Способ измерения количества технологических добавок и случайных примесей в исторических стеклах методом рентгеновской флуоресценции с источником синхротронного излучения Российский патент 2023 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к способам определения элементного состава твердофазных материалов и может быть использовано для определения количественного содержания технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах.

Стекло, в том числе фаянс и разнообразные стеклянные массы, достаточно широко использовались в древнем ремесле как самостоятельные изделия, так и в качестве дополнений и инкрустаций. Поэтому стеклянные изделия являются одним из важнейших источников для изучения древних технологий и ремесла. Предположительно, стекло появилось не позднее III тыс.до н.э. в Месопотамии и, со значительными вариациями в составе, используется человеком вплоть до наших дней. Принято считать, что в процессе стекловарения соотношение основных стеклообразующих компонентов остается более или менее постоянным, что и позволяет с большой долей уверенности сравнивать составы стеклянных изделий и интерпретировать технологии, по которым данные изделия были изготовлены. Помимо важнейшего стеклообразующего компонента - песка, при изготовлении стекла в состав сырья добавлялись растительные и минеральные флюсы и другие технологические добавки (красители, «глушители», «осветители»), различные комбинации и элементный состав которых используются при анализе технологических особенностей изготовления исторических стекол и возможной локализации происхождения сырья. Исследования химического состава изделий из стекла позволяет получить новую информацию о древних технологиях производства, а также о путях импорта и экспорта стеклянных изделий (Kanngiefier В. et al. Non-destructive, depth resolved investigation of corrosion layers of historical glass objects by 3D Micro X-ray fluorescence analysis // Journal of analytical atomic spectrometry. 2008. T. 23. №. 6. C. 814-819.; Дроздов А.А. и др. Состав гусевского хрустального стекла середины XIX в // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2018. Т. 59. №. 3. С. 217-222.; Андреев М.Н., Дроздов А.А., Краснобров В.Д. Комплексное исследование состава и микроструктуры исторических стекол // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2019. Т. 60. №. 6. С. 435-446.; Ревенко А.Г. Оценка взаимных влияний элементов при рентгеноспектральных исследованиях материалов культурного наследия из стекла // Аналитика и контроль. 2009. №1. С. 4-22).

В настоящее время для изучения химического состава исторических стекол применяются главным образом физические методы, основная масса которых относится к спектральным: атомно-эмиссионная спектроскопия, масс-спектрометрия, растровая электронная микроскопия с энергодисперсионным рентгеноспектральным анализом, рентгенофлуоресцентный анализ, нейтронно-атомная активация, электронно-зондовый микроанализ (Столярова Е. К. Химический состав стекла Древней Руси: традиционные и «новые» методы анализа // Стекло: наука и практика (GlasSP2021). 2021. С. 175-176).

Одним из способов анализа элементного состава является метод рентгеновской флуоресценции (РФлА) (Ichikawa S., Matsumoto Т., Nakamura Т. X-ray fluorescence determination using glass bead samples and synthetic calibration standards for reliable routine analyses of ancient pottery //Analytical Methods. 2016. T. 8. №22. C. 4452-4465.). Это экспрессный аналитический метод для определения химического состава многих типов материалов. Он является неразрушающим, практически не требует подготовки образца, за исключением поверхности, состав которой может существенно отличаться от основы, и поэтому подходит для археометрических исследований стеклянных и каменных находок (Ichikawa S., Nakamura Т. Solid sample preparations and applications for X-ray fluorescence analysis / Encyclopedia of Analytical Chemistry / Ed. Meyers R.A. Hoboken: John Wiley & Sons, Ltd., 2016. P. 2188.). В целом, метод РФлА можно использовать для определения широкого круга элементов, от натрия до урана, с пределами обнаружения на уровне десятков ppm, однако для определения легких элементов требуется вакуумирование.

В коммерческих приборах РФлА в качестве источника рентгеновского излучения используется рентгеновская трубка.

К недостаткам применения количественного РФлА относится влияние качества поверхности образца, угла падения рентгеновского пучка на образец и размера зерен на интенсивность получаемого сигнала. Особенно влияние качества поверхности проявляется при анализе исторических стекол. Подобные объекты исследования могут обладать произвольными габаритами с искривленной или сколотой поверхностью, без возможности частичного разрушения, в связи с его исторической ценностью, а также, состав поверхности может отличаться от основы вследствие длительного влияния окружающей среды.

Применение источника синхротронного излучения (СИ) для возбуждения флуоресценции позволяет в значительной мере улучшить возможности РФлА. Вариант РФлА-СИ радикально улучшает возможности метода РФлА: 1) малая угловая расходимость и непрерывный спектр СИ позволяют эффективно перестраивать в широком диапазоне энергию монохроматического излучения с применением фокусирующей рентгеновской оптики, что делает возможным выбор оптимальных условий для регистрации заданного элемента в образцах сложного состава; 2) естественная поляризация СИ обеспечивает возможность уменьшения фона из-за рассеяния возбуждающего излучения на образце на один-два порядка при оптимальном выборе угла детектирования; 3) высокая интенсивность пучков СИ позволяет проводить локальный анализ с высоким пространственным разрешением и регистрировать излучение тонких образцов, что в ряде случаев улучшает отношение сигнал/фон.

Достоинствами СИ также являются малое поперечное сечение, высокая степень параллельности рентгеновского пучка, возможность коллимирования и фокусировки с помощью рентгеновской оптики (Ревенко А.Г. Электронно-зондовый микроанализ и рентгенофлуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения //Аналитика и контроль. 2021. Том 25. №2. 2021. Т. 25. №2. С. 155-173).

Однако применение СИ в качестве источника возбуждения в РФлА связано с привнесением в анализ ряда эффектов, которые необходимо учитывать: снижение интенсивности возбуждающего излучения во время измерений в результате цикличной работы накопительного кольца, зависимость сечения комптоновского рассеяния от степени поляризации СИ, возникновение возможных, случайных ошибок из-за нестабильности положения пучка, которые приводят к изменению характеристик измеряемых спектров (Трунова В. А. Рентгенофлуоресцентный анализ с возбуждением синхротронным излучением - методология для исследования специфических объектов: дисс… д.х.н.: 02.00.02 / - Иркутск, 2017. - 215 с.).

Для нивелирования данных эффектов при построении градуировочных зависимостей используют стандартные образцы схожего состава с внутренним стандартом (RU 2489707, МПК G01N 23/223, 10.08.2013; RU 2473074, МПК G01N 23/223, 20.01.2013; RU 2375703, МПК G01N 23/223, 10.12.2009), что позволяет повысить воспроизводимость и точность результатов анализа.

Однако банк стандартных образцов стекол, сходных по составу с историческими стеклами, практически отсутствует.

Сущность предлагаемого способа заключается в измерении количества технологических добавок и случайных примесей в исторических стеклах методом рентгеновской флуоресценции с использованием синхротронного излучения, отличающемся тем, что для определения технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах в качестве источника возбуждения используется синхротронное излучение, при этом для регистрации отношений интенсивности К_α линии определяемого элемента к интенсивности линии внутреннего стандарта энергия возбуждения рентгеновского пучка задается близкой к краю поглощения используемой линии возбуждения для каждого элемента, определяемой энергией связи его К-оболочки.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, - создание способа измерении количества технологических добавок и случайных примесей в исторических стеклах методом рентгеновской флуоресценции с использованием синхротронного излучения.

Применение предлагаемого изобретения обеспечивает следующий технический результат: повышение точности и предела обнаружения при определении количественного содержания технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах.

Указанный технический результат достигается тем, что измерении количества технологических добавок и случайных примесей в исторических стеклах методом рентгеновской флуоресценции с использованием синхротронного излучения, отличающемся тем, что для определения технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах в качестве источника возбуждения используется синхротронное излучение, при этом для регистрации отношений интенсивности К_α линии определяемого элемента к интенсивности линии внутреннего стандарта энергия возбуждения рентгеновского пучка задается близкой к краю поглощения используемой линии возбуждения для каждого элемента, определяемой энергией связи его К-оболочки.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентам и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Способ измерения количества технологических добавок и случайных примесей в исторических стеклах методом рентгеновской флуоресценции с источником синхротронного излучения реализуется следующим образом.

В способе измерения количества технологических добавок и случайных примесей в исторических стеклах методом рентгеновской флуоресценции методом рентгеновской флуоресценции в качестве источника возбуждения используется синхротронное излучение. Это позволяет варьировать энергию пучка в широком спектральном диапазоне (от единиц до нескольких десятков кэВ), оставляя только узкую спектральную линию монохроматизированного излучения с ΔЕ/Е≈-1Е^-4 высокой интенсивности, что позволяет достигнуть заявленного технического результата - повышения точности и предела обнаружения в определении количественного содержания технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах, за счет значительного повышения уровня чувствительности метода РФлА путем настраивания энергии излучения под детектирование определенных элементов.

Заявленный способ отличается тем, что для определения технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах регистрация отношений интенсивности К_α линии определяемого элемента к интенсивности линии внутреннего стандарта энергия возбуждения рентгеновского пучка задается близкой к краю поглощения К-линии возбуждения для каждого элемента, так как при выборе энергии пучка близкой к энергии связи К-оболочки определенного элемента становится возможным увеличивать интенсивность флуоресцентного сигнала на несколько порядков по сравнению со стандартными лабораторными приборами РФлА за счет снижения фонового излучения под регистрируемой линией энергии. Внутренний стандарт позволяет учесть взаимные влияния элементов, снизить погрешность измерения, связанную с шероховатостью образца и различной геометрией поверхности. В качестве внутреннего стандарта возможно использование одного из основных элементов пробы, предварительно измерив его содержание другим методом. В случае исторических стекол для ряда Ti-Zn подходящими элементами выступают калий или кальций, в зависимости от состава стекла при их относительно высокой концентрации. Это позволяет достигнуть заявленного технического результата - повышения точности и предела обнаружения в определении количественного содержания технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах.

Пример 1. Для синтеза аттестованного образца стекла использовали гидроксиды и карбонаты, кремний в виде аморфного кремнезема. Реактивы предварительно просушивали в сушильном шкафу в течение 1 часа при 100°С. Навески реактивов в необходимом количестве смешивали в агатовой ступке в течении 20 мин. Полученную смесь просушивали в сушильном шкафу в течении 30 мин при 70°С. Смесь засыпали в платиновую ампулу на 2/3 объема, помещали в печь и нагревали до температуры 1400°С, затем выдерживали при заданной температуре 2,5 ч. По окончании опыта ампулу вынимали из печи и быстро закаливали в воде в керамическом стакане до комнатной температуры. Для аттестации полученный образец стекла измельчали. Аттестацию образца выполняли растворным методом. 0,1 г образца помещали в полимерную пробирку на 50,0 мл, добавляли 2,0 мл соляной и 0,5 мл плавиковой кислоты, после 12-часовой выдержки при 21°С объем раствора доводили до 30,0 мл 2%-м раствором азотной кислоты, затем раствор нагревали в системе HotBlock до полного растворения. Полученный раствор разбавляли до концентрации 10 ppm для измерения основных компонентов и концентрации 500 ppm для измерения примесных элементов 2%-м раствором азотной кислоты. Измерение аттестуемых элементов в образце производили на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС), iCAP6300 Duo, Thermo Fisher Scientific.

Предварительное определение элемента в аттестованном образце стекла, применяемого в качестве внутреннего стандарта, и исследуемых образцах стекол проводили на электронном микроскопе Jeol JSM-7100F с EDX детектором Х-Мах, Oxford Instruments, программное обеспечение Aztec 3.0, ускоряющее напряжение 20КэВ, сумма элементов в пересчете на оксидные формы нормирована на 100%.

Измерение на источнике синхротронного излучения «КИСИ-Курчатов» проводили на станции РКФМ (рентгеновская кристаллография и физическое материаловедение) НИЦ «Курчатовский институт». Диапазон энергий: от 4 до 40 кэВ. Энергия возбуждения для каждого элемента приведена в таблице 1.

Апертура пучка: от 10×10 мкм до 4×20 мм (В×Г). Позиционирование образца относительно пучка многоокружным гониометром HUBER. Детектор: энергодисперсионный Amptekxl23. Анализ спектров в программе РуМСА.

Для проверки правильности подхода определяли точность и пределы обнаружения определяемых элементов на аттестованном синтезированном образце стекла с использованием синхротронного излучения с энергией 20 кэВ и с варьированием энергии возбуждения, близкой к краю линии возбуждения (К_α) для каждого элемента, а также для электронного микроскопа с энергодисперсионным детектором, в качестве фонового измерения использовали прозрачное силикатное стекло, не содержащее определяемых элементов. Пределы обнаружения (ПО) рассчитаны по следующей формуле:

где SD - стандартное отклонение фона по 10 измерениям, I - интенсивность линии, ед., C_std - концентрация элемента в аттестованном образце, мг/кг. Также был проведен эксперимент сравнения среднеквадратичного отклонения (СКО) сигнала с использованием внутреннего стандарта и без, при измерении аттестованного образца стекла под различными углами падающего пучка (от 20 до 60°), имитируя искаженную геометрию исторических стекол. Результаты представлены в таблице 2.

В результате использования в качестве внутреннего стандарта кальция было измерено количественное содержание технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах, результаты приведены в таблице 3.

Пример 2. То же, что в Примере 1, но в качестве внутреннего стандарта использовали калий, результаты приведены в таблице 4.

Работа выполнена при поддержке НИЦ «Курчатовский институт». Аналитические исследования выполнены с использованием научного оборудования ЦКП НИЦ «Курчатовский институт» - ИРЕА при финансовой поддержке проекта Российской Федерацией в лице Минобрнауки России, Соглашение №075-15-2022-1177 от 25 августа 2022 г.

Таким образом, вышеизложенное описание свидетельствует о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его осуществлении, предназначено для определения элементного состава твердофазных материалов и может быть использовано для определения количественного содержания технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах;

- для заявленного способа, в том виде как оно охарактеризовано в изложенной формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемых заявителем поставленного технического результата - повышения точности и предела обнаружения в определении количественного содержания технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах.

Использование: для измерения количества технологических добавок и случайных примесей в исторических стеклах методом рентгеновской флуоресценции. Сущность изобретения заключается в том, что для определения технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах в качестве источника возбуждения используется синхротронное излучение, при этом для регистрации отношений интенсивности К_α линии определяемого элемента к интенсивности линии внутреннего стандарта энергия возбуждения рентгеновского пучка задается близкой к краю поглощения используемой линии возбуждения для каждого элемента, определяемой энергией связи его К-оболочки. Технический результат: обеспечение возможности достоверного определения количества технологических добавок и случайных примесей в исторических стеклах. 4 табл.

Способ измерения количества технологических добавок и случайных примесей в исторических стеклах методом рентгеновской флуоресценции с использованием синхротронного излучения, отличающийся тем, что для определения технологических добавок и случайных примесей (Ti-Zn) в исторических стеклах в качестве источника возбуждения используется синхротронное излучение, при этом для регистрации отношений интенсивности К_α линии определяемого элемента к интенсивности линии внутреннего стандарта энергия возбуждения рентгеновского пучка задается близкой к краю поглощения используемой линии возбуждения для каждого элемента, определяемой энергией связи его К-оболочки.