной температуре 700°С.

Полученный титанированный нанесенный оксиднохромовый катализатор содержит в своем составе порядка 0,4-0,5 мас.% Cr и 3,7-4,0 мас.% Ti.

Приведенные выше температурные условия на всех стадиях формирования катализатора по заявляемому способу, в том числе, предопределяют его высокую эффективность при газофазной полимеризации этилена и его сополимеризации с гексеном-1 (согласно Примеру 1).

В качестве носителей могут быть использованы любые носители, известные из уровня техники, в частности, носители на основе термостойкого оксида, например, оксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана или смеси этих оксидов, или фосфатов алюминия или бора, или смесей этих фосфатов в любом соотношении с вышеупомянутыми оксидами. Наиболее предпочтительно использовать диоксид кремния, в частности, в форме силикагеля.

Для приготовления титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора заявляемым способом в качестве носителя используют диоксид кремния в форме силикагеля, с удельной поверхностью S_уд в диапазоне от 270 до 360 м²/г, более предпочтительно, в диапазоне от 300 до 325 м²/г объемом пор V_пор от 1,55 до 2,00 см³/г и средним размером частиц от 35 до 49 мкм, более предпочтительно, от 40 до 45 мкм.

Предварительную сушку силикагеля-носителя, как и термическую активацию полученного каталитического полупродукта, проводят в режиме псевдоожижения в промышленном аппарате-активаторе, представляющем собой цилиндрический сосуд с коническим перфорированным днищем, расположенным над впускным отверстием для псевдоожижающего газа, в качестве которого используется очищенный азот или сухой воздух. В процессе сушки силикагеля-носителя с его поверхности удаляется физически связанная вода; остающиеся поверхностные гидроксильные группы являются функциональными для последующего связывания титана и хрома.

В качестве источника хрома используют соединения трехвалентного хрома, в частности органические соединения трехвалентного хрома, содержащие в своем органическом остатке ацетильную группу CH₃CO-, такие как триацетат хрома Cr(CH₃COO)₃ или ацетилацетонат хрома Cr(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃.

В качестве источника титана, используют галогениды, в частности, TiCl₃ и TiCl₄, сульфаты, оксалаты, алкоголяты, гидроксиды титана (III), а также оксиды титана. Наиболее предпочтительно использование алкоголята титана.

Предпочтительно в качестве предшественников закрепленных на силикагеле оксидов хрома и титана по заявляемому способу применяют соответственно ацетилацетонат хрома (III) с массовой долей основного вещества не менее 97-98% (по спецификации производителя) и тетраизопропоксид титана с массовой долей титана в пределах 16,0-17,5% (в соответствии с ТУ 2423-008-50284764-2006).

Термическую активацию приготовленного каталитического полупродукта в сменяемых потоках очищенного азота и сухого воздуха с получением готового катализатора проводят в промышленном активаторе, описанном выше.

Полученный титанированный нанесенный ОХК анализируют на содержание активных компонентов катализатора, в частности, хрома с применением метода объемного титрования и содержания титана с применением метода спектрофотометрии, где точность методов составляет порядка ± 10 относительных %.

Полимеризацию этилена и его сополимеризацию с α-олефином, например гексеном-1, с использованием катализатора, получаемого заявляемым способом, проводят непрерывным методом в газофазном режиме в промышленном реакторе с псевдоожиженным слоем, при температуре и общем давлении, находящимися в интервалах соответственно 105-111°С и 1,8-2,0 МПа. Показатель текучести расплава ПЭВП, синтезируемого на катализаторе по заявляемому способу, регулируют изменением температуры (со)полимеризации, количеством кислорода, подаваемого в виде смеси с азотом (содержащей 5 об.% О₂) в полимеризационный реактор (обычно в пределах 40-60 ppb (parts per billion) и, в меньшей степени, концентрацией водорода (10-14 об.%). Для повышения эффективности отвода тепла (со)полимеризации из реактора в него подают 4-5 об.% легкокипящего растворителя (изопентана), т.е. ведут процесс в так называемом конденсационном режиме.

Ниже приведены примеры для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Характеристики и свойства ПЭВП, синтезируемого на катализаторе по настоящему изобретению, определяют следующим образом:

1. Плотность (ρ) - флотационным методом при температуре 20°С по ГОСТ 15139-69.

2. Показатель текучести расплава (ПТР) - при температуре 190°С и нагрузках 2,16; 5 и 21,6 кг по ГОСТ 11645-2021.

3. Массовую долю золы (зольность) - по ГОСТ 15973-82.

4. Предел текучести при растяжении (σ_т), прочность при разрыве (σ_р) и относительное удлинение при разрыве (ε_р) - по ГОСТ 11262-2017.

5. Стойкость к растрескиванию под напряжением - по ГОСТ 13518-68, при температуре 50°С на отпрессованных, вырубленных из пластин толщиной 3 мм и согнутых в подковообразную форму образцах с надрезом глубиной 0,5 мм, помещенных в 20%-ный водный раствор вспомогательного вещества ОП-7 (ГОСТ 8433-81) - поверхностно-активное вещество, представляющего собой продукт обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена.

Стойкость к растрескиванию является одним из ключевых свойств по настоящему изобретению. Следует отметить, что для ПЭВП, полученного на катализаторе по изобретению, стойкость к растрескиванию измеряется, как было обозначено, по ГОСТ 13518-68, а для ПЭВП, полученного с использованием коммерческих катализаторов (катализаторов сравнения) стойкость к растрескиванию измеряется согласно ASTM D 1693. В указанных стандартах используются аналогичные поверхностно-активные соединения - ПАВ, содержащие алкильный радикал с 8-12 атомами углерода, количество этиленокси-групп в данных ПАВ составляет 7-9. При этом условия проведения испытаний полиэтиленовых образцов согласно ГОСТ являются более «жесткими» по сравнению с методом согласно указанному ASTM (результаты сравнения двух методом представлены в таблице 3).

6. Содержание гелей - по внешнему виду пленки толщиной 60 мкм, изготовленной из ПЭВП на лабораторном экструдере, с учетом гелей размером менее 0,5 мм.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Примеры приведены для иллюстрации частных случаев реализации изобретения и не ограничивают его объем.

Пример 1.

1. Приготовление титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора

В активатор, описанный выше, загружают 121,0 кг силикагеля SiO₂ (Sуд = 314 м²/г, V_пор = 1,57 см³/г, средний размер частиц 43 мкм - в соответствии с сертификатом продукта) и проводят предварительную сушку в условиях псевдоожижения очищенным азотом в следующем температурно-временном режиме: нагрев до 100°С - 1 ч, нагрев от 100 до 200°С - 3 ч, выдержка при 200°С - 8 ч, охлаждение до 100°С - 2-3 ч. Высушенный силикагель в количестве 115,3 кг пневмотранспортом азота загружают в основной смеситель, куда подают очищенный и осушенный изопентан (400 кг) и начинают перемешивание этой суспензии при подъеме температуры в смесителе до 40-45°С.

Параллельно с сушкой силикагеля-носителя и последующими загрузками высушенного носителя и изопентана в указанный смеситель, в другом аппарате (смесителе объемом 0,4 м³) готовят в атмосфере азота и при перемешивании совместный бензольный (используют 87,9 кг сухого бензола) раствор ацетилацетоната хрома (III), с содержанием 98,4 мас.% основного вещества, взятого в количестве 3,82 кг, и ТИПТ с содержанием 16,4 мас.% титана (29,2 кг). Нагревают этот аппарат и перемешивают его содержимое в течение 4 ч при температуре 70-75°С. Затем приготовленный раствор постепенно, в течение 20 мин, сливают в основной смеситель при работающих мешалках в обоих аппаратах, промывают смеситель (0,4 м³) изопентаном (100 кг), который затем также сливают в основной смеситель и ведут перемешивание суспензии в нем в течение 10 ч при температуре 40-45°С.

Далее при подъеме температуры в основном смесителе удаляют из него растворитель выпаркой и последующей сушкой полученного каталитического полупродукта, которую ведут при максимальной температуре 110-120°С в потоке очищенного азота, поступающего через донные фильтры основного смесителя, до хорошо сыпучего состояния КПП (содержание летучих веществ в отбираемых пробах КПП по анализу менее 1,0 мас.%).

Полученный каталитический полупродукт (в количестве 136,4 кг) подвергают термической активации в двухстадийном режиме в условиях псевдоожижения следующим образом: КПП нагревают до 800°С в потоке очищенного азота со скоростью 100°С/ч, затем выдерживают при этой постоянной температуре (800°С) в течение 1 ч, после чего охлаждают до 700°С также в течение 1 ч. Далее, проводят замену очищенного азота на сухой воздух и проводят выдержку при постоянной температуре 700°С в потоке сухого воздуха в течение 6 ч. Далее катализатор охлаждают в потоке сухого воздуха до 350°С, после чего заменяют сухой воздух на очищенный азот, в потоке которого катализатор выдерживают при этой температуре (350°С) в течение ещё 2 ч и затем охлаждают в токе азота до температуры выгрузки .

По результатам анализов полученный катализатор (в количестве 125,0 кг) состава CrO₃/SiO₂⋅TiO₂ содержит 0,44 мас.% Cr и 3,85 мас.% Ti.

2. Непрерывная газофазная (со)полимеразиция этилена

Непрерывную газофазную полимеризацию этилена и его сополимеризацию с гексеном-1 на катализаторе, получаемом заявляемым способом, проводят в промышленном реакторе, упомянутом выше. Катализатор подается в реактор в виде порошка пневмотранспортом азота выше псевдоожижающей решетки реактора полимеризации. В газовый циркуляционный контур реактора также подается изопентан и вводятся микроколичества кислорода (в виде азотно-кислородной смеси) для регулирования ПТР синтезируемого ПЭВП. В процессе (со)полимеризации ежечасно отбирают пробы полученного порошка ПЭВП и определяют его плотность (через 2 часа), ПТР₅ (через 1 час), ПТР_2,16 и ПТР_21,6 (через 4 часа) и зольность (через 4 часа). Физико-механические показатели ПЭВП, включая его стойкость к растрескиванию под напряжением, а также содержание в нем гелей, определяют на образцах стабилизированных (введением 0,35 мас.% фенольного антиоксиданта марки Irganox 1010) и гранулированных с использованием промышленного двухшнекового экструдера полученных (со)полимеров.

В Таблице 1 представлены условия получения и характеристики различных партий ПЭВП (1А-1Е), произведённых на нанесённом хромтитановом катализаторе, синтезированном согласно примеру 1.

Таблица 1 Условия получения и характеристики ПЭВП, полученного согласно примеру 1 Показатель Партия ПЭВП, № 1А 1Б 1В 1Г 1Д 1Е Условия получения ПЭВП Температура в реакторе,°С 109,0 109,0 108,5 108,5 108,5 108,5 Общее давление в реакторе, МПа 1,92 1,95 1,97 1,99 1,95 2,01 Содержание этилена в газовой смеси, об.% 55,3 58,0 59,4 59,9 59,6 59,8 Содержание гексена-1 в газовой смеси, об.% 0 0 0 0,01 0,01 0,01 Содержание водорода в газовой смеси, об.% 10,9 11,4 11,9 12,4 11,9 11,8 Добавка кислорода в газовую смесь, ppb 50 50 45 38 40 40 Расход катализатора, кг/ч 1,81 1,84 2,00 2,23 2,29 2,29 Производительность реактора, т ПЭВП/ч 21,5 21,0 22,0 25,2 25,0 25,0 Активность катализатора, кг ПЭВП/г кат 11,9 11,4 11,0 11,3 10,9 10,9 Активность катализатора, кг ПЭВП/г Cr⋅МПа (С₂Н₄+С₆Н₁₂) 2545 2291 2137 2153 2131 2060 Характеристики ПЭВП Плотность, г/см³ 0,9596 0,9593 0,9596 0,9589 0,9590 0,9588 ПТР_2,16, г/10 мин 0,81 0,79 0,72 0,70 0,66 0,77 ПТР_5, г/10 мин 3,5 3,4 3,1 3,1 2,9 3,2 ПТР_21,6, г/10 мин 53,4 53,0 51,0 50,6 49,8 51,5 ПТР_21,6/ПТР_2,16 65,9 67,1 70,8 72,3 75,5 66,9 Массовая доля золы, % 0,007 0,007 0,008 0,007 0,009 0,008 ПТР₅ ПЭВП-гранулята 3,1 3,1 2,8 2,8 2,6 3,0 σ_т, МПа 29,3 28,8 28,6 29,1 29,0 29,4 σ_р, МПа 31,4 31,9 32,1 32,7 33,8 32,0 ε_р, МПа 870 870 875 880 890 880 Стойкость к растрескиванию под напряжением, ч 40 43 51 54 63 49 Количество гелей, шт/м² 23 21 24 22 21 24

Пример 2 (сравнительный)

1. Приготовление титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора

Титанированный нанесенный оксиднохромовый катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но при приготовлении совместного бензольного раствора ацетилацетоната хрома (III) и ТИПТ используют их в количествах соответственно 3,40 кг и 26,0 кг, температура и время приготовления этого раствора составляют соответственно 40-45°С и 2 ч, температура нанесения компонентов данного раствора на высушенный силикагель в среде изопентана равна 35-40°С, максимальная температура выпарки растворителя и последующей сушки полученного каталитического полупродукта составляет 105-115°С, а максимальная постоянная температура на стадии термической активации этого полупродукта (полученного в количестве 134,1 кг) в очищенном азоте равна 780°С (максимальная постоянная температура активации в сухом воздухе, также как и при приготовлении катализатора по примеру 1, составляет 700°С). Приготовленный катализатор (в количестве 122,9 кг) состава CrO₃/SiO₂⋅TiO₂ по результатам анализов содержит 0,39 мас.% Cr и 3,40 мас.% Ti.

2. Непрерывная газофазная (со)полимеризация этилена

Непрерывную газофазную полимеризацию этилена и его сополимеризацию с гексеном-1 проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по данному примеру.

В Таблице 2 представлены свойства и условия получения партий ПЭВП (2А-2Б), произведённых с использованием нанесённого хромтитанового катализатора, синтезированного согласно примеру 2.

Пример 3 (сравнительный)

1. Приготовление титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора

Каталитический полупродукт готовят и подвергают термической активации согласно процедуре, описанной в примере 1, за исключением того, что на стадии приготовления совместного бензольного раствора ацетилацетоната хрома (III) и ТИПТ выдерживают температуру в диапазоне от 40 до 45°C.

Приготовленный катализатор (в количестве 123,8 кг) состава CrO₃/SiO₂⋅TiO₂ по результатам анализов содержит 0,42 мас.% Cr и 3,70 мас.% Ti.

2. Непрерывная газофазная (со)полимеризация этилена

Непрерывную газофазную полимеризацию этилена и его сополимеризацию с гексеном-1 проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по данному примеру.

В Таблице 2 представлены свойства и условия получения партий ПЭВП, произведённых с использованием нанесённого хромтитанового катализатора, синтезированного согласно примеру 3 (3А-3Б), в сравнении с марками ПЭВП, полученными согласно примеру 2 (2А-2Б) и произведёнными на коммерческом катализаторе UCAT UB-375, содержащем 0,48 мас.% Cr и 3,91 мас.% Ti (2В-2Г).

Таблица 2 Условия получения и характеристики ПЭВП, полученного согласно примерам 2 и 3 в сравнении с ПЭВП, полученными на коммерческом катализаторе. Показатель Партия ПЭВП, № 2А 2Б 3А 3Б 2В 2Г Получены на коммерческом катализаторе Условия получения ПЭВП Температура в реакторе, °С 109,0 108,5 108,8 108,6 111,0 110,5 Общее давление в реакторе, МПа 1,95 1,96 1,95 1,95 1,98 2,01 Содержание этилена в газовой смеси, об.% 58,7 58,9 58,9 59,0 59,2 59,5 Содержание гексена-1 в газовой смеси, об.% 0 0,01 0 0,01 0 0,01 Содержание водорода в газовой смеси, об.% 11,6 11,3 11,5 11,5 12,1 11,6 Добавка кислорода в газовую смесь, ppb 50 40 48 42 185 170 Расход катализатора, кг/ч 2,25 2,23 2,24 2,23 2,79 2,90 Производительность реактора, т ПЭВП/ч 20,5 20,0 20,5 20,5 25,4 25,0 Активность катализатора, кг ПЭВП/г кат 9,11 8,97 9,15 9,19 9,10 8,62 Активность катализатора, кг ПЭВП/г Cr⋅МПа (С₂Н₄+С₆Н₁₂) 2041 1992 1897 1902 1618 1501 Характеристики ПЭВП Плотность, г/см³ 0,9595 0,9590 0,9596 0,9591 0,9596 0,9591 ПТР_2,16, г/10 мин 0,70 0,70 0,70 0,69 0,69 0,61 ПТР_5, г/10 мин 3,1 3,0 3,0 3,0 2,9 2,8 ПТР_21,6, г/10 мин 49,1 50,3 49,5 50,1 49,7 42,0 ПТР_21,6/ПТР_2,16 70,1 71,9 70,7 72,6 72,0 68,9 Массовая доля золы, % 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,012 ПТР₅ ПЭВП-гранулята 2,8 2,7 2,7 2,7 2,6 2,6 σ_т, МПа 28,6 29,0 28,5 28,6 28,1 28,4 σ_р, МПа 32,0 32,5 31,8 32,0 33,4 33,7 ε_р, МПа 870 875 870 871 890 890 Стойкость к растрескиванию под напряжением, ч 34 51 33 52 26 30 Количество гелей, шт/м² 37 30 38 32 105 99

Учитывая важность такого свойства, как предопределяемая катализатором стойкость к растрескиванию синтезируемого ПЭВП, и имеющиеся различия в ее определении по российскому стандарту (ГОСТ 13518-68, в соответствии с которым «стойкость к растрескиванию под напряжением» определяется в 20%-ном водном растворе вещества вспомогательного ОП-7, см.выше) и по используемому в патентных аналогах стандарту ASTM D 1693, условию В («стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды, ESCR» определяется в 10%-ном водном растворе продукта Igepal CO-630 и к тому же на образцах толщиной 2 мм при глубине надреза 0,4 мм), было проведено соответствующее экспериментальное сопоставление для ПЭВП-образцов партий 1В и 1Д (таблица 1), произведённых в соответствии с примером 1, причем как для ПЭВП-гранулята, так и исходного реакторного порошка ПЭВП. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 Стойкость к растрескиванию ПЭВП, определяемая по ГОСТ 13518-68 и ASTM D 1693 Партия ПЭВП,№ Характеристики ПЭВП ПТР_2,16, г/10 мин ПТР_5, г/10 мин Стойкость к растрескиванию под напряжением по ГОСТ 13518-68, ч Стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) по ASTM D 1693, условию В, ч 1B Порошок 0,72 3,1 50 64 Гранулят 0,64 2,8 54 67 1Д Порошок 0,66 2,9 65 81 Гранулят 0,59 2,6 63 78

Данные таблицы 3 свидетельствуют о более «жестких» условиях испытаний полиэтиленовых образцов методом по ГОСТ по сравнению с методом по указанному ASTM, значения ESCR по которому для одного и того же ПЭВП примерно на 20% выше значений его стойкости к растрескиванию под напряжением. Из этой таблицы также видно, что стойкость к растрескиванию ПЭВП, определяемая обоими методами, является практически одинаковой как для гранулята, так и для исходного реакторного порошка. В целом, ПЭВП выдувного назначения, получаемый на катализаторе по настоящему изобретению, при высоких значениях своего ПТР (ПТР₅ = 2,9-3,1 г/10 мин, ПТР_2,16 = 0,66-0,72 г/10 мин), обеспечивающего высокую производительность оборудования при его переработке в изделия, не уступает по стойкости к растрескиванию выдувному ПЭВП по наиболее близкому аналогу (US 8129484 B2) (ESCR = 60-80 ч), но при значительно более низких значениях его ПТР (ПТР_2,16 = 0,23-0,27 г/10 мин).

Из сопоставления данных таблиц 2 и 3 следует, что стойкость к растрескиванию под напряжением (26-30 ч) ПЭВП с ПТР₅ в диапазоне 2,8-2,9 г/10 мин и ПТР_2,16 в диапазоне 0,61-0,69 г/10 мин, синтезируемого на коммерческом катализаторе того же типа, что и катализатор по данному изобретению, в 2 раза ниже, чем у ПЭВП с близким ПТР, получаемого на катализаторе по заявляемому способу. Высокая стойкость к растрескиванию ПЭВП, синтезируемого на катализаторе по настоящему изобретению подтверждается также данными специального полимеризационного опыта, проведенного в режиме суспензии (в среде н-гептана) на лабораторном образце катализатора (приготовленном согласно формуле изобретения) в лабораторном реакторе (объемом 1,5 л), в соответствии с которым полученный ПЭВП-порошок (ρ = 0,962 г/см3) с ПТР₅ = 1,14 г/10 мин (ПТР_2,16 = 0,26 г/10 мин, т.е. как в рассмотренном выше случае по ближайшему аналогу) характеризуется стойкостью к растрескиванию под напряжением равной 232 ч.

Полученный заявляемым способом титанированный нанесенный оксиднохромовый катализатор в указанных условиях газофазной (со)полимеризации этилена обладает высокой активностью - от 10,9 до 11,9 кг (со)полимера/г катализатора, конкретно при сополимеризации этилена с гексеном-1 - от 10,9 до 11,3 кг сополимера/г катализатора.

Синтезируемый на катализаторе ПЭВП характеризуется в условиях (со)полимеризации, соответствующих вышеуказанной активности катализатора, ПТР₅ в пределах от 2,7 до 3,5 г/10 мин и плотностью в диапазоне 0,959 - 0,960 г/см³ и высокими показателями физико-механических свойств, определенными для отгранулированного (со)полимера: пределом текучести при растяжении в диапазоне 27-29 МПа, прочностью при разрыве 31-34 МПа, относительным удлинением при разрыве 870-890 %, стойкостью к растрескиванию под напряжением 40-63 ч, конкретно сополимерного ПЭВП - в интервале 48-63 ч.

Значительное снижение (согласно Примерам 2 и 3) температуры приготовления совместного бензольного раствора ацетилацетоната хрома (III) и ТИПТ с 70-75°С до 40-45°С, вероятно, определенным образом влияет на эффективность образования комплекса этих соединений или снижает их относительную долю, вовлеченную в этот комплекс, что уменьшает долю хрома, связываемого с поверхностью носителя через вышеуказанный кислород-титановый «мостик». Не исключено, что, помимо снижения температуры приготовления совместного бензольного раствора ацетилацетоната хрома (III) и ТИПТ (влияние чего было отдельно показано в примере 3), снижение температур нанесения компонентов приготовленного совместного бензольного раствора ацетилацетоната хрома (III) и ТИПТ на силикагель, выпарки, сушки и термической активации полученного каталитического полупродукта в сравнительном примере 2 по сравнению с примерами 1 и 3 также способствует формированию катализатора несколько менее активного и эффективного в процессе регулирования ПТР синтезируемого ПЭВП, чем катализатор, получаемый заявляемым способом, что следует из данных, представленных в таблицах 1 и 2 по приведенным примерам.

Действительно, если активность катализатора, полученного способом по данному изобретению (примеру 1) составляет 10,9-11,9 кг ПЭВП/г кат., то при его приготовлении по сравнительному примеру 2 она равна в сходных условиях (со)полимеризации этилена 8,97-9,11 кг ПЭВП/г кат. и, даже с учетом несколько меньшего содержания хрома в катализаторе по сравнительному примеру 2 (0,39 мас.% против 0,44 мас.% в примере 1), приведенная к содержанию хрома и парциальному давлению мономеров активность второго катализатора (1992-2041 кг ПЭВП/г Cr⋅МПа(С₂Н₄+С₆Н₁₂)) меньше, чем в случае первого (2060-2545 кг ПЭВП/г Cr⋅МПа(С₂Н₄+С₆Н₁₂)) (см.таблицы 1 и 2). При этом, при приготовлении катализатора согласно примеру 3, его активность в схожих полимеризационных условиях также ниже, чем по заявляемому способу (1897-1902 кг ПЭВП/г Cr⋅МПа(С₂Н₄+С₆Н₁₂)). Катализатор, полученный заявляемым способом, как видно из этих же таблиц, при температурах (со)полимеризации этилена 108,5 и 109,0°С и микродобавке в полимеризационную зону 40-50 ppb кислорода обеспечивает получение ПЭВП с ПТР₅=3,2-3,5 г/10 мин (ПТР_2,16 = 0,77-0,81 г/10 мин), а катализаторы, приготовленные в условиях сравнительных примеров 2 и 3, в этих полимеризационных условиях - ПЭВП с ПТР₅=3,0-3,1 г/10 мин (ПТР_2,16=0,69-0,70 г/10 мин).

По заявляемому способу не проводили большего количества испытаний, в том числе сравнительных (в более широком интервале температурных параметров, при варьировании температур одной технологической операции получения катализатора с сохранением тех же параметров других технологических операций), поскольку реализация настоящего изобретения проводилась на промышленном оборудовании.

Как видно из данных, приведенных выше по тексту и в таблицах 1-3, заявляемый способ обеспечивает получение титанированного нанесенного ОХК, обладающего в процессе газофазной полимеризации этилена и его сополимеризации с гексеном-1 высокой активностью, характеризуемой выходом 10,9-11,9 кг ПЭВП/г кат. или 2060-2545 кг ПЭВП/г Cr⋅МПа(С₂Н₄+С₆Н₁₂), что превышает активность катализатора, получаемого способом по ближайшему аналогу, на 14-32% по выходу (со)полимера с 1 г катализатора и на 32-55% по выходу (со)полимера с 1 г Cr, приведенному к парциальному давлению сомономеров (этилена и гексена-1), причем, в отсутствие алюминийорганического сокатализатора, как в случае запатентованного аналога. При реализации одинаковой максимальной стойкости к растрескиванию (порядка 80 ч при определении по ASTM D 1693) катализатор по заявляемому способу обеспечивает в 2 раза более высокий приведенный выход сополимера по сравнению с катализатором по ближайшему аналогу при значительно более высоком ПТР получаемого ПЭВП (ПТР_2,16 = 0,66 г/10 мин), обеспечивающего высокую производительность перерабатывающего оборудования, по сравнению с ПЭВП, получаемым на катализаторе по этому аналогу (ПТР_2,16 = 0,23 г/10 мин). Катализатор по разработанному заявляемому способу обладает в близких условиях газофазной (со)полимеризации этилена также на 24-28% более высокой активностью по выходу ПЭВП с 1 г катализатора и на 27-36% по выходу ПЭВП с 1 г Cr, приведенному к парциальному давлению сомономеров (этилена и гексена-1) по сравнению с аналогичным по химическому составу коммерческим титанированным ОХК и обеспечивает, в сопоставлении с ним, получение ПЭВП с близким требуемым ПТР (ПТР_2,16 в пределах 0,6-0,7 г/10 мин) при в 4 раза меньшем количестве микродобавки кислорода, подаваемого в полимеризационную зону, что характеризует более высокую эффективность катализатора по данному изобретению в процессе регулирования молекулярной массы (ПТР) синтезируемого (со)полимера, обладающего в 2 раза более высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением и содержащего в 4-5 раз меньшее количество гелей. ПЭВП, получаемый на катализаторе по заявляемому способу, перспективен для изготовления методом экструзионно-выдувного формования канистр, бутылей, флаконов, различных емкостей для хранения и транспортирования моющих, парфюмерных и фармацевтических средств.

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации, содержащих оксид хрома, закрепленный на носителе диоксиде кремния, т.е. изобретение относится к оксиднохромовым катализаторам (ОХК), модифицированным при приготовлении соединением титана. Описан способ получения оксиднохромового катализатора для процессов (со)полимеризации, модифицированного соединением титана, включающий нанесение на твёрдый неорганический носитель источника хрома (III) и источника титана (IV) из их совместного бензольного раствора с получением титанхромсодержащего продукта и активацию полученного титанхромсодержащего продукта при температуре не ниже 700°С, где указанный совместный бензольный раствор получают при температуре от 70 до 75°С. Катализатор, полученный согласно вышеописанному способу содержит в составе от 0,4 до 0,5 мас.% Cr и от 3,7 до 4,0 мас.% Ti. Также описаны способ получения этиленового (со)полимера, включающий непрерывную газофазную полимеризацию этилена с α-олефином на указанном катализаторе, и этиленовый (со)полимер, полученный этим способом, характеризующийся ПТР5 от 1,5 до 3,5 г/10 мин и плотностью при 20°С от 0,949 до 0,963 г/см3. Технический результат - увеличении полимеризационной активности титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора, выраженной в значениях от 10,9 до 11,9 килограмм (кг) (со)полимера на грамм (г) катализатора, а также в эффективной работе катализатора при регулировании показателя текучести расплава, синтезируемого ПЭВП в процессе газофазной (со)полимеризации этилена. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ получения оксиднохромового катализатора для процессов (со)полимеризации, модифицированного соединением титана, включающий нанесение на твёрдый неорганический носитель источника хрома (III) и источника титана (IV) из их совместного бензольного раствора с получением титанхромсодержащего продукта и активацию полученного титанхромсодержащего продукта при температуре не ниже 700°С, где указанный совместный бензольный раствор получают при температуре от 70 до 75°С.

2. Способ по п.1, где в качестве источника хрома (III) используется ацетилацетонат хрома.

3. Способ по п.1, где в качестве источника титана, используются соединения, представляющие собой галогениды, в частности, TiCl₄, оксалаты или алкоголяты титана.

4. Способ по п.3, где в качестве источника титана (IV) используется тетраизопропоксид титана.

5. Способ по п.1, где твердый неорганический носитель представляет собой диоксид кремния в форме силикагеля.

6. Способ по п.1, где процесс получения катализатора включает следующие стадии:

1)предварительная сушка твердого неорганического носителя в форме силикагеля в псевдоожиженном слое в потоке очищенного азота при постоянной температуре 200°С;

2)получение каталитического полупродукта, где каталитический полупродукт получают путем введения приготовленного при температуре 70-75°С совместного бензольного раствора источника хрома и источника титана в суспензию силикагеля в изопентане при температуре 40-45°С;

3)удаление растворителя и сушка каталитического полупродукта при температуре 110-120°С;

4)термическая активация каталитического полупродукта в псевдоожиженном слое в потоке очищенного азота при максимальной постоянной температуре 800°С и, далее, в потоке сухого воздуха при постоянной температуре 700°С с получением катализатора.

7. Катализатор, полученный согласно п.1, содержащий в составе от 0,4 до 0,5 мас.% Cr и от 3,7 до 4,0 мас.% Ti.

8. Катализатор по п.7, где твердый неорганический носитель характеризуется удельной площадью поверхности от 270 до 360 м²/г.

9. Катализатор по п.7, характеризующийся объемом пор твердого неорганического носителя от 1,5 до 2,0 см³/г.

10. Катализатор по п.7, характеризующийся средним размером частиц твердого неорганического носителя от 35 до 49 мкм.

11. Катализатор по п.7, характеризующийся полимеризационной активностью от 10,9 до 11,9 килограмм (со)полимера на грамм катализатора.

12. Способ получения этиленового (со)полимера, включающий непрерывную газофазную полимеризацию этилена с α-олефином на катализаторе по пп.7-11, полученном по способу согласно пп.1-6.

13. Способ получения этиленового (со)полимера по п.12, где (со)полимеризацию этилена проводят при температуре в диапазоне от 105 до 111°С и давлении от 1,8 до 2,0 МПа.

14. Этиленовый (со)полимер, полученный согласно способу по любому из пп. 12, 13, характеризующийся ПТР₅ от 1,5 до 3,5 г/10 мин и плотностью при 20°С от 0,949 до 0,963 г/см³.