СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОСНОВНЫХ И ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТЕРИАЛАХ И ИЗДЕЛИЯХ ИЗ ТИТАНАТА ДИСПРОЗИЯ (DyO·TiO) ГАФНАТА ДИСПРОЗИЯ (nDyO·mHfO) И ИХ СМЕСЕЙ Российский патент 2012 года по МПК G01N21/27 

Изобретение относится к аналитическому контролю химического состава материала и изделий из титаната диспрозия (Dy₂O₃·TiO₂), гафната диспрозия (nDy₂O₃·mHfO₂) и их смесей и позволяет решать задачи контроля химического состава исходных материалов и изделий из них, предназначенных для работы в качестве n, γ - поглотителей нейтронов в стержнях системы управления и защиты в реакторах на тепловых нейтронах.

Известен способ количественного определения массовых концентраций примесных элементов отдельно в оксидах Dy₂O₃ [Карякин А.В., Аникина Л.И., Павленко Л.И. и др. Спектральный анализ редкоземельных элементов. - М.: Наука, 1974, с.69-74], HfO₃ [Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. - М.: Наука, 1965, с.202-209] и TiO₂ [О.Ф.Дектярева, Л.Г.Синицина, В.Р.Негина и др. Спектрографическое определение примесей в металлическом титане и его соединениях / М.: Металлургия. Сборник методик «Спектральные и химические методы анализа материалов», 1964, с.7-11] методом дугового атомно-эмиссионного спектрального анализа.

Способ включает операции подготовки пробы, стандартных образцов, настройки параметров возбуждения спектров, времени холостого горения дуги и экспозиции, построения градуировочных графиков, регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров. Он представляет собой типичный вариант фотографического атомно-эмиссионного спектрального анализа с регистрацией спектров на фотографической пластинке, идентификацией гомологических пар спектральных линий при помощи спектропроектора, их фотометрированием в пробе и стандартных образцах, построением градуировочных графиков для последующего определения массовых концентраций контролируемых элементов по результатам измерений относительных почернений спектральных линий в стандартных образцах.

Способ позволяет одновременно определять большое число примесей, обеспечить хорошую достоверность результатов за счет высокой абсолютной чувствительности и достаточной для определения низких концентраций воспроизводимости, то есть может быть использован в качестве аналога.

Недостатком данного способа является определение только примесных элементов без возможности прямого определения основного элемента исследуемого материала, длительность проведения операции подготовки к измерению, использование фотографической регистрации спектров, недостаточно низкие пределы обнаружения примесей (не ниже n·10^-5%), достаточно высокая относительная ошибка определения (7,5-18% в зависимости от определяемого элемента и его концентрации).

Указанный недостаток обусловлен необходимостью одновременно с подготовкой пробы (измельчение пробы, взвешивание навесок пробы и материала носителя, их смешивание, последующее усреднение каждого образца в течение 20-40 мин и набивка полученной смесью порошков канала электрода) проводить аналогичные операции с набором стандартных образцов, что объясняется необходимостью фиксирования спектров проб и стандартных образцов на одну фотографическую пластинку. Недостаток способа также связан с неоднородной чувствительностью вдоль поверхности фотографических пластинок и низкой разрешающей способностью фотографической эмульсии, недостаточной повторяемостью результатов анализа из-за существенного влияния режимов химической обработки фотоэмульсии на ее характеристики, малой стабильностью приборов для измерения почернений (фотометров), недостаточной разрешающей способностью спектрографов.

Наиболее близким аналогом, совпадающим с заявляемым изобретением по наибольшему количеству существенных признаков, является способ количественного определения массовых концентраций редкоземельных и остальных примесных элементов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) [Томпсон М. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой: пер. с англ. / М.Томпсон, Д.Н.Уолш. - М.: Недра, 1988]. Способ включает операции подготовки пробы (отбор и разложение), стандартных образцов, настройки параметров возбуждения плазмы, построения градуировочных графиков, измерения массовых концентраций контролируемых элементов.

Способ позволяет обеспечить малую абсолютную погрешность, высокие воспроизводимость и точность измерений, снижение пределов обнаружения контролируемых элементов до n·10^-7%, за счет программного обеспечения сократить время анализа, трудозатраты и повысить точность обработки результатов измерений.

Недостатком указанного способа является низкая достоверность результатов, так как гафний, диспрозий и титан, составляющие основу исследуемого материала, определяются как микропримеси, а это влечет значительное увеличение погрешности измерения, поскольку процедура перевода пробы в раствор, состоящая из обработки смесью фтористоводородной и хлорной кислот с последующим доплавлением остатка с гидроксидом натрия или гидрофторидом калия, не учитывает массовых потерь основы и, следовательно, неадекватно отражает состав исходных образцов по основным элементам.

Указанный недостаток обусловлен отсутствием до настоящего момента необходимости контроля химической чистоты состава исходных материалов (порошков оксидов) и изделий (таблеток и др.) из титаната диспрозия, гафната диспрозия и их смесей, а следовательно, отсутствием готового способа анализа, включая подготовку пробы, позволяющего добиться максимально низких пределов обнаружений и высоких показателей точности измерений массовых концентраций основных и примесных элементов исследуемых материалов и изделий из них.

Задачей изобретения является получение возможности одновременного многоэлементного определения макро- и микрокомпонентов, повышение достоверности результатов измерений массовых концентраций контролируемых элементов в материалах и изделиях из титаната диспрозия, гафната диспрозия и их смесей с использованием спектрального метода аналитического контроля - ИСП-АЭС.

Для решения поставленной задачи в способе определения массовых концентраций основных и примесных элементов в материалах и изделиях, содержащих титанат диспрозия (Dy₂O₃·TiO₂), гафнат диспрозия (nDy₂O₃·mHfO₂) или их смеси методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, получают градуировочные графики для контролируемых элементов, отбирают пробу, разлагают ее путем сплавления с борсодержащим плавнем, растворяют плав в водном растворе азотной кислоты, причем массовые концентрации примесных элементов определяют при концентрации пробы в растворе 1000-1300 мг/л, а массовые концентрации основных элементов определяют при концентрации пробы в растворе 0,5-100 мг/л.

Сплавление проводят с борсодержащим плавнем из ряда: тетраборат натрия, тетраборат лития, метаборат лития или их смеси при температуре (1000-1050)°С в течение (20-40) мин.

Сплавление проводят при отношении масс плавня к пробе (15-25):1, а плав растворяют в водном растворе азотной кислоты при нагревании до 50°С.

Плавень применяют для снижения температуры плавления материала пробы. Использование борсодержащего плавня способствует полному переводу в расплавленное состояние, а затем и в раствор материала пробы из титаната диспрозия, гафната диспрозия и их смесей.

Разлагаемая навеска пробы должна обязательно обеспечивать ее представительность, для чего тщательно измельченную пробу (размер частиц ≤50 мкм) предварительно усредняют и только потом отбирают необходимую для анализа навеску.

Технический эффект от применения разработанной подготовки пробы заключается в полном переводе материала пробы в гомогенный раствор без потерь основных и примесных элементов с возможностью дальнейшего определения массовых концентраций контролируемых элементов методом ИСП-АЭС.

Новыми существенными признаками заявляемого решения являются: перевод пробы в раствор методом сплавления, соотношение масс пробы и плавня, температура и время сплавления, концентрация азотной кислоты, температура растворения плава.

Подготовка проб методом сплавления для дальнейшего анализа методом ИСП-АЭС позволяет полностью извлекать из твердой пробы определяемые элементы в раствор и одновременно их там удерживать, сокращая при этом время и трудозатраты, а также уменьшая погрешность анализа по сравнению с подготовкой пробы методом растворения в кислотах и щелочах. Разложение сплавлением всей пробы снижает степень засоления конечного раствора, приводящего к ухудшению воспроизводимости аналитических сигналов определяемых элементов. Сплавление проводят при превышении массы плавня по отношению к пробе в 15-25 раз при температуре (1000-1050)°С в течение (20-40) мин, что способствует за минимально возможное время полному переводу твердой пробы в гомогенный плав без потерь определяемых элементов. Неполное разложение пробы в виде мелкодисперсных нерастворенных соединений неизбежно ведет к занижению получаемых результатов определения. Дальнейшее растворение плава в водном растворе азотной кислоты при нагревании до 50°С позволяет полностью извлечь контролируемые элементы в анализируемый раствор с минимальным его засолением, поскольку используют разбавленную кислоту (1:9), и без потерь, связанных с испарением раствора при более высоких температурах нагрева.

Отличительные признаки в совокупности с известными позволяют с высокой степенью достоверности измерять массовые концентрации основных и примесных элементов в материалах и изделиях из титаната диспрозия, гафната диспрозия и их смесей при сохранении высокой воспроизводимости и экспрессности анализа.

В случае, если отличительные признаки будут отсутствовать, данные по концентрации контролируемых элементов в титанате диспрозия, гафнате диспрозия и их смесях будут недостоверными, что может привести к нарушению технических требований изготовления, а следовательно, и эксплуатации поглотителей нейтронов в стержнях системы управления и защиты в реакторах на тепловых нейтронах.

Поскольку в целом заявляемая совокупность признаков в научно-технической и патентной литературе не обнаружена, можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критериям патентоспособности.

Согласно техническим требованиями к таблеткам гафната диспрозия (3Б 2779.000.00 ТУ "Таблетки гафната диспрозия"), изготавливаемых из порошков оксидов гафния (HfO₂), диспрозия (Dy₂O₃) и ниобия (Nb₂O₅), был проведен аналитический контроль их химического состава. Подготовку проб проводили в соответствии с заявляемым решением, дальнейший анализ полученного раствора осуществляли методом ИСП-АЭС.

Навеску порошка или заранее измельченного изделия из титаната диспрозия, гафната диспрозия или их смесей массой 0,2 г сплавляют с 4 г тетрабората натрия, предварительно тщательно перемешав, в кварцевой или платиновой чашке в муфельной печи с терморегулятором при температуре (1000-1050)°С в течение (20-40) мин до образования прозрачного плава с последующим растворением плава в водном растворе азотной кислоты (1:9) при нагревании до 50°С. Соотношение масс аналита и реактива оптимизированы с учетом минимального засоления конечного раствора. Полученный плав растворяют в 150 мл водного раствора азотной кислоты (1:9) в стакане вместимостью 400 мл при нагревании до 50°С. Чашку обмывают минимальным количеством воды последовательно дистиллированной и депонированной и переносят раствор в мерную колбу вместимостью 200 мл. Раствор доводят до метки водой той же очистки, перемешивают, проводят разбавление части конечного раствора пробы и анализируют на спектрометре методом ИСП-АЭС. Оптимизация концентрации навески в растворе (1 мг/мл) предназначена для обеспечения необходимых пределов обнаружения элементов, возможности одновременного определения многих элементов из одного раствора и минимизации матричных помех от основных компонентов пробы и реактивов, используемых при разложении пробы сплавлением. Для измерения массовых концентраций основных элементов (гафния, диспрозия и титана) часть раствора (10 мл) разбавляют очищенной водой в 10 раз. В табл.1 приведены результаты измерения массовых концентраций контролируемых элементов в исследуемых изделиях.

Таблица 1 Элемент, соединение Таблетка №1 Таблетка №2 Таблетка №3 Массовая концентрация, % HfO₂ ^* 34,67 34,91 35,14 Dy₂O₃ ^* 62,57 62,29 62,69 Nb₂O₅ ^* 1,58 1,64 1,60 Zr 0,84 0,87 0,88 Si 0,1 0,05 0,06 Al 0,77 0,68 0,65 Fe 0,09 0,06 0,07 Ti 0,07 0,10 0,09 Cr 0,03 0,03 0,03 Ni 0,01 0,02 0,02 P <0,01 <0,01 <0,01 Eu <0,001 <0,001 <0,001 Gd <0,001 <0,001 <0,001 Sm <0,001 <0,001 <0,001 ^* массовые концентрации оксидов получены расчетным путем по стехиометрическому соотношению элементов в соединениях исходя из полученных результатов массовых концентраций соответствующих элементов, поскольку в ТУ "Таблетки гафната диспрозия" приведены нормы массовых концентраций для данных элементов в оксидной форме.

В табл.2 представлены требования к содержанию в таблетках гафната диспрозия массовых концентраций основных и примесных элементов.

Таблица 2 Элемент, соединение Массовая концентрация, % НfO₂ 34,5-36,3 Dy₂O₃ 61,8-63,7 Nb₂O₅ 1,3-1,8 Zr ≤2,0 ∑ Si, Fe, Ti, Cr, Ni, P ≤0,5 Al ≤1,0 Eu ≤0,001 Gd ≤0,001 Sm ≤0,001

Приведенные данные подтверждают достоверность определения массовых концентраций основных и примесных концентраций контролируемых элементов в таблетках, изготовленных из гафната диспрозия.

Таким образом, заявляемый способ позволяет с высокой степенью достоверности оперативно и с высокой воспроизводимостью проводить определение массовых концентраций основных и примесных концентраций контролируемых элементов в материалах и изделиях из титаната диспрозия, гафната диспрозия и их смесей, предназначенных, в том числе, и для работы в качестве n, γ - поглотителей нейтронов в стержнях системы управления и защиты в реакторах на тепловых нейтронах, то есть обеспечивает достижение цели.

Изобретение относится к аналитическому контролю химического состава материала и изделий из титаната диспрозия (Dy₂O₃·TiO₂), гафната диспрозия (nDy₂O₃·mHfO₂) и их смесей. Способ определения массовых концентраций основных и примесных элементов в материалах и изделиях, содержащих титанат диспрозия (Dy₂O₃·TiO₂), гафнат диспрозия (nDy₂O₃·mHfO₂) или их смеси методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включает отбор и разложение пробы. Также способ включает получение градуировочных графиков для контролируемых элементов, определение концентраций контролируемых элементов. Причем разложение проводят сплавлением с борсодержащим плавнем, после чего плав растворяют в водном растворе азотной кислоты. При этом массовые концентрации примесных элементов определяют при концентрации пробы в растворе 1000-1300 мг/л, а массовые концентрации основных элементов определяют при концентрации пробы в растворе 0,5-100 мг/л. При этом перед разложением пробу измельчают до размера частиц не более 50 мкм, а сплавление проводят с борсодержащим плавнем: тетраборат натрия, тетраборат лития, метаборат лития или их смеси. Техническим результатом изобретения является получение возможности одновременного многоэлементного определения макро- и микрокомпонентов, повышение достоверности результатов измерений массовых концентраций контролируемых элементов в материалах и изделиях из титаната диспрозия, гафната диспрозия и их смесей с использованием спектрального метода аналитического контроля - ИСП-АЭС. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения массовых концентраций основных и примесных элементов в материалах и изделиях, содержащих титанат диспрозия (Dy₂O₃·TiO₂), гафнат диспрозия (nDy₂O₃·mHfO₂) или их смеси методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включающий отбор и разложение пробы, получение градуировочных графиков для контролируемых элементов, определение концентраций контролируемых элементов, отличающийся тем, что разложение проводят сплавлением с борсодержащим плавнем, после чего плав растворяют в водном растворе азотной кислоты, причем массовые концентрации примесных элементов определяют при концентрации пробы в растворе 1000-1300 мг/л, а массовые концентрации основных элементов определяют при концентрации пробы в растворе 0,5-100 мг/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед разложением пробу измельчают до размера частиц не более 50 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплавление проводят с борсодержащим плавнем: тетраборат натрия, тетраборат лития, метаборат лития или их смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплавление проводят при превышении массы плавня по отношению к пробе в 15-25 раз.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплавление проводят при температуре (1000-1050)°С в течение (20-40) мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что плав растворяют в водном растворе азотной кислоты при нагревании до 50°.