СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСНОВНЫХ И ПРИМЕСНЫХ КОМПОНЕНТОВ В СТЕКЛЯННЫХ КРУПНОГАБАРИТНЫХ ОБЪЕКТАХ КУЛЬТУРНОГО НАСЛЕДИЯ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК G01N23/223 H01J49/26 G01N33/38 

Область техники

Изобретение относится к способам определения основных и примесных компонентов в стеклянных объектах исторического наследия методом РФлА (рентгенофлуоресцентного анализа) с синхротронным излучением и может быть использовано для определения элементного состава стеклянных объектах культурного наследия.

Уровень техники

Анализ элементного состава стеклянных объектов культурного наследия используется для установления состава компонентов исходной шихты и их соотношений, что позволяет изучать технологии исторического стеклоделия, относить изделие к определенному историческому периоду, технологической традиции или географическому месту изготовления.

Одна из наиболее часто используемых методик для анализа состава археологических стеклянных изделий (или фрагментов) включает в себя два метода: масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), достаточно часто - с лазерным пробоотбором (ЛА-ИСП-МС), и растровую электронную микроскопию с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом (РЭМ/ЭРМ). Сочетание этих двух методов позволяет выявлять характерные особенности рецептуры от основных компонентов до следовых примесей, обусловленных региональными особенностями использованных материалов. ЛА-ИСП-МС позволяет определять и основной состав стекла, и содержание микропримесей, за исключением нескольких технологических значимых элементов (S, Cl); РЭМ/ЭРМ используется для дополнительного исследования основного состава стекла, т.е. элементов, содержание которых выше 0.1%. Но для этих методов обязательно требуется частичное разрушение изучаемых фрагментов: для ИСП-МС - растворение образца, измерения ЛА-ИСП-МС выполняются на свежих сколах образцов в центральной области торца фрагмента, а для проведения исследований методом РЭМ/ЭРМ фрагменты образцов закрепляются торцами вверх в эпоксидной смоле с последующей шлифовкой и полировкой до получения плоскопараллельных оснований и, затем, напыляются проводящим слоем углерода (толщиной 100 нм).

Из всего вышеперечисленного можно сделать вывод, что данный вариант разрушающих методов анализа состава стекла категорически не применим к целым стеклянным предметам музейного хранения. Поэтому, при всем понимании, что получение важных технологических и географических данных о стеклянных объектах культурного наследия на основе микропримесного состава требует применения высокопрецизионной масс-спектрометрии, для изучения музейных экспонатов необходимо привлекать только неразрушающий метод, а именно рентгенофлуоресцентный анализ.

При этом основной сложностью является изучение крупных предметов - больше 10-20 см по одному из измерений, так как для анализа подобных объектов не применимы серийные лабораторные рентгенофлуоресцентные спектрометры с достаточно высокой мощностью источников излучения. Для исследования крупных стеклянных предметов, особенно непосредственно в зонах хранения в музеях, как правило, применяют портативные рентгенофлуоресцентные спектрометры с малой мощностью рентгеновской трубки, которые не позволяют определять микропримесные компоненты и натрий, а также обладают значительно меньшей точностью измерений, по сравнению с ИСП-МС. Применение рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения (РФлА-СИ) позволяет решать эту задачу, с одной стороны, ввиду значительно более высокой интенсивности и яркости потока рентгеновского излучения, возможности плавного изменения энергии синхротронного излучения для оптимизации возбуждения характеристических флуоресцентных спектров от детектируемых в составе образцов атомов, формирования достаточно крупного в сечении пучка до 5*10 мм².

Кроме того, конструктивные особенности синхротронных станций позволяют выполнять анализ исторических изделий большого размера, размещая объекты исследования с помощью специального держателя в нужном положении в пространстве для локального рентгенофлуоресцентного анализ с выбранной величиной энергии падающего пучка синхротронного излучения и высокой интенсивностью излучателя.

Обязательным и необходимым условием корректной реализации данного метода анализа элементного состава исторических объектов является построение достоверной количественной градуировочной зависимости. Различное соотношение элементов в исторических стеклах вызывает эффекты снижения или увеличения интенсивности выхода флуоресценции от отдельных компонентов, что затруднительно заранее рассчитать или компенсировать после анализа с использованием математической обработки спектров. Эта проблема решается путем построения градуировочной зависимости с использованием крупной серии образцов стекла схожего состава (т.е. силикатная матрица с различными добавками). Изготовление подобных образцов для каждой группы стекол по составу с последующей их аттестацией затруднено, ввиду невозможности точного соблюдения исторических рецептур изготовления стеклянной массы и значительной вариативности состава исторических материалов.

Решением проблемы может стать использование фрагментов исторических изделий в качестве основного материала для построения градуировочных зависимостей. При этом оптимальной является локальная аттестация массива фрагментов исторических стекол из раскопок и вспомогательных фондов музеев методом ЛА-ИСП-МС.

ЛА-ИСП-МС - стационарный способ анализа элементного состава образцов различной природы, при котором анализ производится путем переноса продуктов лазерной абляции исследуемого объекта (аэрозоля) в индуктивно-связанную плазму и последующим детектированием свободных ионов в масс-спектрометре - современный высокоэффективный метод анализа, позволяющий анализировать количественное содержание большинства элементов таблицы Менделеева и их изотопов в самых различных материалах. При этом практически отсутствует сложная пробоподготовка, связанная с растворением стекла или выделением отдельных компонентов материала. С помощью ЛА-ИСП-МС можно выполнять локальный малоинвазивный анализ на тех же фрагментах исторических изделий, результаты которого будут использовать для построения градуировочной зависимости рентгенофлуоресцентного детектора. Наличие большого количества аттестованных таким методом фрагментов стекол различного состава, характерных для определенных исторических периодов, территориальной принадлежности и т.п., позволяют построить приемлемую градуировочную зависимость для энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного детектора, используемого на станции для регистрации спектров рентгеновской характеристической флуоресценции, и получения точной и достоверной информации о составе стеклянных объектов культурного наследия неразрушающим методом контроля РФлА-СИ.

Возможность аттестовывать локально образцы методом ЛА-ИСП-МС и выполнять градуировку в той же точке способствует устранению эффектов, связанных с неоднородностью распределения элементов по изучаемым образцам, специфических особенностей технологий производства отдельных объектов, неплоскостной формой изучаемых предметов, морфологией материала изделия и т.п.

Таким образом, предоставляется возможность выполнять количественный элементный анализ основных и примесных компонентов в составе габаритных исторических стеклянных объектов, представляющих высокую культурную ценность, без отбора проб и не создавая угроз целостности изучаемых предметов.

Раскрытие сущности изобретения

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является определение основных и примесных компонентов в стеклянных объектах культурного наследия неразрушающим методом контроля.

Технический результат заявленного изобретения заключается в появлении возможности определения основных и примесных компонентов в целых крупногабаритных стеклянных объектах культурного наследия методом РФлА- СИ с применением синхротронного излучения и расширении круга изученных объектов культурного наследия с количественным определением в них основных и примесных компонентов.

Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что предложен способ определения основных и примесных компонентов в стеклянных крупногабаритных объектах культурного наследия методом рентгенофлуоресцентного анализа с применением синхротронного излучения, аттестованные исторические образцы методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с лазерным пробоотбором используются для построения градуировочной зависимости при рентгенофлуоресцентном анализе, причем измерения осуществляемые для построения градуировочной зависимости, используемой при рентгенофлуоресцентном анализе выполняют в той же точке, что и измерения, осуществляемые при аттестации исторических образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с лазерным пробоотбором, при этом съемка исследуемых крупногабаритных объектов выполняется локально.

Совокупность приведённых выше существенных признаков приводит к тому, что: появляется возможность количественно измерять элементный состав габаритных стеклянных объектов культурного наследия, представляющих высокую культурную ценность, не отбирая пробы и не разрушая их.

Краткое описание чертежей

Заявляемое техническое решение иллюстрируется чертежами, где:

- На Фиг. 1 изображена станция "Рентгеновская кристаллография и физическое материаловедение" (РКФМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ);

- На Фиг. 2 изображена оптическая схема станции РКФМ.

Осуществление и примеры реализации изобретения Достижение технического результата иллюстрируется на примере исследования химического состава фрагментов средневековых стеклянных оконных стекол, обнаруженных в ходе раскопок на территории Крыма (плато Эски-Кермен) поздневизантийского периода, относящихся к историческим материалам, представляющим высокую культурную и научную ценность.

Практическая реализация включала в себя следующие операции:

- аттестация большого массива (не менее 50) фрагментов исторических стекол методом ЛА-ИСП-МС. Требования к средству измерений и вспомогательному оборудованию: масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой, диапазон анализируемых масс 5-270 а.е.м., разрешающая способность 0,3-3,0 а.е.м., чувствительность не менее 100 имп/с/(мг/дм³) * 10-6 для Со-59, предел относительной случайной погрешность измерения концентрации раствора 10 мкг/дм³ Pb-208 не более 4%. (например, ELAN DRC-e, Perkin Elmer); приставка для лазерного пробоотбора, Nd:YAG лазер с длиной волны 213 или 266 нм, частота импульсов лазерного луча 1-10 Гц, размер лазерного пятна 5-110 мкм (например, NWR 213, ESI);

- построение градуировочной зависимости по аттестованным образцам с использованием источника синхротронного излучения. Требования к средству измерений: излучение: монохроматизированный синхротронный пучок; диапазон энергий: от 7 до 40 кэВ. Шаг смены энергии не более 1 эВ. Разрешение по энергии (АЕ/Е) не менее 10^-3. Интенсивность монохроматизированного пучка не ниже 106 имп/мм². Размер пучка на образце: минимальный размер 5×5 мкм, максимальный размер 4×50 мм; Разрешение энергодисперсионного детектора - не менее 140 эВ. Расстояние от энергодисперсионного детектора до образца: от 2 мм до 5 см (например, станция РКФМ «КИСИ-Курчатов», Фиг. 1, 2);

- измерение элементного состава средневековых оконных стекол, представляющих высокую культурную ценность.

Пример. Для аттестации исторических стекол были отобраны 50 фрагментов средневекового оконного стекла, изготовленных по принципиально различным рецептурам - содовые (содержание K₂O и MgO до 2%) и зольные (содержание K₂O и MgO более 2.5%), которые анализировались методом ЛА-ИСП-МС. Измерения выполнялись с использованием квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой ELAN DRC-e (Perkin Elmer). Лазерный пробоотбор выполняли с применением приставки NWR 213 (New Wave Research, ESI). Размер апертуры лазера 80 мкм, шаблон сканирования линия, мощность лазерного луча ~ 8 J/cm², частота импульсов 10 Гц, скорость сканирования 15 мкм/с. Для каждого образца было выполнено не менее трех повторных анализов. Для всех выполненных измерений была проведена предварительная очистка поверхности путем «преабляции». Для построения градуировочной зависимости основных компонентов был использован стандартный образец стекла NIST 620, для примесных элементов - стандартный образец стекла NIST 610, в качестве контрольного образца - стандартный образец стекла NIST 612. После определения элементного состава 5-7 образцов измерялись стандарты NIST как образцы для оценки воспроизводимости измерений. Результаты полученных измерений нормировались на 100% по сумме оксидов измеренных элементов.

Градуировку по полученным аттестованным значениям проводили на станции РКФМ (рентгеновская кристаллография и физическое материаловедение) НИЦ «Курчатовский институт» на источнике синхротронного излучения «КИСИ-Курчатов». Ускоряющее напряжение 20 кВ, ток пучка 1,5 нА, апертура пучка: от 10×10 мкм до 4×20 мм (В×Г). Детектор: энергодисперсионный Amptek х123. Анализ спектров выполнялся в программе РуМСА [ESRF, http://www.silx.org/doc/PyMca/dev/index.html].

Съемка исследуемых объектов проводилась при аналогичных условиях.

Для исследования было выбрано 4 фрагмента средневековых оконных стекол и стеклянных сосудов неизвестного состава. Для сравнения методов РФлА-СИ с применением (таблица 1) и без применения (таблица 2) заявленного способа измерения химического состава стеклянных объектов культурного наследия, так же проводился анализ с использованием портативного РФлА спектрометра Bruker Titan S1, а в качестве арбитражного метода использовалась ЛА-ИСП-МС (таблица 3).

Анализ данных, приведенных в таблицах 1, 2 и 3 показывает, что при анализе химического состава с помощью портативного спектрометра Bruker Titan S1 примесные компоненты (V, Cr, Со, Ni, Cu, Zn, Rb, Zr, Sb) не были обнаружены (их содержание было меньше предела обнаружения), а также натрий является неопределяемым элементом, в свою очередь применение используемого способа позволяет достичь более высокую чувствительность и точность (близость к результатам арбитражного метода).

Таким образом, реализация заявленного способа позволяет достигнуть заявленного технического результата - появления возможности неразрушающего определения основных и примесных компонентов в крупногабаритных стеклянных объектах культурного наследия методом РФлА-СИ и расширения круга исследованных объектов исторического наследия путем количественного определения в них основных и примесных компонентов.

Использование: для определения основных и примесных компонентов в стеклянных крупногабаритных объектах культурного наследия. Сущность изобретения заключается в том, что аттестованные исторические образцы методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с лазерным пробоотбором используются для построения градуировочной зависимости при рентгенофлуоресцентном анализе, причем измерения, осуществляемые для построения градуировочной зависимости, используемой при рентгенофлуоресцентном анализе, выполняют в той же точке, что и измерения, осуществляемые при аттестации исторических образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с лазерным пробоотбором, при этом съемка исследуемых крупногабаритных объектов выполняется локально. Технический результат: обеспечение возможности неразрушающего определения основных и примесных компонентов в крупногабаритных стеклянных объектах культурного наследия и расширение круга исследуемых объектов исторического наследия. 2 ил.

Способ определения основных и примесных компонентов в стеклянных крупногабаритных объектах культурного наследия методом рентгенофлуоресцентного анализа с применением синхротронного излучения, отличающийся тем, что аттестованные исторические образцы методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с лазерным пробоотбором используются для построения градуировочной зависимости при рентгенофлуоресцентном анализе, причем измерения, осуществляемые для построения градуировочной зависимости, используемой при рентгенофлуоресцентном анализе, выполняют в той же точке, что и измерения, осуществляемые при аттестации исторических образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с лазерным пробоотбором, при этом съемка исследуемых крупногабаритных объектов выполняется локально.