СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ПОДЛОЖКЕ С ПОВЫШЕННОЙ АКТИВНОСТЬЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2024 года по МПК B01J21/12 B01J23/26 

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №62/735218, поданной 24 сентября 2018 года, содержание которой включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится, в целом, к хромовым катализаторам, к способам получения хромовых катализаторов, к способам применения хромовых катализаторов для полимеризации олефинов, к полимерным смолам, полученным с применением указанных хромовых катализаторов, и к изделиям, изготовленным с применением указанных полимерных смол. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам получения хромового катализатора на подложке, содержащего подложку на основе твердого оксида алюминия с покрытием диоксида кремния, и к последующему применению хромового катализатора на подложке в способах полимеризации олефинов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Хромовые катализаторы входят в число катализаторов, наиболее широко применяемых для полимеризации олефинов. Хромовые катализаторы на подложке часто получают путем пропитки хромом твердой подложки, например, твердого оксида, с последующей стадией прокаливания. В общем случае, прокаливание проводят в окислительной атмосфере, в результате чего частицы хрома в хромовом катализаторе на подложке могут быть превращены в шестивалентный хром.

Катализаторы шестивалентный хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащие менее 20 масс.% диоксида кремния, оценивали в патенте США №5401820. Тем не менее, указанные катализаторы хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния имели низкую каталитическую активность и обеспечивали полимер с крайне высокой молекулярной массой, т.е. они были хуже традиционных катализаторов хром/диоксид кремния. В опубликованной заявке на патент США №2015/0191554 также оценивали катализатор шестивалентный хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, прокаленный в сухом воздухе при 600°C. Указанный катализатор хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния также имел низкую каталитическую активность и приводил к получению продукта с высокой молекулярной массой.

С учетом указанных недостатков получение катализаторов хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, обладающих высокой каталитической активностью при применении в способах полимеризации олефинов, могло бы быть предпочтительным. Соответственно, настоящее изобретение, в целом, направлено на решение указанной задачи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное краткое описание предложено для того, чтобы представить в упрощенной форме выбор концепций, которые дополнительно описаны ниже в подробном описании. Подразумевается, что данное краткое описание не предназначено для выявления требуемых или ключевых отличительных признаков заявленного объекта изобретения. Также подразумевается, что данное краткое описание не ограничивает объем заявленного объекта изобретения.

В настоящем документе раскрыты и описаны способы получения хромовых катализаторов на подложке. Один из указанных способов получения хромового катализатора на подложке может включать (i) приведение подложки, содержащей оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащей по меньшей мере примерно 30 масс.% диоксида кремния, в контакт с хромсодержащим соединением в жидкой среде и сушку, и (ii) прокаливание при максимальной температуре по меньшей мере примерно 650°C, часто в окислительной атмосфере, для получения хромового катализатора на подложке. Другой способ получения хромового катализатора на подложке согласно настоящему изобретению может включать приведение подложки, содержащей оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, в контакт с хромсодержащим соединением при прокаливании при максимальной температуре по меньшей мере примерно 650°C, часто в окислительной атмосфере, для получения хромового катализатора на подложке. Оксид алюминия с покрытием диоксида кремния содержит по меньшей мере примерно 30 масс.% диоксида кремния.

В настоящее изобретение также включены катализаторы хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, и указанные катализаторы могут содержать от примерно 0,01 до примерно 20 масс.% хрома (в пересчете на массу катализатора) и оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащий примерно 30 масс.% диоксида кремния (в пересчете на массу оксида алюминия с покрытием диоксида кремния). Указанные катализаторы могут быть охарактеризованы объемом пор от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г и площадью поверхности БЭТ от примерно 275 до примерно 550 м²/г.

Хромовые катализаторы на подложке, описанные в настоящем документе и полученные описанными способами, обладают неожиданно высокой каталитической активностью и могут применяться в способах полимеризации олефинов. Один из примеров способа полимеризации может включать приведение хромового катализатора на подложке (например, катализатора хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния) в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Согласно одному из аспектов в настоящее изобретение также включены полимеры этилена (например, гомополимеры этилена или сополимеры этилена), характеризующиеся Mw в диапазоне от примерно 300000 до примерно 800000 г/моль, временем релаксации в диапазоне от примерно 5 до примерно 50 с и параметром CY-a в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 0,2. Согласно другому аспекту в настоящее изобретение включены полимеры этилена, характеризующиеся Mw в диапазоне от примерно 180000 до примерно 900000 г/10 мин, отношением Mw/Mn в диапазоне от примерно 8 до примерно 14 и HLMI примерно 10 г/10 мин или менее.

Как в приведенном выше кратком описании, так и в приведенном ниже подробном описании предложены примеры, которые приведены исключительно в качестве пояснения. Соответственно, приведенное выше краткое описание и приведенное ниже подробное описание не следует рассматривать как ограничивающие. Кроме того, могут быть предложены отличительные признаки или варианты помимо тех, что приведены в настоящем документе. Например, определенные аспекты могут относиться к разным комбинациям и подкомбинациям отличительных признаков, описанных в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На ФИГ. 1 приведен график молекулярно-массового распределения для полимеров, полученных с применением катализатора Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния и его титанированных и сульфатированных модификаций.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более точного разъяснения терминов, используемых в настоящем документе, приведены следующие определения. Если не указано иное, последующие определения применимы к настоящему описанию. Если термин используется в настоящем описании, но не имеет конкретного определения, то можно использовать определение, приведенное в Компендиуме химической терминологии ИЮПАК, 2^е изд. (1997), если это определение не противоречит любому другому описанию или определению, используемому в настоящем документе, или не вносит неопределенность или не делает недопустимым любой заявленный объект, к которому относится определение. Если какое-либо определение или использование термина, приведенное в любом документе, включенном в настоящий документ посредством ссылки, противоречит определению или использованию термина, предложенному в настоящем документе, то предпочтение отдается определению или использованию термина, предложенному в настоящем документе.

В настоящем документе отличительные признаки объекта изобретения описаны таким образом, что в рамках конкретных аспектов может быть предусмотрена комбинация разных отличительных признаков. Для любого и каждого аспекта и любого и каждого отличительного признака, описанного в настоящем документе, рассматриваются все комбинации, которые не влияют отрицательно на катализаторы, композиции, процессы или способы, описанные в настоящем документе, независимо от наличия или отсутствия явного описания конкретной комбинации. Кроме того, если явным образом не указано иное, то любые аспекты или отличительные признаки, описанные в настоящем документе, могут быть объединены для описания предложенных катализаторов, композиций, процессов или способов, не противоречащих настоящему изобретению.

В общем случае, группы элементов обозначены при помощи схемы нумерации, приведенной в версии Периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть обозначена при помощи традиционного названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов 1 группы, щелочноземельные металлы для элементов 2 группы, переходные металлы для элементов 3-12 групп и галогениды или галиды для элементов 17 группы.

Термин «углеводород» при использовании как в настоящем описании, так и в формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только атомы углерода и водорода, которое может быть насыщенным или ненасыщенным. Для обозначения наличия конкретных групп в углеводороде могут быть использованы другие идентификаторы (например, галогенированный углеводород указывает на наличие одного или более атомов галогенов, которые заменяют эквивалентное число атомов водорода в углеводороде). Термин «гидрокарбильная группа» используют в настоящем документе в соответствии с определением, указанным ИЮПАК: одновалентная группа, образованная в результате удаления атома водорода в углеводороде (т.е. группа, содержащая только атомы углерода и водорода). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы, помимо прочих групп.

Предполагается, что для любого конкретного соединения или группы, описанного(-ой) в настоящем документе, любое(-ая) предложенное(-ая) название или структура (общее(-ая) или конкретное(-ая)) включает все конформационные изомеры, региоизомеры, стереоизомеры и их смеси, которые могут существовать при конкретном наборе заместителей, если конкретно не указано иное. Название или структура (общее(-ая) или конкретное(-ая)) также включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если они имеются) в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, такие как известно специалистам, если конкретно не указано иное. Например, общее описание пентана включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан; а общее описание бутильной группы включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу.

Если не указано иное, то предполагается, что термин «замещенный», если его используют для описания группы, например, замещенного аналога конкретной группы, описывает любой отличный от водорода фрагмент, который формально заменяет атом водорода в указанной группе, и является неограничивающим. Кроме того, если не указано иное, группа или группы также может(-гут) быть описана(-ы) в настоящем документе как «незамещенная(-ые)» или эквивалентными терминами, такими как «не содержащая(-ие) заместители», что относится к исходной группе, в которой отличный от водорода фрагмент не заменяет атом водорода. Кроме того, предполагается, что если не указано иное, то «замещенный» является неограничивающим и включает неорганические заместители или органические заместители, что известно специалистам в данной области техники.

Термины «приведение в контакт» и «объединение» используют в настоящем документе для описания катализаторов, композиций, процессов и способов, в которых материалы или компоненты приводят в контакт или объединяют друг с другом в любом порядке, любым образом и в течение любого периода времени, если не указано иное. Например, материалы или компоненты можно смешивать, перемешивать, суспендировать, растворять, приводить во взаимодействие, обрабатывать, пропитывать, включать в составы или иным образом приводить в контакт или объединять каким-либо другим образом или при помощи какого(-ой)-либо подходящего(-ей) способа или методики.

Несмотря на то, что в настоящем описании катализаторы, композиции, процессы и способы описаны как «содержащие» разные компоненты или стадии, катализаторы, композиции, процессы и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» разных компонентов или стадий, если не утверждается иное.

Подразумевается, что формы единственного числа (соответствующие англ. артиклям «a», «an» и «the») включают альтернативные варианты во множественном числе, например, по меньшей мере один. Например, описание «олефинового сомономера», «хромсодержащего соединения» и т.д. включает один(одно) олефиновый сомономер, хромсодержащее соединение и т.д., или смеси или комбинации более чем одного олефинового сомономера, хромсодержащего соединения и т.д., если не указано иное.

Термин «полимер» используется в настоящем документе в общем значении и включает гомополимеры, сополимеры и терполимеры олефинов и т.д., а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает ударопрочные, блок-, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер может быть получен из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, при этом терполимер может быть получен из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, термин «полимер» включает сополимеры и терполимеры. Аналогично, в объем термина «полимеризация» включены гомополимеризация, сополимеризация и терполимеризация. Таким образом, полимер этилена может включать гомополимеры этилена, сополимеры этилена (например, сополимеры этилена/α-олефина), терполимеры этилена и т.д., а также их комбинации и смеси. Таким образом, полимер этилена включает полимеры, часто называемые в данной области техники ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Например, сополимер этилена может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляли собой этилен и 1-гексен, соответственно, то полученный полимер может быть отнесен к сополимеру этилена/1-гексена. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, если они имеются и если не утверждается иное, и указанные конфигурации могут включать изотактическую, синдиотактическую и статистическую симметрию. Подразумевается, что термин «полимер» также включает полимеры с любой молекулярной массой, такие как низкомолекулярные полимеры или олигомеры.

«Растворимый» материал означает, указанный материал растворяется при стандартной температуре (25°C) и давлении (1 атм); то есть, в растворителе (например, в воде или углеводородном растворителе) отсутствует видимый осадок материала. Аналогично, «раствор» обозначает отсутствие видимого осадка при стандартной температуре и давлении.

В настоящем документе описаны разные числовые диапазоны. Если в настоящем документе описан или заявлен диапазон какого-либо типа, то он приведен для того, чтобы описать или заявить по отдельности каждое возможное числовое значение, которое может быть с достаточными основаниями включено в указанный диапазон, включая конечные значения диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, включенных в указанный диапазон, если не указано иное. В качестве типового примера согласно определенным аспектам в настоящей заявке описано, что хромовый катализатор может иметь общий объем пор в диапазоне от примерно 0,6 до примерно 3 мл/г. Описание того, что хромовый катализатор может иметь общий объем пор в диапазоне от примерно 0,6 до примерно 3 мл/г, предназначено для того, чтобы указать, что общий объем пор может представлять собой любое количество в указанном диапазоне, например, составляющее примерно 0,6, примерно 0,7, примерно 0,8, примерно 0,9, примерно 1,0, примерно 1,1, примерно 1,2, примерно 1,3, примерно 1,4, примерно 1,5, примерно 1,6, примерно 1,7, примерно 1,8, примерно 1,9, примерно 2,0, примерно 2,1, примерно 2,2, примерно 2,3, примерно 2,4, примерно 2,5, примерно 2,6, примерно 2,7, примерно 2,7, примерно 2,8, примерно 2,9 или примерно 3 мл/г. Кроме того, общий объем пор может находиться в пределах любого диапазона от примерно 0,6 до примерно 3 мл/г (например, общий объем пор может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 2 мл/г), а также включает любые комбинации диапазонов от примерно 0,6 до примерно 3 мл/г. Кроме того, во всех случаях, если описано «примерно» конкретное значение, то описано и данное значение как таковое. Таким образом, объем пор, который составляет от примерно 0,6 до примерно 3 мл/г, также описывает объем пор в диапазоне от 0,6 до 3 мл/г (например, от 1 до 2 мг/г) и также включает любые комбинации диапазонов от 0,6 до 3 мл/г. По аналогии, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует толковать так же, как и указанные примеры.

Термин «примерно» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие количественные величины и характеристики не являются и не должны быть точными, но могут представлять собой приблизительные, включая более крупные или мелкие, значения, которые, при необходимости, учитывают погрешности, коэффициенты перевода, округление, погрешности измерения и т.д., и другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В целом, количество, размер, состав, параметр или другая количественная величина или характеристика является «примерным(-ой)» или «приблизительным(-ой)» независимо от того, указано ли это явным образом, или нет. Термин «примерно» также включает количества, которые отличаются вследствие разных равновесных условий для композиций, полученных из конкретной начальной смеси. Пункты формулы изобретения, независимо от того, модифицированы они термином «примерно», или нет, включают эквиваленты количеств. Термин «примерно» может обозначать «в пределах 10%» от указанного числового значения и часто «в пределах 5%» от указанного числового значения.

Несмотря на то, что для реализации или испытания изобретения можно применять любые способы, устройства и материалы, схожие или эквивалентные тем, что описано в настоящем документе, типовые способы, устройства и материалы описаны в настоящем документе.

Содержание всех публикаций и патентов, упомянутых в настоящем документе, включено в настоящую заявку посредством ссылок для описания и раскрытия, например, концепций и методик, которые описаны в публикациях, которые можно применять совместно с описанным в настоящем документе изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Традиционные катализаторы шестивалентный хром/диоксид кремния обладают приемлемой каталитической активностью для полимеризации олефинов, при этом катализаторы шестивалентный хром/оксид алюминия обладают очень низкой каталитической активностью. Таким образом, нельзя ожидать, что хромовые катализаторы на подложке, в которых применяют комбинацию диоксида кремния и оксида алюминия, такую как оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, будут иметь каталитическую активность, превышающую активность, обеспечиваемую катализаторами хром/диоксид кремния. Действительно, в более ранних исследованиях было продемонстрировано, что катализаторы шестивалентный хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния также имели низкую каталитическую активность и были значительно хуже традиционных катализаторов хром/диоксид кремния. Таким образом, специалист в данной области техники может сделать вывод о том, что катализаторы шестивалентный хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния не имеют никаких преимуществ по сравнению с катализаторами хром/диоксид кремния, и что дальнейшая разработка указанных катализаторов будет совершенно неэффективной.

Тем не менее, неожиданно было обнаружено, что применение катализаторов хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния с высоким содержанием диоксида кремния, которые прокаливали при относительно высоких температурах, обеспечивало превосходную каталитическую активность при полимеризации олефинов и неожиданно давало улучшенные результаты по сравнению с традиционными катализаторами хром/диоксид кремния. Кроме того, указанная превосходная каталитическая активность могла быть обеспечена без использования сокатализатора в способе полимеризации олефинов, что является предпочтительным вариантом. Кроме того, олефиновые полимеры, получаемые с применением хромовых катализаторов на подложке, содержащих оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, - как правило более 30 масс.% диоксида кремния - обладают уникальной комбинацией относительно высокой молекулярной массы, относительно узкого молекулярно-массового распределения и очень низким параметром реологической ширины Каро-Ясуда (CY-a) и/или временем релаксации в модели Каро-Ясуда.

Настоящее изобретение, таким образом, в целом, относится к указанным катализаторам хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, к способам получения хромовых катализаторов, к способам применения хромовых катализаторов для полимеризации олефинов, к полимерным смолам, полученным с применением указанных хромовых катализаторов, и к изделиям, изготовленным с применением указанных полимерных смол.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ПОДЛОЖКЕ

Аспекты настоящего изобретения относятся к способам получения хромовых катализаторов на подложке. Первый способ получения хромового катализатора на подложке может включать (i) приведение подложки, содержащей оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащей по меньшей мере примерно 30 масс.% диоксида кремния, в контакт с хромсодержащим соединением в жидкой среде и сушку, и (ii) прокаливание при максимальной температуре по меньшей мере примерно 650°C, часто в окислительной атмосфере, для получения хромового катализатора на подложке. Второй способ получения хромового катализатора на подложке может включать приведение подложки, содержащей оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, в контакт с хромсодержащим соединением при прокаливании при максимальной температуре по меньшей мере примерно 650°C, часто в окислительной атмосфере, для получения хромового катализатора на подложке. Оксид алюминия с покрытием диоксида кремния содержит по меньшей мере примерно 30 масс.% диоксида кремния согласно второму способу.

В целом, отличительные признаки первого и второго способов (например, подложка, содержание диоксида кремния, хромсодержащее соединение, условия сушки, условия прокаливания и максимальная температура, помимо прочего) независимо описаны в настоящем документе, и указанные отличительные признаки могут быть объединены в любую комбинацию для дополнительного описания заявленных способов получения хромового катализатора на подложке. Кроме того, можно проводить дополнительные стадии способа до, во время и/или после любых стадий любого из способов, описанных в настоящем документе, и осуществлять их без ограничений в любой комбинации для дополнительного описания указанных способов, если не утверждается иное. Кроме того, любые хромовые катализаторы на подложке, полученные в соответствии с описанными способами, входят в объем настоящего изобретения и включены в настоящий документ.

На стадии (i) первого способа можно приводить подложку, содержащую оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащую по меньшей мере примерно 30 масс.% диоксида кремния, в контакт с хромсодержащим соединением в жидкой среде, а затем сушить. Для пропитки хромом на стадии (i) можно приводить в контакт подложку, хромсодержащее соединение и жидкую среду в любом(-ой) порядке или последовательности. Согласно одному из аспектов, например, сначала можно объединять подложку и жидкую среду, а затем приводить хромсодержащее соединение в контакт с полученной суспензией подложки, при этом согласно другому аспекту сначала можно объединять хромсодержащее соединение и жидкую среду, а затем приводить подложку в контакт со смесью - раствором или суспензией - хромсодержащего соединения и жидкой среды.

Жидкая среда может содержать воду или любой подходящий органический растворитель. Иллюстративные органические растворители могут включать, но не ограничиваются указанными, спирты (например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, бензиловый спирт, фенол, циклогексанол и т.д.), кетоны (например, ацетон, этилметилкетон и т.д.), алифатические углеводороды (например, пентан, гексан, гептан, октан, декан и т.д.), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол и т.д.) и т.д. Кроме того, можно применять комбинации двух или более органических растворителей.

В зависимости от выбора жидкой среды и хромсодержащего соединения хромсодержащее соединение может быть растворимым или нерастворимым. Согласно некоторым аспектам хромсодержащее соединение может растворяться в воде, при этом согласно другим аспектам хромсодержащее соединение может растворяться в органическом растворителе.

Для получения хромового катализатора на подложке можно применять любое подходящее хромсодержащее соединение (или прекурсор хрома). Иллюстративные и неограничивающие примеры соединений хрома (II) могут включать ацетат хрома (II), хлорид хрома (II), бромид хрома (II), йодид хрома (II), сульфат хрома (II) и т.д., а также их комбинации. Аналогично, иллюстративные и неограничивающие примеры соединений хрома (III) могут включать карбоксилат хрома (III), нафтенат хрома (III), галогенид хрома (III), сульфат хрома (III), нитрат хрома (III), дионат хрома (III) и т.д., а также их комбинации. Согласно некоторым аспектам хромсодержащее соединение может содержать ацетат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), хлорид хрома (III), бромид хрома (III), сульфат хрома (III), нитрат хрома (III) и т.д., а также их комбинации.

Хотя это и не требуется, хромсодержащее соединение предпочтительно может быть растворимым в органическом растворителе, что часто может улучшать сохранность пористой структуры. В указанных ситуациях хромсодержащее соединение может содержать трет-бутил-хромат, триоксид хрома, хромат аммония, дихромат аммония, соединение диаренхрома (0), бис-циклопентадиенилхром (II), ацетилацетонат хрома (III), ацетат хрома и т.д., или любую их комбинацию.

Аналогично, хромсодержащее соединение предпочтительно, хотя и необязательно, может быть растворимым в воде, что часто может обеспечивать экономически эффективную обработку. В указанных ситуациях хромсодержащее соединение может содержать триоксид хрома, ацетат хрома, нитрат хрома и т.д. или любую их комбинацию.

Стадию приведения в контакт в первом способе - на которой подложку и хромсодержащее соединение объединяют в жидкой среде - можно проводить при любой подходящей температуре и в течение любого подходящего периода времени. Типовые и неограничивающие диапазоны температуры на стадии приведения в контакт могут включать от примерно 5°C до примерно 80°C, от примерно 15°C до примерно 60°C, от примерно 10°C до примерно 40°C или от примерно 20°C до примерно 50°C. Подразумевается, что указанные температурные диапазоны также включают условия, при которых стадию объединения проводят при нескольких разных температурах, но не при одной фиксированной температуре, которые не выходят за рамки соответствующих температурных диапазонов, где по меньшей мере одно значение температуры попадает в границы указанных диапазонов.

Аналогично, период времени, в течение которого приводят в контакт подложку, хромсодержащее соединение и жидкую среду не ограничено каким-либо конкретным образом, и может представлять собой любой подходящий период времени. Согласно некоторым аспектам период времени может составлять по меньшей мере примерно 30 секунд, по меньшей мере примерно 1 минуту, по меньшей мере примерно 5 минут, по меньшей мере примерно 10 минут, по меньшей мере примерно 15 минут или по меньшей мере примерно 30 минут. Согласно другим аспектам период времени может составлять от примерно 30 секунд до примерно 48 часов, от примерно 1 минуты до примерно 24 часов, от примерно 5 минут до примерно 8 часов, от примерно 15 минут до примерно 8 часов или от примерно 5 минут до примерно 2 часов.

Последующую сушку подложки, пропитанной хромом, можно проводить при широком диапазоне продолжительности сушки, температуры сушки и давления при сушке. Например, продолжительность сушки может составлять от примерно 1 до примерно 48 часов, от примерно 2 до примерно 24 часов или от примерно 2 до примерно 12 часов, и температура сушки может составлять от примерно 15°C до примерно 200°C, от примерно 25°C до примерно 150°C или от примерно 50°C до примерно 125°C. Давление при сушке может быть равно или примерно равно атмосферному давлению, но во многих случаях стадию сушки можно проводить в условиях вакуума при любом подходящем давлении ниже атмосферного, например, менее 100 торр (13,3 кПа), менее 50 торр (6,67 кПа) или менее 10 торр (1,33 кПа).

На стадии сушки можно применять разные типы сушильных устройств, включая, но не ограничиваясь указанными, полочные сушилки, барабанные сушилки, сушилки с псевдоожиженным слоем и распылительные сушилки. Аналогично, направление потока осушающей среды (потока газа) относительно твердой подложки не ограничено каким-либо конкретным образом и включает прямой поток, противоток и сквозной поток (например, как в случае псевдоожиженного слоя).

Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения стадия сушки может включать сушку распылением. В общем случае, сушку распылением можно применять для превращения влажной пропитанной хромом подложки (например, взвеси или суспензии в жидкой среде, такой как вода) в высушенную дисперсную или порошковую форму распылением подаваемого потока, содержащего влажную пропитанную хромом подложку, в устройстве, содержащем горячий осушающий газ (как правило, воздух), в котором остаточная жидкость (например, вода) выпаривается из твердой подложки.

В способе сушки распылением подаваемый поток можно распылять в сушильной камере в виде капель и приводить в контакт с большим объемом горячего газа, который вступает в прямой контакт с влажной твердой подложкой. Типичная температура газа на входе составляет от примерно 125°C до примерно 800°C или от примерно 150°C до примерно 500°C, но не ограничивается указанными значениями. Направление потока газа относительно потока твердой подложки в распылительной сушилке может соответствовать прямому потоку, противотоку или смешанному потоку. После сушки поток газа и высушенную пропитанную хромом твердую подложку разделяют. При необходимости мелкие частицы можно удалять на фильтрах-сборниках или в циклонах. Высушенная твердая подложка может иметь форму свободно сыпучих дисперсных твердых частиц.

Поток, изначально подаваемый в распылительную сушилку, можно обрабатывать способом измельчения, в котором можно применять, например, форсунку высокого давления, двухлоточную форсунку или высокоскоростной центробежный диск. Форсунки высокого давления обеспечивают измельчение посредством принудительного пропускания под высоким давлением суспензии твердой подложки через небольшое отверстие форсунки, размер которого может зависеть от целевого давления и размера частиц твердого вещества в суспензии, помимо прочих факторов. При длительной эксплуатации может происходить износ и закупорка отверстия форсунки; таким образом, для обеспечения надлежащего измельчения необходимо регулярное техническое обслуживание. Двухлоточные форсунки обладают преимуществом относительно низкого рабочего давления и часто могут использоваться, если подаваемый поток представляет собой густую или содержащую большое число твердых частиц суспензию, которая плохо подходит для систем форсунок с высоким давлением. Распыляющая текучая среда может представлять собой пар или воздух.

Высокоскоростные центробежные диски измельчают суспензию твердой подложки посредством приведения указанной суспензии в контакт с быстро вращающимся диском. Для получения капель подходящего размера для сушки можно использовать диски разных диаметров при разной скорости диска (например, 3000 об./мин или более). В качестве одного из преимуществ используемый для распыления диск не подвержен износу и загрязнению, как форсуночные системы. Вращение диска может быть обеспечено любым подходящим двигателем или способом.

Независимо от способа измельчения способ сушки распылением может быть настроен для сохранения сферической формы пропитанной хромом твердой подложки. Во многих случаях средний размер частиц твердой подложки можно поддерживать на постоянном уровне, и, в общем случае, средний размер частиц зависит от способа распыления, содержания твердых частиц в потоке подаваемой твердой подложки, вязкости подаваемого потока и скорости подачи, помимо других факторов. Аналогично, насыпную плотность высушенной пропитанной хромом подложки можно контролировать при помощи условий эксплуатации распылительной сушилки, таких как размер капель, температура газа на входе и турбулентность потока воздуха, помимо других факторов.

Смешение потока газа (например, воздуха) и капель в сушильной камере можно проводить, например, при использовании однонаправленных потоков газа и твердых веществ (например, в горизонтальных или вертикальных распылительных сушилках) или противотоков газа и твердых веществ. В указанном последним случае восходящий поток воздуха может выносить мелкие частицы в верхнюю часть камеры для простоты их удаления. В распылительных сушилках со смешанным потоком объединены процессы противоточной и прямоточной сушки, и для эффективного тепло- и массообмена используются сложные профили потоков и высокая турбулентность.

Преимущество сушки распылением может заключаться в коротком времени приведения в контакт пропитанной хромом подложки при повышенной температуре в сушильной камере. Таким образом, помимо поддержания постоянного среднего размера частиц способ сушки распылением может быть настроен для получения пропитанных хромом подложек (и впоследствии хромовых катализаторов на подложке), имеющих площадь поверхности и объем пор, сравнимые с исходным материалом (т.е. до сушки распылением).

На стадии (ii) первого способа высушенный на стадии (i) продукт можно прокаливать для получения хромового катализатора на подложке, и стадию прокаливания можно проводить при разных температурах в течение разных периодов времени. Не ограничиваясь указанными значениями, максимальная температура может составлять по меньшей мере примерно 650°C, по меньшей мере примерно 700°C, по меньшей мере примерно 725°C или по меньшей мере примерно 750°C. В дополнение или в качестве альтернативы, максимальная пиковая температура может составлять примерно 900°C, примерно 871°C, примерно 850°C или примерно 800°C. В общем случае, максимальная температура прокаливания может находиться в диапазоне от любого минимального значения температуры, описанного в настоящем документе, до любого максимального значения температуры, описанного в настоящем документе. Таким образом, максимальная температура может находиться в рамках одного или более из следующих неограничивающих диапазонов: от примерно 650°C до примерно 900°C, от примерно 650°C до примерно 871°C, от примерно 650°C до примерно 850°C, от примерно 650°C до примерно 800°C, от примерно 650°C до примерно 700°C, от примерно 700°C до примерно 900°C, от примерно 700°C до примерно 871°C, от примерно 700°C до примерно 850°C, от примерно 700°C до примерно 800°C, от примерно 725°C до примерно 900°C, от примерно 750°C до примерно 871°C и/или от примерно 750°C до примерно 850°C.

Предполагается, что согласно указанным и другим аспектам приведенные температурные диапазоны также включают условия, при которых стадию прокаливания проводят при нескольких разных температурах (например, при начальной температуре прокаливания, максимальной температуре прокаливания), но не при одной фиксированной температуре, которые не выходят за рамки соответствующих диапазонов, где по меньшей мере одно значение температуры попадает в границы указанных диапазонов.

Продолжительность стадии прокаливания не ограничена каким-либо конкретным периодом времени. Так, стадию прокаливания можно проводить, например, в течение периода времени в диапазоне от не более чем 15-45 минут вплоть до 36-48 часов или дольше. Соответствующая продолжительность прокаливания может зависеть, например, от начальной/максимальной температуры прокаливания, помимо других переменных. В общем случае, тем не менее, стадию прокаливания можно проводить в течение периода времени. который может составлять от примерно 15 минут до примерно 48 часов, например, от примерно 15 минут до примерно 24 часов, от примерно 30 минут до примерно 12 часов, от примерно 1 часа до примерно 10 часов или от примерно 2 часов до примерно 8 часов.

Согласно настоящему изобретению прокаливание часто проводят при максимальной температуре по меньшей мере примерно 650°C в любой подходящей окислительной атмосфере, например, в атмосфере, содержащей кислород (или состоящей по существу из или состоящей из него). Согласно некоторым аспектам атмосфера при прокаливании может содержать воздух, при этом согласно другим аспектам атмосфера при прокаливании может содержать смесь воздуха и азота. Кроме того, согласно определенным аспектам атмосфера при прокаливании может содержать кислород и инертный газ, такой как азот и/или аргон.

Тем не менее, прокаливание при максимальной температуре по меньшей мере примерно 650°C не обязательно следует проводить в окислительной атмосфере. Согласно настоящему изобретению прокаливание можно проводить при максимальной температуре по меньшей мере примерно 650°C в неокислительной атмосфере (например, азота), а затем можно проводить прокаливание в окислительной атмосфере при температуре ниже максимальной температуры, а в некоторых случаях даже при 500°C.

Условия прокаливания, используемые в способе, описанном в настоящем документе, в общем случае, выбирают таким образом, чтобы превращать по меньшей мере часть - как правило, 50 масс.% или более - хрома в шестивалентный хром (+6).

Стадию прокаливания можно проводить с применением любых подходящих способов и оборудования, которые могут быть предназначены для периодической или непрерывной эксплуатации. Например, стадию прокаливания можно проводить в ленточной машине для обжига или, в качестве альтернативы, в барабанной машине для обжига. Согласно некоторым аспектам стадию прокаливания можно проводить в сосуде для периодического или непрерывного прокаливания, содержащем псевдоожиженный слой. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что на стадии прокаливания можно применять и другие подходящие способы и оборудование, и указанные способы и оборудование включены в настоящий документ.

Обратимся ко второму способу получения хромового катализатора на подложке, в котором подложку, содержащую оксид алюминия с покрытием диоксида кремния (содержащую по меньшей мере примерно 30 масс.% диоксида кремния), можно приводить в контакт с хромсодержащим соединением при прокаливании при максимальной температуре по меньшей мере примерно 650°C, необязательно в окислительной атмосфере, для получения хромового катализатора на подложке. Любые отличительные признаки стадии прокаливания во втором способе могут быть такими же, что и какие-либо отличительные признаки, описанные в настоящем документе для первого способа получения хромового катализатора на подложке. Например, прокаливание во втором способе можно проводить в окислительной атмосфере, которая содержит воздух, смесь воздуха и азота или смесь кислорода и инертного газа, и т.д. Максимальная температура прокаливания во втором способе может представлять собой любую температуру в диапазоне от примерно 650°C до примерно 900°C, например, от примерно 650°C до примерно 800°C, от примерно 700°C до примерно 850°C, и т.д. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что второй способ включает условия, при которых подложку и хромсодержащее соединение приводят в контакт (например, предварительно смешивают) при более низкой температуре для получения смеси перед прокаливанием смеси при максимальной температуре.

Для получения хромового катализатора на подложке во втором способе можно применять любое подходящее хромсодержащее соединение. Типовые и неограничивающие примеры хромсодержащих соединений включают ацетат хрома (III), основный ацетат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), Cr₂(SO₄)₃, Cr(NO₃)₃ и/или CrO₃. Во втором способе можно применять комбинации двух или более хромсодержащих соединений.

Если рассматривать как первый, так и второй способы, то количество хрома в хромовом катализаторе на подложке не ограничено каким-либо конкретным образом. В общем случае, тем не менее, количество хрома в хромовом катализаторе на подложке может составлять от примерно 0,1 до примерно 15 масс.%; в качестве альтернативы, от примерно 0,2 до примерно 10 масс.%; в качестве альтернативы, от примерно 0,5 до примерно 15 масс.%; в качестве альтернативы, от примерно 0,5 до примерно 5 масс.%; в качестве альтернативы, от примерно 0,5 до примерно 2,5 масс.%; в качестве альтернативы, от примерно 0,75 до примерно 10 масс.%; или, в качестве альтернативы, от примерно 1 до примерно 4 масс.%. Приведенное содержание в массовых процентах указано для количества хрома в пересчете на общую массу катализатора на подложке.

Общий объем пор хромового катализатора на подложке также не ограничен каким-либо конкретным образом. Например, хромовый катализатор на подложке может иметь общий объем пор в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 5 мл/г, от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г, от примерно 1 до примерно 5 мл/г, от примерно 0,6 до примерно 3 мл/г, от примерно 0,8 до примерно 1,6 мл/г, от примерно 1 до примерно 2 мл/г или от примерно 1 до примерно 1,5 мл/г. Аналогично, площадь поверхности хромового катализатора на подложке не ограничена каким-либо конкретным диапазоном. В общем случае, тем не менее, хромовый катализатор на подложке может иметь площадь поверхности БЭТ в диапазоне от примерно 200 до примерно 700 м²/г, от примерно 250 до примерно 550 м²/г, от примерно 275 до примерно 525 м²/г, от примерно 275 до примерно 550 м²/г, от примерно 300 до примерно 525 м²/г или от примерно 320 до примерно 510 м²/г. Площадь поверхности БЭТ определяют способом адсорбции азота БЭТ, описанным в Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Общий объем пор определяют в соответствии с описанием Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, стр. 931.

Хромовый катализатор на подложке может иметь любой подходящий размер частиц, что должно быть понятно специалистам в данной области техники. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны среднего (d50) размера частиц хромового катализатора на подложке могут включать от примерно 10 до примерно 500 микрон, от примерно 25 до примерно 250 микрон, от примерно 30 до примерно 100 микрон, от примерно 40 до примерно 160 микрон или от примерно 40 до примерно 120 микрон. Размер частиц d50, или медианный или средний размер частиц, относится к размеру частиц, относительно которого 50% частиц в образце имеют более мелкий размер, и 50% частиц в образце имеют более крупный размер, и его определяют путем лазерной дифракции в соответствии с ISO 13320.

В общем случае, по меньшей мере примерно 50 масс.% хрома в хромовом катализаторе на подложке присутствует в степени окисления +6 (VI). Согласно дополнительным аспектам по меньшей мере примерно 65 масс.%, по меньшей мере примерно 75 масс.%, по меньшей мере примерно 85 масс.% или по меньшей мере примерно 90 масс.% хрома в хромовом катализаторе на подложке может присутствовать в степени окисления +6. Указанные хромовые катализаторы часто имеют оранжевую окраску.

Подложка, применяемая в первом и втором способах, может содержать (или состоять по существу из или состоять из) оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, и, таким образом, хромовый катализатор на подложке может содержать (или состоять по существу из или состоять из) хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния. Оксид алюминия с покрытием диоксида кремния согласно первому и второму способам может содержать по меньшей мере примерно 30 масс.% диоксида кремния. Согласно одному из аспектов, например, содержание диоксида кремния в оксиде алюминия с покрытием диоксида кремния может составлять от примерно 30 до примерно 95 масс.%, от примерно 35 до примерно 95 масс.%, от примерно 70 до примерно 95 масс.%, от примерно 70 до примерно 90 масс.% или от примерно 85 до примерно 95 масс.% в пересчете на массу оксида алюминия с покрытием диоксида кремния. Согласно другому аспекту в указанных оксидах алюминия с покрытием диоксида кремния содержание диоксида кремния может составлять от примерно 35 до примерно 75 масс.%, от примерно 35 до примерно 60 масс.%, от примерно 35 до примерно 45 масс.% или от примерно 40 до примерно 70 масс.% диоксида кремния. Оксиды алюминия с покрытием диоксида кремния могут иметь любую подходящую площадь поверхности, объем пор и размер частиц, такие как описано выше в настоящем документе для хромового катализатора на подложке. Способы получения материалов на основе оксида алюминия с покрытием диоксида кремния описаны, например, в патентах США №7884163 и 9023959, включенных в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок.

Хромовый катализатор на подложке необязательно может быть модифицирован или обработан - например, путем титанирования, фторирования, сульфатирования, сульфидирования, фосфатирования и т.д. - для регулирования свойств полученного полимера, например, для получения полимера этилена с более низкой молекулярной массой и более высоким показателем текучести расплава. Например, подложка в первом и втором способах может содержать титанированный (или фторированный или сульфатированный, или сульфидированный и/или фосфатированный и т.д.) оксид алюминия с покрытием диоксида кремния. В указанных условиях подложка уже модифицирована или обработана перед объединением подложки с хромсодержащим соединением. В качестве альтернативы, стадия приведения подложки в контакт с хромсодержащим соединением (как объединение в жидкой среде, так и объединение при прокаливании) может включать приведение подложки - например, оксида алюминия с покрытием диоксида кремния - в контакт с хромсодержащим соединением и титанирующим агентом (или фторирующим агентом, или сульфатирующим агентом, или сульфидирующим агентом, и/или фосфатирующим агентом и т.д.). В качестве альтернативы хромовый катализатор на подложке после прокаливания можно дополнительно титанировать (или фторировать, или сульфатировать, или сульфидировать, и/или фосфатировать и т.д.). Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что существует множество способов получения титанированного (или фторированного, или сульфатированного, или сульфидированного, и/или фосфатированного и т.д.) хромового катализатора, и указанные способы включены в настоящий документ.

Таким образом, согласно одному из аспектов настоящего изобретения хромовый катализатор на подложке может содержать хром/титанированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния. Типичное содержание титана часто составляет от примерно 0,5 до примерно 20 масс.%; в качестве альтернативы, от примерно 1 до примерно 15 масс.%; или, в качестве альтернативы, от примерно 3 до примерно 9 масс.% титана в пересчете на общую массу катализатора хром/титанированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния. Согласно другому аспекту хромовый катализатор на подложке может содержать хром/сульфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, с применением которого часто можно получать олефиновый полимер с относительно узким молекулярно-массовым распределением. Типичное содержание сульфата часто составляет от примерно 1 до примерно 20 масс.%; в качестве альтернативы, от примерно 2 до примерно 15 масс.%; или, в качестве альтернативы, от примерно 5 до примерно 10 масс.% сульфата в пересчете на общую массу катализатора хром/сульфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния. Согласно еще одному аспекту хромовый катализатор на подложке может содержать хром/сульфидированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния. Как правило, обработка сульфидами может включает воздействие серосодержащего соединения в количестве по меньшей мере 1 S/Cr, по меньшей мере 5 S/Cr или по меньшей мере 10 S/Cr и часто вплоть до 15-20 S/Cr, при повышенной температуре. Согласно еще одному аспекту хромовый катализатор на подложке может содержать хром/фосфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния. Типичное содержание фосфата часто составляет от примерно 3 до примерно 30 масс.%; в качестве альтернативы, от примерно 3 до примерно 25 масс.%; или, в качестве альтернативы, от примерно 10 до примерно 25 масс.% фосфата в пересчете на общую массу катализатора хром/фосфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния.

Несмотря на то, что хромовый катализатор на подложке также может содержать хром/фторированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, конкретные аспекты настоящего изобретения относятся к получению хромового катализатора на подложке, в котором хромовый катализатор на подложке представляет собой хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния. Указанный катализатор хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния по существу не содержит F (содержит менее 0,5 масс.% F, а чаще содержит менее 0,1 масс.% F или менее 0,05 масс.% F).

Неожиданно, хромовые катализаторы на подложке (например, хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, хром/титанированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, хром/сульфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния и т.д.), описанные в настоящем документе, имеют очень высокую каталитическую активность. Например, каталитическая активность хромового катализатора на подложке может составлять более чем примерно 3000 граммов, более чем примерно 4000 граммов, более чем примерно 5000 граммов, более чем примерно 6000 граммов, более чем примерно 7000 граммов или более чем примерно 9000 граммов полиэтилена на грамм хромового катализатора на подложке в час (г/г/ч) и часто вплоть до 10000-15000 г/г/ч. Указанные значения каталитической активности определены в условиях суспензионной полимеризации, без использования сокатализатора, с применением изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 105°C и давлении в реакторе 550 psig (3,8 МПа изб.).

Кроме того, каталитическая активность любого хромового катализатора на подложке, полученного согласно описанию, приведенному в настоящем документе, может быть выше (например, выше по меньшей мере на 15%, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 100%, по меньшей мере на 200%, по меньшей мере на 300% и т.д.) по сравнению с активностью идентичного катализатора, полученного при максимальной температуре прокаливания примерно 625°C или менее, в таких же условиях полимеризации, например, при суспензионной полимеризации при температуре 105°C, давлении в реакторе 550 psig (3,8 МПа изб.), без сокатализатора и т.д. Таким образом, единственным различием является максимальная температура прокаливания. Кроме того, каталитическая активность любого хромового катализатора на подложке, полученного согласно описанию, приведенному в настоящем документе, может быть выше (например, выше по меньшей мере на 15%, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 100%, по меньшей мере на 200%, по меньшей мере на 300% и т.д.) по сравнению с активностью идентичного катализатора, полученного с применением оксида алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащего 28 масс.% диоксида кремния или менее, в таких же условиях полимеризации, например, при суспензионной полимеризации при температуре 105°C, давлении в реакторе 550 psig (3,8 МПа изб.), без сокатализатора и т.д. Таким образом, единственным различием является содержание диоксида кремния в подложке оксида алюминия с покрытием диоксида кремния. Таким образом, согласно некоторым аспектам каталитическая активность любого хромового катализатора на подложке, полученного согласно описанию, приведенному в настоящем документе, может быть выше (например, выше по меньшей мере на 15%, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 100%, по меньшей мере на 200%, по меньшей мере на 300% и т.д.) по сравнению с активностью идентичного катализатора, полученного с применением диоксида кремния (вместо оксида алюминия с покрытием диоксида кремния), в таких же условиях полимеризации, например, при суспензионной полимеризации при температуре 105°C, давлении в реакторе 550 psig (3,8 МПа изб.), без сокатализатора и т.д. Таким образом, единственным различием является применение Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния и Cr/диоксид кремния (при одинаковой температуре прокаливания, площади поверхности катализатора и объеме пор и т.д.).

Иллюстративный и неограничивающий пример катализатора хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния согласно аспектам настоящего изобретения может содержать от примерно 0,01 до примерно 20 масс.% хрома (в пересчете на массу катализатора) и оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащий примерно 30 масс.% диоксида кремния (в пересчете на массу оксида алюминия с покрытием диоксида кремния). Указанный катализатор может быть охарактеризован объемом пор от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г и площадью поверхности БЭТ от примерно 275 до примерно 550 м²/г. Указанный катализатор также может иметь любые отличительные признаки, описанные в настоящем документе для хромовых катализаторов на подложке, в любой комбинации. Например, катализатор хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния может содержать от примерно 0,1 до примерно 15 масс.%, от примерно 0,2 до примерно 10 масс.%, от примерно 0,5 до примерно 5 масс.% или от примерно 0,5 до примерно 2,5 масс.% хрома. Кроме того, оксид алюминия с покрытием диоксида кремния может содержать от примерно 30 до примерно 95 масс.%, от примерно 35 до примерно 95 масс.%, от примерно 35 до примерно 75 масс.%, от примерно 35 до примерно 45 масс.%, от примерно 70 до примерно 95 масс.% или от примерно 40 до примерно 70 масс.% диоксида кремния.

Кроме того, катализатор хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния может быть охарактеризован относительно низким объемом пор (общим) в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г, от примерно 0,6 до примерно 1,8 мл/г, от примерно 0,8 до примерно 1,6 мл/г, от примерно 1 до примерно 2 мл/г или от примерно 1 до примерно 1,5 мл/г, при этом относительно высокая площадь поверхности БЭТ катализатора может составлять от примерно 275 до примерно 550 м²/г, от примерно 275 до примерно 525 м²/г, от примерно 300 до примерно 525 м²/г или от примерно 320 до примерно 510 м²/г.

Аналогично, катализатор хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния может быть охарактеризован неожиданно высокой каталитической активностью (в частности с учетом относительно низкого объема пор), которая, в общем случае, составляет более чем примерно 3000 граммов, более чем примерно 4000 граммов, более чем примерно 5000 граммов, более чем примерно 7000 граммов или более чем примерно 9000 граммов (и вплоть до примерно 10000, вплоть до примерно 12000 или вплоть до примерно 14000 граммов) полиэтилена на грамм катализатора в час в условиях суспензионной полимеризации, без использования сокатализатора, с применением изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 105°C и давлении в реакторе 550 psig (3,8 МПа изб.).

СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Хромовые катализаторы на подложке согласно настоящему изобретению можно применять для полимеризации олефинов для получения гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.д. Один из указанных способов полимеризации олефинов может включать приведение какого-либо хромового катализатора на подложке, описанного в настоящем документе (например, полученного каким-либо способом, описанным в настоящем документе), в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения в каталитических композициях и/или в способах полимеризации, описанных в настоящем документе, не применяют сокатализатор. Благодаря этому можно эффективно получать олефиновый полимер с относительно узким молекулярно-массовым распределением. Согласно другому аспекту сокатализатор по существу не применяют, т.е. можно применять менее 5 ppm (по массе), а в некоторых случаях менее 2 ppm, менее 1 ppm, менее 0,5 ppm или менее 0,3 ppm сокатализатора. Указанные количества в ppm могут быть приведены в пересчете на массу всего содержимого реактора согласно некоторым аспектам или в пересчете на массу разбавителя в реакторе согласно другим аспектам.

Согласно еще одному аспекту в способе полимеризации можно применять сокатализатор в традиционных количествах. Сокатализатор может содержать гидрокарбильное соединение металла, примеры которого включают негалогенидные гидрокарбильные соединения металлов, галогениды гидрокарбильных соединений металлов, негалогенидные соединения алкилметаллов, галогениды соединений алкилметаллов и т.д., где металл может представлять собой любой подходящий металл, часто металл 13 группы. Таким образом, металл может представлять собой бор или алюминий согласно определенным аспектам настоящего изобретения, и сокатализатор может содержать гидрокарбил- или алкилбор или гидрокарбил- или алкилалюминий, а также их комбинации.

Согласно одному из аспектов сокатализатор может содержать алюмоксановое соединение, алюминийорганическое соединение или борорганическое соединение, включая комбинации более чем одного соединения в качестве сокатализатора. Типовые и неограничивающие примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, втор-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, 1-пентилалюмоксан, 2-пентилалюмоксан, 3-пентилалюмоксан, изопентилалюмоксан, неопентилалюмоксан и т.д. или любую их комбинацию. Типовые и неограничивающие примеры алюминийорганических соединений включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и т.д. или любую их комбинацию. Типовые и неограничивающие примеры борорганических соединений включают три-н-бутилборан, трипропилборан, триэтилборан (TEB) и т.д. или любую их комбинацию. Сокатализаторы, которые можно применять в каталитических композициях и/или в способах полимеризации согласно настоящему изобретению не ограничены сокатализаторами, описанными выше. Другие подходящие сокатализаторы (такие как магнийорганические и литийорганические соединения) хорошо известны специалистам в данной области техники и включают, например, те, что описаны в патентах США №3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983, 7294599, 7601665, 7884163, 8114946 и 8309485, содержание которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок.

Ненасыщенные мономеры, которые можно применять совместно с каталитическими композициями и в способах полимеризации согласно настоящему изобретению, как правило, могут включать олефиновые соединения, содержащие от 2 до 30 атомов углерода в молекуле и имеющие по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. В настоящее изобретение включены способы гомополимеризации, в которых применяют единственный олефин, такой как этилен или пропилен, а также реакции сополимеризации, терполимеризации и т.д., в которых применяют олефиновый мономер совместно по меньшей мере с одним другим олефиновым соединением. Например, полученные сополимеры, терполимеры и т.д. этилена, в общем случае, могут содержать значительное количество этилена (>50 мольных процентов) и незначительное количество сомономера (<50 мольных процентов), хотя это и не является обязательным требованием. Сомономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, часто могут содержать от 3 до 20 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода в молекулярной цепи.

Ациклические, циклические, полициклические, содержащие концевые двойные связи (α), внутренние двойные связи, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины можно применять согласно настоящему изобретению. Например, примеры ненасыщенных соединений, которые можно полимеризовать с применением каталитических композиций согласно настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются указанными, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и т.д. или смеси двух или более указанных соединений. Циклические и бициклические олефины, включая, но не ограничиваясь указанными, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т.д., также можно полимеризовать, как описано в настоящем документе. Стирол также можно применять в качестве мономера согласно настоящему изобретению. Согласно одному из аспектов олефиновый мономер может содержать C₂-C₂₀ олефин; в качестве альтернативы, C₂-C₂₀ альфа-олефин; в качестве альтернативы, C₂-C₁₀ олефин; в качестве альтернативы, C₂-C₁₀ альфа-олефин; в качестве альтернативы, олефиновый мономер может содержать этилен; или, в качестве альтернативы, олефиновый мономер может содержать пропилен.

Если требуется получить сополимер (или, в качестве альтернативы, терполимер), то олефиновый мономер и олефиновый сомономер независимо могут содержать, например, C₂-C₂₀ альфа-олефин. Согласно некоторым аспектам олефиновый мономер может содержать этилен или пропилен, который сополимеризуют совместно по меньшей мере с одним сомономером (например, с C₂-C₂₀ альфа-олефином, C₃-C₂₀ альфа-олефином и т.д.). Согласно одному из аспектов настоящего изобретения олефиновый мономер, применяемый в способе полимеризации, может содержать этилен. Согласно указанному аспекту примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать, но не ограничиваются указанными, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стироли и т.д. или их комбинации. Согласно другому аспекту настоящего изобретения олефиновый мономер может содержать этилен, и сомономер может содержать C₃-C₁₀ альфа-олефин; в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-бутен; в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-гексен; или, в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-октен.

В общем случае, количество сомономера, вводимого в систему реакторов полимеризации для получения сополимера, может составлять от примерно 0,01 до примерно 50 процентов по массе в пересчете на общую массу мономера и сомономера. Согласно другому аспекту настоящего изобретения количество сомономера, вводимого в систему реакторов полимеризации, может составлять от примерно 0,01 до примерно 40 процентов по массе сомономера в пересчете на общую массу мономера и сомономера, или, в качестве альтернативы, от примерно 0,1 до примерно 35 процентов по массе сомономера, или от примерно 0,5 до примерно 20 процентов по массе сомономера.

Не желая быть связанными указанной теорией, полагают, что если в качестве реагентов применяют разветвленные, замещенные или функционализированные олефины, то стерические затруднения могут задерживать и/или замедлять процесс полимеризации. Таким образом, ожидается, что разветвленный(-е) и/или циклический(-е) фрагмент(-ы) олефина, которые удалены на некоторое расстояние от углерод-углеродной двойной связи препятствуют взаимодействию не в такой степени, как это могут делать такие же заместители олефина, расположенные ближе к углерод-углеродной двойной связи.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения по меньшей мере один мономер/реагент может представлять собой этилен (или пропилен), таким образом, реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию с участием только этилена (или пропилена) или сополимеризацию с другим ациклическим, циклическим, содержащим концевые двойные связи, внутренние двойные связи, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, каталитические композиции согласно настоящему изобретению можно применять для полимеризации диолефиновых соединений, включая, но не ограничиваясь указанными, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.

Хромовые катализаторы на подложке согласно настоящему изобретению предназначены для любого способа полимеризации олефинов, в котором применяют разные типы реакторов и систем реакторов полимеризации. Система реакторов полимеризации может включать любой реактор полимеризации, в котором можно проводить полимеризацию олефиновых мономеров и сомономеров (одного или более чем одного сомономера) для получения гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.д. Разные типы реакторов включают реакторы, которые могут быть описаны как реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавируемый реактор и т.д. или их комбинации. Условия полимеризации в разных типах реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавируемые или трубчатые реакторы. Указанные типы реакторов, в общем случае, можно эксплуатировать в непрерывном режиме. В непрерывных способах можно проводить периодическую или непрерывную выгрузку полимерного продукта. Системы реакторов и способы полимеризации также могут включать частично или полное непосредственное повторное использование непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Системы реакторов полимеризации согласно настоящему изобретению могут содержать один тип реакторов в системе или несколько реакторов одного или разных типов (например, один реактор, двойной реактор, более двух реакторов). Например, система реакторов полимеризации может содержать растворный реактор, газофазный реактор, суспензионный реактор или комбинацию двух или более указанных реакторов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать проведение несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных друг с другом устройством переноса, которое позволяет переносить полимер, полученный в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. Условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом(-их) реакторе(-ах). В качестве альтернативы, полимеризация в нескольких реакторах может включать перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы вручную для продолжения полимеризации. Системы из нескольких реакторов могут включать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь указанными, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов можно эксплуатировать последовательно, параллельно или в обоих указанных режимах. Соответственно, в настоящее изобретение включены системы реакторов полимеризации, содержащие один реактор, содержащие два реактора и содержащие более двух реакторов. Система реакторов полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор согласно определенным аспектам настоящего изобретения, а также комбинации нескольких указанных реакторов.

Согласно одному из аспектов система реакторов полимеризации может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, например, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. В петлевой реактор, в котором проводят полимеризацию, можно непрерывно подавать мономер, разбавитель, катализатор и необязательно сомономер. В общем случае, непрерывные способы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное удаление из указанного реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий поток реактора можно быстро выпаривать для удаления твердого полимера из жидкой среды, содержащей разбавитель, мономер и/или сомономер. На указанной стадии разделения можно применять разные технологии, включая, но не ограничиваясь указанными, быстрое выпаривание, которое может включать любую комбинацию подвода тепла и снижения давления, разделение под действием центробежных сил либо в циклоне, либо в гидроциклоне, или разделение путем центрифугирования.

Типовой способ суспензионной полимеризации (также называемый способом получения частиц) описан, например, в патентах США №3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, содержание каждого из которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые для суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются указанными, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкими в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются указанными, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе можно проводить в массе, где разбавитель не используют, например, как в случае полимеризации пропилена в массе для получения гомополимеров полипропилена.

Согласно еще одному аспекту система реакторов полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В указанных системах реакторов можно применять непрерывный повторно используемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно прогоняемых через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Используемый повторно поток можно удалять из псевдоожиженного слоя и возвращать в реактор. Одновременно с этим можно удалять полимерный продукт из реактора и добавлять новый или свежий мономер для замены полимеризовавшегося мономера. Указанные газофазные реакторы могут подходить для способа многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации, при этом полимер, содержащий катализатор, образовавшийся в первой зоне полимеризации, подают во вторую зону полимеризации. Один из типов газофазных реакторов описан в патентах США №5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, содержание каждого из которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

Согласно еще одному аспекту система реакторов полимеризации может содержать реактор полимеризации высокого давления, например, может содержать трубчатый реактор или автоклавируемый реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер можно вводить в поток инертного газа и подавать в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора можно вводить в поток газа и подавать в другую зону реактора. Для полимеризации потоки газов можно смешивать друг с другом. В указанных реакторах полимеризации высокого давления подвод тепла и нагнетание давления можно проводить соответствующим образом для обеспечения оптимальных условий реакции полимеризации.

Согласно еще одному аспекту система реакторов полимеризации может содержать реактор растворной полимеризации, где мономер/сомономер можно приводить в контакт с каталитической композицией при надлежащем перемешивании или с использованием других средств. Можно применять носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При желании, мономер/сомономер можно приводить в паровой фазе в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии жидкого материала или без него. В зоне полимеризации можно поддерживать температуру (например, от 150°C до 180°C) и давление, которые приводят к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для лучшего контролирования температуры и сохранения однородных полимеризационных смесей в полимеризационной зоне можно использовать перемешивание. Для рассеивания экзотермической теплоты реакции полимеризации применяют соответствующие средства.

Согласно некоторым аспектам система реакторов полимеризации может содержать любую комбинацию системы подачи сырья, системы подачи катализатора и/или компонентов катализатора и/или системы выделения полимера, включая системы непрерывного действия. Согласно другим аспектам подходящие системы реакторов могут содержать системы для очистки сырья, хранения и получения катализатора, экструзии, охлаждения катализатора, выделения полимера, фракционирования, повторного использования, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и контролирования технологического процесса.

Условия полимеризации, которые можно отслеживать, регулировать и/или контролировать для эффективного обеспечения желаемых свойств полимера, могут включать, но не ограничиваются указанными, температуру реактора, давление в реакторе, расход каталитической системы в реакторе, расход мономера (и сомономера, если его применяют) в реакторе, концентрацию мономера в реакторе, уровень получения олефинового полимера, уровень повторного использования, расход водорода (если его применяют), режим охлаждения реактора и т.д. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением для свободной энергии Гиббса. Как правило, она составляет от примерно 60°C до примерно 280°C, например, от примерно 60°C до примерно 185°C, от примерно 60°C до примерно 120°C или от примерно 130°C до примерно 180°C в зависимости от типа реактора полимеризации, класса полимера и т.д. В некоторых системах реакторов температура реактора полимеризации, в общем случае, может составлять от примерно 70°C до примерно 110°C или от примерно 125°C до примерно 175°C. Разные условия полимеризации можно поддерживать по существу на постоянном уровне, например, для получения олефинового полимера конкретного класса.

Подходящее давление также может быть разным в зависимости от типа реактора и способа полимеризации. Давление при жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, может составлять менее 1000 psig (6,9 МПа изб.). Давление при газофазной полимеризации, как правило, может составлять от 200 psig до 500 psig (от 1,4 МПа до 3,4 МПа изб.). Полимеризацию под высоким давлением в трубчатых или автоклавируемых реакторах, в общем случае, можно проводить под давлением примерно от 20000 psig до 75000 psig (от 138 МПа изб. до 517 МПа изб.). Реакторы полимеризации также можно эксплуатировать в сверхкритическом режиме, который, в общем случае, проводят при повышенной температуре и давлении (например, выше 92°C и 700 psig (4,83 МПа изб.)). Эксплуатация в условиях, соответствующих области выше критической точки на диаграмме давления/температуры (сверхкритическая фаза) может обеспечивать преимущества для способа полимеризации.

Аспекты настоящего изобретения также относятся к способам полимеризации олефинов, которые проводят без добавления водорода. Способ полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению может включать приведение хромового катализатора на подложке и необязательно сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, где способ полимеризации проводят без добавления водорода (в систему реакторов полимеризации не добавляют водород). Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что водород может образовываться in-situ в определенных каталитических системах в разных способах полимеризации олефинов, и образующееся количество может быть разным в зависимости от конкретных применяемых компонентов катализатора, типа проводимого способа полимеризации, применяемых условий реакции полимеризации и т.д.

Согласно другим аспектам способ полимеризации желательно следует проводить в присутствии определенного количества добавляемого водорода. Соответственно, способ полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению может включать приведение хромового катализатора на подложке и необязательно сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, где способ полимеризации проводят в присутствии водорода (в систему реакторов полимеризации добавляют водород). Например, можно контролировать отношение водорода к олефиновому мономеру в способе полимеризации, часто регулируя отношение подаваемого водорода к олефиновому мономеру, поступающему в реактор. Количество водорода (в пересчете на количество олефинового мономера), добавляемого во время способа, можно контролировать, используя значения мольного процентного содержания, которое, в общем случае, составляет от примерно 0,05 до примерно 20 мольных %, от примерно 0,1 до примерно 15 мольных %, от примерно 0,25 до примерно 10 мольных % или от примерно 0,5 до примерно 10 мольных %. Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения количество подаваемого водорода и олефинового мономера или их отношение можно поддерживать по существу на постоянном уровне во время цикла полимеризации для получения полимера конкретного класса. Т.е. можно выбирать конкретное отношение водород:олефиновый мономер и поддерживать указанное отношение в пределах +/- 25% во время цикла полимеризации. Кроме того, количество добавляемого сомономера (или сомономеров) может быть и, в общем случае является, по существу постоянным в течение цикла полимеризации для получения полимера конкретного класса.

Тем не менее, подразумевается, что согласно другим аспектам мономер, сомономер (или сомономеры) и/или водород можно периодически порциями вводить в реактор, например, способом, схожим с тем, что применяется согласно патенту США №5739220 и опубликованной заявке на патент США №2004/0059070, содержание которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок.

Можно контролировать концентрацию реагентов, поступающих в систему реакторов полимеризации, для получения смол с определенными физическими и механическими свойствами. Предполагаемый конечный продукт, который изготавливают из полимерной смолы, и способ изготовления указанного продукта, в конечном счете, могут определять желаемые свойства и характеристики полимера. Механические свойства включают определяемые в испытаниях значения прочности на разрыв, гибкости, ударной прочности, предела ползучести, релаксации напряжения и твердости. Физические свойства включают плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру плавления или кристаллизации, плотность, стереорегулярность, растрескивание, уровень длинноцепочечных разветвлений и показатели реологических измерений.

Настоящее изобретение также относится и включает полимеры, полученные любыми способами полимеризации, описанными в настоящем документе. Промышленные изделия могут быть изготовлены и/или могут содержать полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением.

ПОЛИМЕРЫ И ИЗДЕЛИЯ

Олефиновые полимеры, включенные в настоящий документ, могут включать любой полимер, полученный из любого олефинового мономера и необязательно сомономера(-ов), описанных в настоящем документе. Например, олефиновый полимер может содержать гомополимер этилена, сополимер этилена (например, этилена/α-олефина, этилена/1-бутена, этилена/1-гексена, этилена/1-октена и т.д.), гомополимер пропилена, сополимер пропилена, терполимер этилена, терполимер пропилена и т.д., включая любые их комбинации. Согласно одному из аспектов олефиновый полимер может представлять собой сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена или сополимер этилена/1-октена, при этом, согласно другому аспекту олефиновый полимер может представлять собой сополимер этилена/1-гексена.

Если конечный полимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой, например, полимер этилена, то его свойства могут быть охарактеризованы разными аналитическими способами, известными и используемыми в промышленности полиолефинов. Изделия могут быть изготовлены и/или могут содержать олефиновые полимеры (например, полимеры этилена) согласно настоящему изобретению, примеры свойств которых приведены ниже.

Олефиновые полимеры, такие как полимеры этилена, полученные согласно настоящему изобретению, могут иметь показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI) примерно 50 или менее. Согласно одному из аспектов HLMI полимера этилена может составлять примерно 25 или менее, примерно 10 или менее, примерно 5 или менее, примерно 2 или менее или примерно 1 г/10 мин или менее. Согласно другому аспекту HLMI полимера этилена может составлять по меньшей мере примерно 10, по меньшей мере примерно 20 или по меньшей мере примерно 30 г/10 мин.

Плотность полимеров на основе этилена, полученных с применением хромовых катализаторов на подложке и способов, описанных в настоящем документе, часто составляет примерно 0,89 г/см³ или более. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения плотность полимера этилена может составлять от примерно 0,90 до примерно 0,97 г/см³. Кроме того, согласно другому аспекту плотность может составлять от примерно 0,91 до примерно 0,96 г/см³, например, от примерно 0,92 до примерно 0,96 г/см³, от примерно 0,93 до примерно 0,955 г/см³ или от примерно 0,94 до примерно 0,955 г/см³.

В общем случае, среднемассовая молекулярная масса (Mw) олефинового полимера может составлять от примерно 180000 до примерно 900000 г/моль. Согласно некоторым аспектам Mw может составлять от примерно 200000 до примерно 900000 г/моль; в качестве альтернативы, от примерно 180000 до примерно 300000 г/моль; в качестве альтернативы, от примерно 200000 до примерно 700000 г/моль; в качестве альтернативы, от примерно 300000 до примерно 800000 г/моль; в качестве альтернативы, от примерно 400000 до примерно 800000 г/моль; или, в качестве альтернативы, от примерно 500000 до примерно 750000 г/моль.

Согласно одному из аспектов олефиновый полимер (например, полимер этилена) может иметь отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 8 до примерно 50, от примерно 8 до примерно 25, от примерно 8 до примерно 14, от примерно 10 до примерно 25 или от примерно 10 до примерно 20, но не ограничивается указанными значениями. Аналогично, отношение Mz/Mw для олефинового полимера не ограничено каким-либо конкретным образом, но часто может составлять от примерно 4 до примерно 10, от примерно 4 до примерно 9, от примерно 5 до примерно 10 или от примерно 5 до примерно 9.

Олефиновые полимеры, описанные в настоящем документе, неожиданно имеют относительно низкое время релаксации и параметры CY-a. Согласно одному из аспектов олефиновый полимер (например, полимер этилена) может иметь время релаксации (τ_ƞ в с) в диапазоне от примерно 3 до примерно 50 с и от примерно 5 до примерно 50 с согласно другому аспекту, и от примерно 5 до примерно 25 с согласно еще одному аспекту. В дополнение или в качестве альтернативы, олефиновый полимер (например, полимер этилена) может иметь параметр CY-a в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 0,2 согласно одному из аспектов, от примерно 0,05 до примерно 0,18 согласно другому аспекту и от примерно 0,08 до примерно 0,15 согласно еще одному аспекту.

Иллюстративный и неограничивающий пример первого полимера этилена (например, гомополимера этилена или сополимера этилена) согласно настоящему изобретению может иметь Mw в диапазоне от примерно 300000 до примерно 800000 г/моль, время релаксации в диапазоне от примерно 5 до примерно 50 с и параметр CY-a в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 0,2. Указанный первый полимер этилена может быть дополнительно охарактеризован Mw в диапазоне от примерно 300000 до примерно 600000 г/моль, от примерно 325000 до примерно 550000 г/моль или от примерно 500000 до примерно 750000 г/моль; в дополнение или в качестве альтернативы, временем релаксации в диапазоне от примерно 5 до примерно 25 с, от примерно 10 до примерно 50 с или от примерно 10 до примерно 45 с; и, в дополнение или в качестве альтернативы, параметром CY-a в диапазоне от примерно 0,07 до примерно 0,18, от примерно 0,08 до примерно 0,17 или от примерно 0,09 до примерно 0,15.

Согласно некоторым аспектам первый полимер этилена может иметь отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 10 до примерно 25, от примерно 12 до примерно 22 или от примерно 14 до примерно 20. В дополнение или в качестве альтернативы, первый полимер этилена может иметь отношение Mz/Mw в диапазоне от примерно 4 до примерно 10, от примерно 4,5 до примерно 9 или от примерно 5 до примерно 8. В дополнение или в качестве альтернативы, первый полимер этилена может иметь HLMI примерно 10 или менее, примерно 6 или менее или примерно 3 г/10 мин или менее. Не ограничиваясь указанными значениями, плотность первого полимера этилена может составлять от примерно 0,935 до примерно 0,96 г/см³ или от примерно 0,94 до примерно 0,955 г/см³.

Иллюстративный и неограничивающий пример второго полимера этилена (например, гомополимера этилена или сополимера этилена) согласно настоящему изобретению может иметь Mw в диапазоне от примерно 180000 до примерно 900000 г/10 мин, отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 8 до примерно 14 и HLMI примерно 10 г/10 мин или менее. Указанный второй полимер этилена может быть дополнительно охарактеризован Mw в диапазоне от примерно 180000 до примерно 400000 г/моль, от примерно 180000 до примерно 300000 г/моль или от примерно 190000 до примерно 270000 г/моль; в дополнение или в качестве альтернативы, отношением Mw/Mn в диапазоне от примерно 9 до примерно 14, от примерно 9,5 до примерно 14 или от примерно 10 до примерно 13,5; и, в дополнение или в качестве альтернативы, HLMI примерно 9 или менее, примерно 8 или менее или примерно 5 г/10 мин или менее.

Согласно некоторым аспектам второй полимер этилена может иметь отношение Mz/Mw в диапазоне от примерно 5 до примерно 10, от примерно 6 до примерно 9 или от примерно 6,5 до примерно 8,5. В дополнение или в качестве альтернативы, второй полимер этилена может иметь параметр CY-a в диапазоне от примерно 0,09 до примерно 0,23, от примерно 0,11 до примерно 0,21 или от примерно 0,12 до примерно 0,2. Не ограничиваясь указанными значениями, плотность второго полимера этилена может составлять от примерно 0,935 до примерно 0,96 г/см³ или от примерно 0,94 до примерно 0,955 г/см³.

Из полимеров этилена, как гомополимеров, так и сополимеров и т.д., можно изготавливать разные промышленные изделия. Изделия, которые могут содержать полимеры согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются указанными, сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, барабан, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, изделие для предприятий общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованное изделие, медицинское устройство или материал, трубу, лист или ленту, игрушку и т.д. Для изготовления указанных изделий можно применять разные способы. Неограничивающие примеры указанных способов включают литье под давлением, выдувное формование, центробежное формование, экструзию пленки, экструзию листов, экструзию профилей, термоформование и т.д. Кроме того, к указанным полимерам для обеспечения эффективной обработки полимера или параметров конечных продуктов часто добавляют добавки и модификаторы. Указанные способы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; содержание которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок.

В настоящий документ также включен способ изготовления или производства промышленного изделия, содержащего полимер, полученный любым из способов полимеризации, описанных в настоящем документе. Например, способ может включать (i) приведение хромового катализатора на подложке (например, полученного, как описано в настоящем документе) и необязательно сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации для получения олефинового полимера; и (ii) изготовление промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер (например, имеющий любые свойства полимера, описанные в настоящем документе). Стадия изготовления может включать смешение, обработку расплава, экструзию, литье или термоформование и т.д., включая их комбинации.

ПРИМЕРЫ

Изобретение дополнительно проиллюстрировано последующими примерами, которые не следует рассматривать как ограничивающие каким-либо образом объем настоящего изобретения. Специалисты в данной области техники после изучения приведенного в настоящем документе описания смогут предложить разные другие аспекты, модификации и эквиваленты, не выходящие за рамки сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин) может быть определен в соответствии с ASTM D1238 при 190°C под нагрузкой 2,16 кг, и показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI, I₂₁, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°C под нагрузкой 21,6 кг. Плотность может быть определена в граммах на кубический сантиметр (г/см³) для образца, полученного путем прямого прессования, охлажденного со скоростью 15°C в час и выдержанного в течение 40 часов при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Площадь поверхности БЭТ может быть определена способом адсорбции азота БЭТ, описанным в Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Общий объем пор может быть определен в соответствии с описанием Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, стр. 931. Размер частиц d50, или медианный или средний размер частиц, относится к размеру частиц, относительно которого 50% частиц в образце имеют более мелкий размер, и 50% частиц в образце имеют более крупный размер, и может быть определен путем лазерной дифракции в соответствии с ISO 13320.

Значения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения определяли на системе PL-GPC 220 (Polymer Labs, an Agilent Company), оборудованной детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колонками ГПХ Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA), при 145°C. Устанавливали расход подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT), на 1 мл/мин, концентрации растворов полимера составляли 1,0-1,5 мг/мл в зависимости от молекулярной массы. Подготовку образцов проводили при 150°C номинально в течение 4 часов при периодическом осторожном перемешивании, после чего переносили растворы в пробирки для образцов для ввода пробы. Вводили пробу объемом примерно 200 мкл. Для вычисления молекулярной массы и молекулярно-массового распределения использовали интегральный способ калибровки с применением полиэтиленовой смолы ПЭВП Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX BHB5003, в качестве стандарта с широким молекулярно-массовым распределением. Предварительно получали таблицу с интегрированными значениями для стандарта с широким молекулярно-массовым распределением в отдельном эксперименте SEC-MALS. Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу, и Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу.

Реологические характеристики расплава определяли следующим образом. Измерения колебательного сдвига при малой деформации (10%) проводили на реометре Anton Paar MCR 501 с использованием геометрии параллельных пластин. Все реологические испытания проводили при 190°С. Затем проводили подстановку данных в кривую зависимости комплексной вязкости |ƞ*| от частоты (ω) с использованием модифицированной трехпараметрической эмпирической модели Каро-Ясуда (CY) для получения значения вязкости при нулевом сдвиге - ƞ₀, характеристического времени вязкой релаксации - τ_ƞ и параметра реологической ширины - a (параметр CY-a). Упрощенная эмпирическая модель Каро-Ясуда (CY) представлена следующим образом.

,

где: |ƞ*(ω)| = величина комплексной вязкости сдвига;

ƞ₀ = вязкость при нулевом сдвиге;

τ_ƞ = время вязкой релаксации (тау(η) в с);

a=параметр «реологической ширины» (параметр CY-a);

n=корректирует конечный коэффициент наклона степенной функции, заданное значение 2/11; и

ω = угловая частота деформации при колебательном сдвиге.

Подробное описание значимости и интерпретацию модели CY и выводимые из нее параметры можно найти в: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); и R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2е издание, John Wiley & Sons (1987); содержание каждой из которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

ПРИМЕРЫ 1-38

Эксперименты по полимеризации с применением катализаторов хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния

В примерах 1-2, 31-34 и 37 применяли подложку оксида алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащую 90 масс.% диоксида кремния (площадь поверхности БЭТ 334 м²/г и объем пор 1,11 мл/г), в примерах 29 и 35 применяли подложку оксида алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащую 80 масс.% диоксида кремния (площадь поверхности БЭТ 368 м²/г и объем пор 1,26 мл/г), в примерах 3-4, 30 и 36 применяли подложку оксида алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащую 70 масс.% диоксида кремния (номинальная площадь поверхности БЭТ 450 м²/г и объем пор в диапазоне от 1 до 1,5 мл/г), а в примерах 5-26 применяли подложку оксида алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащую 40 масс.% диоксида кремния (площадь поверхности БЭТ 495 м²/г и объем пор 1,26 мл/г). Оксиды алюминия с покрытием диоксида кремния получали в Sasol Corp. под торговой маркой Siral. Хромовые катализаторы на подложке (1 масс.% Cr) получали путем приведения оксида алюминия с покрытием диоксида кремния в контакт с раствором 1 масс.% Cr в виде ацетата хрома в метаноле, последующей сушки при 110°C и прокаливания в течение 3 часов, как указано в таблице I.

В примерах 8-10 в хромовый катализатор на подложке добавляли 2,5 масс.% F путем пропитки раствором бифторида аммония в метаноле совместно с 1 масс.% Cr в виде ацетата хрома. В примере 11 в хромовый катализатор на подложке добавляли 3 ммоль/г B(OH)₃ путем совместной пропитки водным раствором борной кислоты и 1 масс.% Cr в виде ацетата хрома.

В примерах 12-18 в подложку оксида алюминия с покрытием диоксида кремния добавляли 5-7 масс.% Ti путем начальной сушки подложке в атмосфере азота при 200°C в течение двух часов. Затем пропитывали подложку раствором изопропоксида титана в гептане, после чего выпаривали гептан при 100°C в атмосфере азота. Затем проводили сухое смешение полученной таким образом титанированной подложки с 1 масс.% Cr в виде ацетилацетоната хрома. После этого прокаливали смесь на воздухе при указанной температуре. В примере 19 добавляли 7 масс.% Ti аналогично примерам 12-18, а затем прокаливали 10 г в атмосфере азота при 830°C в течение 3 часов. Во время указанной стадии прокаливания выпаривали 3 мл дисульфида углерода в поток азота, который затем пропускали через подложку, нагретую до 830°C. После этого проводили сухое смешение указанной обработанной сульфидом прокаленной Ti-содержащей подложки оксида алюминия с покрытием диоксида кремния совместно с 1 масс.% Cr в виде ацетилацетоната хрома. Затем проводили конечное прокаливание при 650°C на воздухе в течение 1 часа.

В примере 20 оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащий 40 масс.% диоксида кремния, обрабатывали дополнительным количеством диоксида кремния. Для этого подложку после прокаливания на воздухе в течение 3 часов при 600°C пропитывали раствором конденсированных олигомерных этилсиликатов (Silbond 40) в метаноле. Таким образом вводили еще 20 масс.% диоксида кремния. Перед пропиткой раствором силиката в метаноле в раствор также добавляли 1 масс.% Cr в виде триоксида хрома. Затем выпаривали метанол в вакуумируемой печи при 110°C в течение ночи.

В примерах 21-22 и примере 37 в хромовый катализатор на подложке добавляли 7 масс.% сульфата и 2,5 масс.% сульфата, соответственно, путем совместной пропитки водными растворами серной кислоты и 1 масс.% Cr в виде ацетата хрома и последующей сушки в течение ночи при 110°C. В примерах 23-26 оксид алюминия с покрытием диоксида кремния сначала прокаливали на воздухе при 600°C в течение 3 часов. Затем проводили совместную пропитку 0,15-0,23 г/г фосфата с 1 масс.% Cr с использованием водного раствора фосфорной кислоты и ацетата хрома. Затем сушили катализатор в печи при 110°C в течение ночи. После этого прокаливали катализатор на воздухе в течение 3 часов при указанной температуре. Тем не менее, в примере 26 прокаливали проводили аналогично описанию примера 19 (обрабатывали азотом в течение 3 часов при 830°C, в это же время выпаривали 3 мл дисульфида углерода и смешивали с 10 г подложки катализатора. Затем охлаждали подложку до 690°C и прокаливали на воздухе в течение 2 часов.

В качестве сравнения оценивали коммерческий катализатор Cr/диоксид кремния (пример 27) и катализатор Cr/оксид алюминия (пример 28), содержащие 1 масс.% хрома. Оба имели площадь поверхности 300 м²/г, объем пор 1,5 мл/г и средний размер частиц примерно 100 микрон. Пример 38 получали аналогично примеру 2 с тем исключением, что вместо оксида алюминия с покрытием диоксида кремния использовали традиционный совместно введенный в гель диоксид кремния-оксид алюминия (диоксид кремния 87:13 оксид алюминия).

Хромовые катализаторы, полученные согласно приведенному выше описанию, использовали в экспериментах по полимеризации, которые проводили в 2 л реакторе из нержавеющей стали. Во всех экспериментах использовали изобутан (1,2 л). Через вводное отверстие добавляли примерно 0,05-0,10 г активированного хромового катализатора, медленно удаляя пары изобутана. Закрывали вводное отверстие и добавляли изобутан. Перемешивали содержимое реактора и нагревали до целевой температуры эксперимента 105°C, затем в реактор вводили этилен (сомономер, водород или сокатализатор не использовали за исключением случаев, отмеченных в таблице I). Нагнетали этилен по мере необходимости для поддержания давления в реакторе примерно 550 psig (3,8 МПа), каждую реакцию полимеризации проводили в течение 40-80 минут.

В таблице I приведено количество диоксида кремния в катализаторе (масс. %), любые способы обработки или модификации катализатора, максимальная температура прокаливания, сокатализатор (ppm по массе изобутана), водород (мол.% от количества изобутана), каталитическая активность (граммы полиэтилена на грамм хромового катализатора на подложке в час, г/г/ч), HLMI полимера (г/10 мин), молекулярно-массовые характеристики полимера (Mn, Mw, Mz, Mw/Mn, Mz/Mw), реологический параметр CY-a и время релаксации (τ_ƞ или тау(η) в с).

Обратимся сначала к примерам 1-7, приведенным в таблице I, катализаторы Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащие 40 масс.% диоксида кремния, неожиданно имели значительно более высокую каталитическую активность по сравнению со схожими катализаторами, содержащими 70-90 масс.% диоксида кремния, это может указывать на то, что наиболее предпочтительное количество диоксида кремния для достижения максимальной каталитической активности составляет ~40 масс.%. Также неожиданно прокаливание при 650°C (пример 5) обеспечивало каталитическую активность 6900 г/г/ч; тем не менее, прокаливание при еще более высоких температурах порядка 750-850°C (примеры 6-7) обеспечивало удивительно высокую каталитическую активность 9000-11000 г/г/ч катализатора Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащего 40 масс.% диоксида кремния. Кроме того, в примерах 6-7 не использовали сокатализатор. Тем не менее, следует отметить, что при повышенном содержании диоксида кремния предпочтительно образуются низкомолекулярные полимеры (с более высокими значениями HLMI).

В примерах 8-10 продемонстрирована высокая каталитическая активность Cr/фторированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, но более высокая активность после прокаливания при 650°C чем при 750°C. В противоположность этому, титанированные катализаторы Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния согласно примерам 12-19, в целом, имели более высокую каталитическую активность при более высокой температуре прокаливания (800°C). Катализаторы Cr/сульфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния согласно примерам 21-22 имели каталитическую активность, схожую с фторированными формами и неожиданно высокую каталитическую активность при более низкой температуре прокаливания 650°C (более 9000 г/г/ч). Также следует отметить, что сульфатированный катализатор обеспечивал полимер с самым узким молекулярно-массовым распределением, особенно с учетом того, что он содержал только 40 масс.% диоксида кремния. Катализаторы Cr/фосфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния согласно примерам 23-26 имели каталитическую активность, схожую с титанированными формами и неожиданно высокую каталитическую активность при более высокой температуре прокаливания 800°C (7000-11000 г/г/ч). Обработка фосфатом также предпочтительно снижала молекулярную массу (при увеличении HLMI).

В примерах 27-28 продемонстрировано, что все катализаторы Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, независимо от проведения дополнительной обработки, обладали намного более высокой каталитической активностью по сравнению с традиционными катализаторами Cr/диоксид кремния или Cr/оксид алюминия со схожей площадью поверхности, объемом пор и размером частиц. Аналогично, хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния согласно примеру 2 (90 масс.% диоксида кремния) имел намного более высокую каталитическую активность по сравнению с катализатором хром/диоксид кремния-оксид алюминия согласно примеру 38 (87 масс.% диоксида кремния).

В целом, за исключением примеров 31-37, полимеры, полученные с применением катализаторов Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, имели значения HLMI менее 12 г/10 мин, а чаще менее 2 г/10 мин, как показано в таблице I. Это может требоваться для некоторых применений полимеров. Полимеры имели высокую молекулярную массу (Mw в диапазоне 200-700 кг/моль, а чаще в диапазоне 300-700 кг/моль), относительно узкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn в диапазоне 10-50, а чаще в диапазоне 10-25 или в диапазоне 10-18; и Mz/Mw в диапазоне 4-9, а чаще в диапазоне 5-8) и низкий реологический параметр CY-a (в диапазоне от 0,08 до 0,17, а чаще в диапазоне от 0,09 до 0,15). Несколько полимеров также имели низкое время релакции менее 50 с, а в некоторых примерах менее 20 с, что особенно удивительно с учетом исключительно высокой молекулярной массы. Узкое молекулярно-массовое распределение также необычно при указанных высоких молекулярных массах и при применении катализаторов Cr/алюминат (содержащих оксид алюминия). Если сравнивать со многими другими способами получения полимеров, в которых в настоящее время применяют катализаторы Cr/диоксид кремния, то катализаторы Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния с высоким содержанием диоксида кремния обеспечивали схожие полимеры (с более высоким HLMI и низкой Mw), но при улучшенной каталитической активности.

На ФИГ. 1 проиллюстрировано молекулярно-массовое распределение (зависимость количества полимера от логарифма молекулярной массы) для полимеров этилена, полученных с применением катализатора Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, титанированного катализатора Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния и сульфатированного катализатора Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния. Несмотря на то, что каждый полимер имел относительно высокую максимальную молекулярную массу (или относительно высокую Mw), полимер, полученный с применением катализатора Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, неожиданно имел самое широкое молекулярно-массовое распределение, за ним шел полимер, полученный с применением титанированного катализатора Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, а затем полимер, полученный с применением сульфатированного катализатора Cr/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, который имел самое узкое молекулярно-массовое распределение.

В примерах 31-37 применяли оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащий диоксид кремния в количестве в диапазоне 70-90 масс.%. При указанном более высоком содержании диоксида кремния прокаливание при более высокой температуре 800°C в случае примеров 31-36 неожиданно обеспечивало более высокую каталитическую активность по сравнению с примерами, в которых прокаливание проводили при более низких температурах. Кроме того, по сравнению с другими примерами полимеры согласно примерам 31-37, в целом, имели более высокие значения HLMI, более низкую молекулярную массу (Mw), более узкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) и низкое время релаксации.

Таблица I. Описание примеров 1-38.

Пример Начальное количество
SiO₂ (масс. %) Комментарии или модификация Прокаливание на воздухе Сокатализатор H₂ Активность (г/г/ч) 1 90 Нет 750°C Нет Нет 4110 2 90 N₂ 750°C 4ч, воздух 20 мин 500°C 500°C Нет Нет 3010 3 70 Нет 750°C Нет Нет 3041 4 70 Нет 750°C 5 ppm TEB Нет 3656 5 40 Нет 650°C Нет Нет 6904 6 40 Нет 750°C Нет Нет 11098 7 40 Нет 850°C Нет Нет 9064 8 40 2,5% фтора 650°C Нет Нет 10429 9 40 2,5% фтора 750°C Нет Нет 4014 10 40 2,5% фтора 750°C Нет Нет 4831 11 40 3 ммоль/г B(OH)₃ 800°C Нет Нет 5496 12 40 Добавление 5% Ti 600°C Нет Нет 6362 13 40 Добавление 5% Ti 800°C Нет Нет 5646 14 40 Добавление 5% Ti 800°C Нет 0,3 мол.% 5431 15 40 Добавление 5% Ti 800°C Нет Нет 10320 16 40 Добавление 5% Ti 800°C Нет Нет 6459 17 40 Добавление 5% Ti 800°C Нет Нет 5626 18 40 Добавление 7% Ti 800°C Нет Нет 6072 19 40 Добавление 7% Ti, CS₂ 830°C 650°C Нет Нет 6185 20 40 Добавление еще 20% SiO₂ 800°C Нет Нет 4300 21 40 Добавление 7% H₂SO₄ 650°C Нет Нет 9564 22 40 Добавление 7% H₂SO₄ 750°C Нет Нет 4393 23 40 Добавление 0,15 г/г H₃PO₄ 650°C Нет Нет 3123 24 40 Добавление 0,23 г/г H₃PO₄ 800°C Нет Нет 11465 25 40 Добавление 0,23 г/г H₃PO₄ 800°C Нет Нет 7050 26 40 0,23 г/г H₃PO₄, CS₂ 830°C 690°C Нет Нет 2324 27 100 Cr/диоксид кремния 700°C Нет Нет 2001 28 0 Cr/оксид алюминия 600°C Нет Нет 321 29 80 Нет 740°C Нет Нет 712 30 70 Нет 750°C Нет Нет 2646 31 90 Нет 800°C Нет Нет 3870 32 90 Нет 800°C Нет Нет 5287 33 90 95°C, 20 мл 1-гексена 800°C Нет Нет 4773 34 90 95°C, 20 мл 1-гексена 800°C Нет Нет 2961 35 80 Нет 800°C Нет Нет 2809 36 70 Нет 800°C Нет Нет 4525 37 90 Добавление 2,5% H₂SO₄ 750°C Нет Нет 3440 38 87 N₂ 750°C 4ч, воздух 20 мин 500°C 500°C Нет Нет 377

Таблица I. Описание примеров 1-38 (продолжение).

Пример HLMI
(г/10 мин) Mn
(кг/моль) Mw
(кг/моль) Mz (кг/моль) Mw/Mn Mz/Mw Параметр
CY-a Время релаксации (с) 1 11,9 19,2 234 1979 12,2 8,5 0,168 10 2 33,4 3 1,7 18,0 346 2317 19,3 6,7 0,109 41 4 2,27 9,4 411 2929 44,0 7,1 0,090 1095 5 0,43 12,1 578 3476 47,7 6,0 6 0,11 27,0 673 3436 25,0 5,1 7 24,2 600 3250 24,8 5,4 8 0,01 9 0,10 10 0,07 11 0,38 12 0,05 25,3 576 2847 22,8 4,9 0,112 3044 13 0,14 27,9 486 2612 17,4 5,4 0,115 273 14 0,67 29,4 515 2882 17,5 5,6 0,141 15 15 0,63 16 17 18 0,28 19 0,98 20 0,47 21 0,06 22 0,31 18,8 212 1573 11,3 7,4 23 0,42 24 1,04 25 26 2,03 27 10,7 26,1 249 1547 9,6 6,2 0,185 6 28 96,3 364 4211 3,8 11,6 0,196 105 29 4,8 30 5,0 22,0 342 2386 15,5 7,0 0,113 14 31 74,9 14,0 137 1201 9,8 8,8 0,141 0,7 32 28,8 19,2 164 1236 8,5 7,6 0,150 3 33 7,2 14,8 196 1511 13,3 7,7 0,134 193 34 8,7 18,0 196 1504 10,9 7,7 0,144 74 35 7,2 24,5 247 1798 10,1 7,3 0,184 6 36 14,0 20,9 213 1724 10,2 8,1 0,165 5 37 9,8 19,5 208 1457 10,7 7,0 0,174 7 38 12,7

Изобретение было описано выше при помощи многочисленных аспектов и конкретных вариантов реализации. Специалисты в данной области техники смогут предложить множество измененных вариантов с учетом приведенного выше подробного описания. Все указанные очевидные измененные варианты включены в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты изобретения могут включать, но не ограничиваются указанными, следующее (аспекты описаны как «содержащие», но, в качестве альтернативы, могут «состоять по существу из» или «состоять из»):

Аспект 1. Способ получения хромового катализатора на подложке, включающий:

(i) приведение подложки, содержащей оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащей по меньшей мере примерно 30 масс.% диоксида кремния, в контакт с хромсодержащим соединением в жидкой среде и сушку; и

(ii) прокаливание при максимальной температуре по меньшей мере примерно 650°C, необязательно в окислительной атмосфере, для получения хромового катализатора на подложке.

Аспект 2. Способ, определенный согласно аспекту 1, отличающийся тем, что указанная жидкая среда содержит воду.

Аспект 3. Способ, определенный согласно аспекту 1, отличающийся тем, что указанная жидкая среда содержит любой подходящий органический растворитель или любой органический растворитель, описанный в настоящем документе, например, кетоны, спирты, углеводороды и т.д., или любую их комбинацию.

Аспект 4. Способ, определенный согласно аспекту 3, отличающийся тем, что указанное хромсодержащее соединение растворимо в органическом растворителе.

Аспект 5. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-3, отличающийся тем, что указанное хромсодержащее соединение растворимо в воде.

Аспект 6. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-3, отличающийся тем, что указанное хромсодержащее соединение содержит любое подходящее соединение хрома (II) или любое соединение хрома (II), описанное в настоящем документе, например, ацетат хрома (II), хлорид хрома (II), бромид хрома (II), йодид хрома (II), сульфат хрома (II) и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 7. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-3, отличающийся тем, что указанное хромсодержащее соединение содержит любое подходящее соединение хрома (III) или любое соединение хрома (III), описанное в настоящем документе, например, карбоксилат хрома (III), нафтенат хрома (III), галогенид хрома (III), сульфат хрома (III), нитрат хрома (III), дионат хрома (III) и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 8. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-3, отличающийся тем, что указанное хромсодержащее соединение содержит любое подходящее соединение хрома (III) или любое соединение хрома (III), описанное в настоящем документе, например, ацетат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), хлорид хрома (III), бромид хрома (III), сульфат хрома (III), нитрат хрома (III) и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 9. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-3, отличающийся тем, что указанное хромсодержащее соединение содержит любое подходящее хромсодержащее соединение или любое хромсодержащее соединение, описанное в настоящем документе, например, трет-бутил-хромат, триоксид хрома, хромат аммония, дихромат аммония, соединение диаренхрома (0), бис-циклопентадиенилхром (II), ацетилацетонат хрома (III), ацетат хрома и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 10. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-3, отличающийся тем, что указанное хромсодержащее соединение содержит любое подходящее хромсодержащее соединение или любое хромсодержащее соединение, описанное в настоящем документе, например, триоксид хрома, ацетат хрома, нитрат хрома и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 11. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что сушка включает сушку распылением.

Аспект 12. Способ получения хромового катализатора на подложке, включающий приведение подложки, содержащей оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, в контакт с хромсодержащим соединением при прокаливании при максимальной температуре по меньшей мере примерно 650°C, необязательно в окислительной атмосфере, для получения хромового катализатора на подложке,

где оксид алюминия с покрытием диоксида кремния содержит по меньшей мере примерно 30 масс.% диоксида кремния.

Аспект 13. Способ, определенный согласно аспекту 12, отличающийся тем, что указанное хромсодержащее соединение содержит любое подходящее хромсодержащее соединение или любое хромсодержащее соединение, описанное в настоящем документе, например, ацетат хрома (III), основный ацетат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), Cr₂(SO₄)₃, Cr(NO₃)₃, CrO₃ и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 14. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный хромовый катализатор на подложке содержит любое подходящее количество хрома или любое количество, описанное в настоящем документе, например, от примерно 0,1 до примерно 15 масс.%, от примерно 0,2 до примерно 10 масс.%, от примерно 0,5 до примерно 5 масс.%, от примерно 0,5 до примерно 2,5 масс.% и т.д. в пересчете на массу катализатора.

Аспект 15. Способ, определенный согласно аспекту 14, отличающийся тем, что по меньшей мере примерно 50 масс.%, по меньшей мере примерно 65 масс.%, по меньшей мере примерно 75 масс.%, по меньшей мере примерно 85 масс.% и т.д. хрома присутствует в степени окисления +6 (VI).

Аспект 16. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанная максимальная температура представляет собой любую подходящую температуру или температуру в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 700°C, от примерно 650°C до примерно 900°C, от примерно 650°C до примерно 871°C, от примерно 650°C до примерно 800°C, от примерно 700°C до примерно 900°C, от примерно 700°C до примерно 871°C, от примерно 700°C до примерно 850°C, от примерно 725°C до примерно 900°C, от примерно 750°C до примерно 871°C, от примерно 750°C до примерно 850°C и т.д.

Аспект 17. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что прокаливание проводят в течение любого подходящего времени прокаливания или любого периода времени, описанного в настоящем документе, например, от примерно 15 минут до примерно 24 часов, от примерно 30 минут до примерно 12 часов, от примерно 1 до примерно 10 часов, от примерно 2 до примерно 8 часов и т.д.

Аспект 18. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанная окислительная атмосфера содержит любую подходящую окислительную атмосферу или любую окислительную атмосферу, описанную в настоящем документе, например, воздух, смесь кислорода и инертного газа, смесь кислорода и азота и т.д.

Аспект 19. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный катализатор имеет любой подходящий объем пор (общий) или объем пор (общий) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мл/г, от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г, от примерно 1 до примерно 5 мл/г, от примерно 0,6 до примерно 3 мл/г, от примерно 0,8 до примерно 1,6 мл/г, от примерно 1 до примерно 2 мл/г, от примерно 1 до примерно 1,5 мл/г и т.д.

Аспект 20. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный катализатор имеет любую подходящую площадь поверхности БЭТ или площадь поверхности БЭТ в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 200 до примерно 700 м²/г, от примерно 250 до примерно 550 м²/г, от примерно 275 до примерно 525 м²/г, от примерно 275 до примерно 550 м²/г, от примерно 300 до примерно 525 м²/г, от примерно 320 до примерно 510 м²/г и т.д.

Аспект 21. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный катализатор имеет любой подходящий средний (d50) размер частиц или средний (d50) размер частиц в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 10 до примерно 500 микрон, от примерно 25 до примерно 250 микрон, от примерно 30 до примерно 100 микрон и т.д.

Аспект 22. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, указанный хромовый катализатор на подложке содержит хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 23. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-22, отличающийся тем, что указанный хромовый катализатор на подложке представляет собой хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния (например, катализатор содержит менее 0,5 масс.% F, менее 0,1 масс.% F и т.д.).

Аспект 24. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-22, отличающийся тем, указанный хромовый катализатор на подложке содержит хром/сульфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 25. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-22, отличающийся тем, указанный хромовый катализатор на подложке содержит хром/фосфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 26. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-22, отличающийся тем, указанный хромовый катализатор на подложке содержит хром/титанированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 27. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-22, отличающийся тем, указанный хромовый катализатор на подложке содержит хром/сульфидированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 28. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния содержит любое подходящее количество диоксида кремния или любое количество диоксида кремния в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 30 до примерно 95 масс.% диоксида кремния, от примерно 35 до примерно 95 масс.% диоксида кремния, от примерно 35 до примерно 75 масс.% диоксида кремния, от примерно 35 до примерно 45 масс.% диоксида кремния, от примерно 70 до примерно 95 масс.% диоксида кремния, от примерно 40 до примерно 70 масс.% диоксида кремния и т.д. в пересчете на массу оксида алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 29. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что каталитическая активность указанного хромового катализатора на подложке находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, составляет более чем примерно 3000 граммов, более чем примерно 4000 граммов, более чем примерно 5000 граммов, более чем примерно 7000 граммов, более чем примерно 9000 граммов и т.д. (и вплоть до примерно 10000, вплоть до примерно 12000 или вплоть до примерно 14000 граммов) полиэтилена на грамм хромового катализатора на подложке в час в условиях суспензионной полимеризации, без использования сокатализатора, с применением изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 105°C и давлении в реакторе 550 psig (3,8 МПа изб.).

Аспект 30. Хромовый катализатор на подложке, полученный способом, определенным согласно любому из предшествующих аспектов.

Аспект 31. Катализатор хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащий:

от примерно 0,01 до примерно 20 масс.% хрома в пересчете на массу катализатора; и оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащий примерно 30 масс.% диоксида кремния в пересчете на массу оксида алюминия с покрытием диоксида кремния; где катализатор имеет:

объем пор от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г; и

площадь поверхности БЭТ от примерно 275 до примерно 550 м²/г.

Аспект 32. Катализатор, определенный согласно аспекту 31, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит любое подходящее количество хрома или любое количество, описанное в настоящем документе, например, от примерно 0,1 до примерно 15 масс.%, от примерно 0,2 до примерно 10 масс.%, от примерно 0,5 до примерно 5 масс.%, от примерно 0,5 до примерно 2,5 масс.% и т.д. в пересчете на массу катализатора.

Аспект 33. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31 или 32, отличающийся тем, что указанный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния содержит любое подходящее количество диоксида кремния или любое количество диоксида кремния в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 30 до примерно 95 масс.% диоксида кремния, от примерно 35 до примерно 95 масс.% диоксида кремния, от примерно 35 до примерно 75 масс.% диоксида кремния, от примерно 35 до примерно 45 масс.% диоксида кремния, от примерно 70 до примерно 95 масс.% диоксида кремния, от примерно 40 до примерно 70 масс.% диоксида кремния и т.д. в пересчете на массу оксида алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 34. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31-33, отличающийся тем, что указанный катализатор имеет любой подходящий объем пор (общий) или объем пор (общий) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г, от примерно 0,6 до примерно 1,8 мл/г, от примерно 0,8 до примерно 1,6 мл/г, от примерно 1 до примерно 2 мл/г, от примерно 1 до примерно 1,5 мл/г и т.д.

Аспект 35. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31-34, отличающийся тем, что указанный катализатор имеет любую подходящую площадь поверхности БЭТ или площадь поверхности БЭТ в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 275 до примерно 550 м²/г, от примерно 275 до примерно 525 м²/г, от примерно 300 до примерно 525 м²/г, от примерно 320 до примерно 510 м²/г и т.д.

Аспект 36. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31-35, отличающийся тем, что указанный катализатор имеет любой подходящий средний (d50) размер частиц или средний (d50) размер частиц в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 10 до примерно 500 микрон, от примерно 25 до примерно 250 микрон, от примерно 30 до примерно 100 микрон и т.д.

Аспект 37. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31-36, отличающийся тем, что по меньшей мере примерно 50 масс.%, по меньшей мере примерно 65 масс.%, по меньшей мере примерно 75 масс.%, по меньшей мере примерно 85 масс.% и т.д. хрома присутствует в степени окисления +6 (VI).

Аспект 38. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31-37, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит менее 0,5 масс.% F, менее 0,1 масс.% F и т.д.

Аспект 39. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31-38, отличающийся тем, указанный катализатор содержит хром/сульфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 40. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31-38, отличающийся тем, указанный катализатор содержит хром/фосфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 41. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31-38, отличающийся тем, указанный катализатор содержит хром/титанированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 42. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31-38, отличающийся тем, указанный катализатор содержит хром/сульфидированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния.

Аспект 43. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 31-42, отличающийся тем, что каталитическая активность указанного катализатора находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, составляет более чем примерно 3000 граммов, более чем примерно 4000 граммов, более чем примерно 5000 граммов, более чем примерно 7000 граммов, более чем примерно 9000 граммов и т.д. (и вплоть до примерно 10000, вплоть до примерно 12000 или вплоть до примерно 14000 граммов) полиэтилена на грамм хромового катализатора на подложке в час в условиях суспензионной полимеризации, без использования сокатализатора, с применением изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 105°C и давлении в реакторе 550 psig (3,8 МПа изб.).

Аспект 44. Способ полимеризации олефинов, включающий:

способ, определенный согласно любому из аспектов 1-29; и

приведение хромового катализатора на подложке в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Аспект 45. Способ полимеризации олефинов, включающий приведение катализатора, определенного согласно любому из аспектов 30-43, в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Аспект 46. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно аспектам 44 или 45, отличающийся тем, что в нем не применяют сокатализатор.

Аспект 47. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно аспектам 44 или 45, отличающийся тем, что в нем по существу не применяют сокатализатор, например, применяют менее 5 ppm (по массе), менее 2 ppm, менее 1 ppm, менее 0,5 ppm, менее 0,3 ppm и т.д., в пересчете на количество содержимого реактора или на количество разбавителя в реакторе.

Аспект 48. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-47, отличающийся тем, что указанный олефиновый мономер содержит любой олефиновый мономер, описанный в настоящем документе, например, любой C₂-C₂₀ олефин.

Аспект 49. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-48, отличающийся тем, что указанный олефиновый мономер и необязательно олефиновый сомономер независимо содержат C₂-C₂₀ альфа-олефин.

Аспект 50. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-49, отличающийся тем, что указанный олефиновый мономер содержит этилен.

Аспект 51. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-50, отличающийся тем, что указанный катализатор приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим C₃-C₁₀ альфа-олефин.

Аспект 52. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-51, отличающийся тем, что указанный катализатор приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Аспект 53. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-49, отличающийся тем, что указанный олефиновый мономер содержит пропилен.

Аспект 54. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-53, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавируемый реактор или их комбинацию.

Аспект 55. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-54, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Аспект 56. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-55, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит петлевой суспензионный реактор.

Аспект 57. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-56, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит один реактор.

Аспект 58. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-56, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит 2 реактора.

Аспект 59. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-56, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит более чем 2 реактора.

Аспект 60. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-59, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер содержит любой олефиновый полимер, описанный в настоящем документе.

Аспект 61. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-52 или 54-60, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер содержит гомополимер этилена, сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена и/или сополимер этилена/1-октена.

Аспект 62. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-49 или 53-60, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер содержит гомополимер полипропилена и/или сополимер на основе пропилена.

Аспект 63. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-62, отличающийся тем, что указанные условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от примерно 60°C до примерно 120°C и давление реакции в диапазоне от примерно 200 до примерно 1000 psig (от примерно 1,4 до примерно 6,9 МПа изб.).

Аспект 64. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-63, отличающийся тем, что указанные условия полимеризации поддерживают по существу постоянными, например, для получения полимера конкретного класса.

Аспект 65. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-64, отличающийся тем, что в указанную систему реакторов полимеризации не добавляют водород.

Аспект 66. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-64, отличающийся тем, что в указанную систему реакторов полимеризации добавляют водород.

Аспект 67. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-66, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет плотность в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,90 до примерно 0,97, от примерно 0,92 до примерно 0,96, от примерно 0,93 до примерно 0,955, от примерно 0,94 до примерно 0,955 г/см³ и т.д.

Аспект 68. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-67, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет HLMI в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например. примерно 25 или менее, примерно 10 или менее, примерно 5 или менее, примерно 2 г/10 мин или менее и т.д.

Аспект 69. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-68, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет отношение Mw/Mn в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 8 до примерно 50, от примерно 8 до примерно 25, от примерно 10 до примерно 25 и т.д.

Аспект 70. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-69, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет отношение Mz/Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 4 до примерно 10, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 5 до примерно 9 и т.д.

Аспект 71. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-70, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 200000 до примерно 900000 г/моль, от примерно 200000 до примерно 700000 г/моль, от примерно 300000 до примерно 800000 г/моль и т.д.

Аспект 72. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-71, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет время релаксации в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 3 до примерно 50, от примерно 5 до примерно 50, от примерно 5 до примерно 25 с и т.д.

Аспект 73. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 44-72, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет параметр CY-a в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,05 до примерно 0,2, от примерно 0,05 до примерно 0,18, от примерно 0,08 до примерно 0,15 и т.д.

Аспект 74. Олефиновый полимер, полученный способом полимеризации олефинов, определенным согласно любому из аспектов 44-73.

Аспект 75. Промышленное изделие, содержащее полимер, определенный согласно аспекту 74.

Аспект 76. Изделие, определенное согласно аспекту 75, отличающееся тем, что указанное изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, барабан, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, изделие для предприятий общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованное изделие, медицинское устройство или материал, трубу, лист или ленту, или игрушку.

Изобретение касается катализатора хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния для полимеризации олефинов, содержащего от 0,01 до 20 масс.% хрома в пересчете на массу катализатора и оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащий от 70 до 95 масс.% диоксида кремния в пересчете на массу оксида алюминия с покрытием диоксида кремния, где катализатор имеет объем пор от 0,5 до 2 мл/г и площадь поверхности БЭТ от 275 до 550 м²/г. Технический результат - высокая каталитическая активность катализатора при применении в способах полимеризации олефинов. 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 38 пр.

1. Катализатор хром/оксид алюминия с покрытием диоксида кремния для полимеризации олефинов, содержащий:

от 0,01 до 20 масс.% хрома в пересчете на массу катализатора; и

оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, содержащий от 70 до 95 масс.% диоксида кремния в пересчете на массу оксида алюминия с покрытием диоксида кремния; где катализатор имеет:

объем пор от 0,5 до 2 мл/г; и

площадь поверхности БЭТ от 275 до 550 м²/г.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что:

катализатор содержит от 0,2 до 10 масс.% хрома.

3. Катализатор по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что:

объем пор составляет от 1 до 1,5 мл/г; и

площадь поверхности БЭТ составляет от 300 до 525 м²/г.

4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит:

от 0,5 до 5 масс.% хрома; и

менее 0,5 масс.% фтора.

5. Катализатор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что каталитическая активность указанного катализатора составляет более чем 4000 граммов полиэтилена на грамм катализатора в час в условиях суспензионной полимеризации, без добавления сокатализатора, с применением изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 105°C и давлении в реакторе 550 psig (3,8 МПа изб.).

6. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что катализатор имеет средний (d50) размер частиц в диапазоне от 25 до 250 микрон.

7. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что по меньшей мере 65 масс.% хрома присутствует в степени окисления +6 (VI).

8. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что каталитическая активность указанного катализатора составляет более чем 7000 граммов полиэтилена на грамм катализатора в час в условиях суспензионной полимеризации, без добавления сокатализатора, с применением изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 105°C и давлении в реакторе 550 psig (3,8 МПа изб.).

9. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что:

объем пор составляет от 1 до 1,5 мл/г; и

площадь поверхности БЭТ составляет от 300 до 525 м²/г.

10. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что:

объем пор составляет от 1 до 1,5 мл/г; и

площадь поверхности БЭТ составляет от 300 до 525 м²/г.

11. Катализатор по п. 10, отличающийся тем, что каталитическая активность указанного катализатора составляет более чем 5000 граммов полиэтилена на грамм катализатора в час в условиях суспензионной полимеризации, без добавления сокатализатора, с применением изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 105°C и давлении в реакторе 550 psig (3,8 МПа изб.).

12. Катализатор по п. 10, отличающийся тем, что по меньшей мере 65 масс.% хрома присутствует в степени окисления +6 (VI).

13. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет средний (d50) размер частиц в диапазоне от 25 до 250 микрон.

14. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере 65 масс.% хрома присутствует в степени окисления +6 (VI).

15. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что катализатор имеет средний (d50) размер частиц в диапазоне от 30 до 100 микрон; и

по меньшей мере 85 масс.% хрома присутствует в степени окисления +6 (VI).

16. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что катализатор содержит от 0,5 до 5 масс.% хрома.

17. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что катализатор имеет средний (d50) размер частиц в диапазоне от 25 до 250 микрон.

18. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что по меньшей мере 65 масс.% хрома присутствует в степени окисления +6 (VI).