Способ спектрометрического анализа твердого материала Российский патент 2024 года по МПК G01J3/443 

Предлагаемое изобретение относится к способам исследования твердых материалов путем определения концентрации элемента в образце, например, с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии и масс спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и пробоотбора, осуществляемого испарителем с использованием лазерного излучения -лазерной абляции (ЛА ИСП АЭС, ЛА ИСП МС).

Известен способ спектрометрического анализа твердого материала (см. O'Connor С., Sharp В., Evans P. On-line additions of aqueous standards for calibration of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry: theory and comparison of wet and dry plasma conditions // J. Analyt. Atom. Spectrom. 2006. V. 21. P. 556-565), включающий анализ твердого материала по градуировочной характеристике, полученной с использованием водного мультиэлементного раствора. Для расчета концентрации элемента в данном методе используют поправочный коэффициент, позволяющий учесть разницу ионизации элемента в сухой и мокрой плазме. В данном случае производится построение градуировочной характеристики по нескольким точкам.

Недостатком данного способа является необходимость доработки имеющейся системы пробоподачи, которая изначально не приспособлена для совмещения двух пробоподающих потоков на горелке масс-спектрометра - от лазерной приставки и от распылителя. Кроме того, для корректного расчета концентраций анализируемых элементов необходимы дополнительные методики корректировки аналитических сигналов на основе использования внутренних стандартов и/или поправочных коэффициентов. Диапазон определяемых концентраций при таком подходе составляет не более трех порядков.

Известен также принятый в качестве прототипа способ спектрометрического анализа твердого материала (см. Елизарова И.Р., Маслобоева С.М. Особенности применения лазерной абляции при исследовании микрогомогенности и состава легированных редкоземельными элементами прекурсоров Ta₂O₅ и шихты LiTaO₃ //Журнал физической химии. - т. 89, №9, с. 1443-1449, 2015), включающий воздействие лазерного луча диаметром 80-100 мкм на специально подготовленный образец твердого материала в виде спрессованной таблетки с образованием характерных кратеров, перенос испаренного материала в масс-спектрометр, регистрацию в нем полученного аналитического сигнала, построение градуировочной характеристики по одной точке с усреднением сигналов, полученных в результате нескольких воздействий лазерного луча заданного диаметра.

Недостатки данного способа заключаются в том, что необходимо готовить специальный спрессованный в таблетку стандартный образец твердого материала, а градуировочная характеристика, полученная по одной точке, имеет большую погрешность и узкий (менее 2-х порядков) диапазон определяемых концентраций.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении точности количественного спектрометрического анализа твердого материала за счет расширения диапазона концентраций определяемых элементов твердого материала и повышения достоверности результатов анализа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе спектрометрического анализа твердого материала, включающем воздействие лазерного луча заданного диаметра на стандартный образец материала с испарением анализируемого материала образца и образованием характерных кратеров, перенос испаренного материала в спектрометр, регистрацию в нем полученного аналитического сигнала, построение градуировочной характеристики и расчет концентраций определяемого химического элемента в анализируемом образце твердого материала, согласно изобретению, используют лазерный луч различных диаметров, фиксируют изображения образовавшихся характерных кратеров и замеряют их фактические площади, а построение градуировочной характеристики и расчет концентраций химического элемента в анализируемом образце твердого материала производят с учетом фактических площадей характерных кратеров.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование лазерного луча различных диаметров позволяет производить построение градуировочной характеристики и измерение концентраций определяемого элемента в широком (до 6 порядков) диапазоне за счет учета фактических площадей образовавшихся характерных кратеров.

Фиксирование изображений образовавшихся характерных кратеров с помощью оптического микроскопа и замер их площадей, позволяет рассчитать фактические площади кратеров и произвести более точный расчет концентраций определяемого элемента в образце твердого материала. Возможно одновременное определение ультранизких и высоких (матричных) концентраций элементов в диапазоне до 6 порядков.

Построение градуировочной характеристики и расчет концентраций химического элемента в анализируемом образце твердого материала с учетом фактических площадей образовавшихся кратеров, позволяет проводить расчет с поправкой на точную площадь кратера, что повышает достоверность анализа.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в расширении диапазона определяемых концентраций элементов твердого материала и повышении достоверности результатов анализа.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими Примерами конкретного выполнения.

В общем случае способ осуществляют следующим образом. При построении градуировочной характеристики и анализе исследуемого твердого материала изменяют диаметр пятна абляции в диапазоне 35-240 мкм при неизменных остальных параметрах лазерного воздействия.

Построение градуировочной характеристики проводят при оптимальных значениях частоты и мощности излучения лазера, выбранных для анализируемого материала. Энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности, остается постоянной, поэтому объем испаренного вещества твердого материала изменяется пропорционально изменению площади, с которой ведется испарение. Проводят масс-спектрометрическое детектирование аэрозоля, полученного при испарении твердого стандартного образца материала с диаметром луча лазера 35, 70, 100, 155 и 240 мкм. Таким образом, согласно формулам (1) и (2), площадь S, с которой проводится испарение, при диаметре d луча 70, 100, 155 и 240 мкм, больше площади луча диаметром 35 мкм в 4, 8.16, 19.61 и 47 раз соответственно

S_d и S₃₅ - площадь воздействия луча лазера соответствующего диаметра;

π - математическая константа;

d - диаметр воздействия луча лазера, мкм;

k_d - коэффициент отношения площадей воздействия луча лазера с диаметром d мкм к лучу лазера с диаметром 35 мкм.

На практике диаметр образующихся кратеров заметно отличается от заданных размеров луча лазера, поэтому необходимо проводить дополнительное измерение площадей кратеров, непосредственно образовавшихся в результате воздействия лазерного излучения, и рассчитать реальный коэффициент отношения площадей k_dp по формуле (3).

k_dp- реальный коэффициент отношения площадей воздействия луча лазера с диаметром d мкм к лучу лазера с диаметром 35 мкм,

S_dp и S_35p - реальная площадь воздействия луча лазера соответствующего диаметра.

Далее для построения градуировочной характеристики рассчитывают по формуле (4) ожидаемые концентрации (C_d исследуемого элемента, используя которые получают градуировочную характеристику-зависимость зарегистрированного аналитического сигнала C_d.

C_d - ожидаемая концентрация исследуемого элемента,

С_исх - аттестованная концентрация исследуемого элемента в образце материала для построения градуировки,

k_dp - реальный коэффициент отношения площадей воздействия луча лазера с диаметром d мкм к лучу лазера с диаметром 35 мкм.

Полученную градуировочную характеристику используют при анализе неизвестного образца твердого материала с последующим определением площади образовавшегося кратера и расчетом k_dp по формуле (3). Концентрацию (С_исл) исследуемого элемента в неизвестном образце твердого материала рассчитывают по формуле (5).

С _исл - концентрация исследуемого элемента в неизвестном образце твердого материала,

C_dp - измеренная реальная концентрация исследуемого элемента при соответствующем диаметре луча лазера.

k_dp - реальный коэффициент отношения площадей воздействия луча лазера с диаметром d мкм к лучу лазера с диаметром 35 мкм.

Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована Примерами построения градуировочной характеристики по многоэлементному стандартному образцу твердого материала (силикатное стекло SRM NIST 612) и анализа его же как неизвестного образца твердого материала. Чтобы учесть весь концентрационный диапазон, в качестве исследуемых элементов были выбраны: Si (33,6%), Al (1,06%) и U (0,0037%).

Для реализации предлагаемого способа могут быть использованы следующие материалы и оборудование:

- многоэлементный стандартный образец твердого материала в виде силикатного стекла SRM NIST 612;

- лазер UP-266 MACRO (New Wave Research, Великобритания) на основе алюмо-иттриевого граната YAG:Nd с длиной волны излучения 266 нм при 90% мощности, что обеспечивает энергию в импульсе 18 Дж/см², частотой повторения импульсов 10 Гц, диаметром пятна абляции 20 - 240 мкм, длительностью импульса 4 нс;

- масс-спектрометр ELAN 9000 DRC-e (Perkin Elmer, США) с индуктивно-связанной аргоновой плазмой с замкнутой системой охлаждения;

- микроскоп LEICA ОМ 2500 Р с камерой LEICA DFC 290 (Германия);

- аргон газообразный высшего сорта по ГОСТ 10157.

Прибор был подготовлен к работе в соответствии с Инструкцией по эксплуатации: ELAN DRC ICP-MS system with dynamic bandpass tuning: an unequalled approach to reducing interferences and improving detection limits /«ICP mass spectrometry)) technical note // Perkin Elmer SCIEX. - USA, 2000, P. 6. Необходимые режимы работы были установлены в соответствии с рекомендациями производителя. Режим проведения измерений на масс-спектрометре ELAN 9000 DRC-e приведен в Таблице.

При проведении работ в помещении соблюдались следующие условия:

- температура воздуха 20±5°С;

- атмосферное давление 630-800 мм рт.ст.;

- влажность воздуха 30-80%.

Для построения градуировочной характеристики был произведен пробоотбор материала твердого образца с помощью установки для лазерной абляции при диаметрах луча лазера: 35, 70, 100, 155 и 240 мкм с последующим детектированием аналитического сигнала масс-спектрометрическим методом с индуктивно-связанной плазмой. С помощью микроскопа были получены изображения образовавшихся характерных кратеров и измерены их фактические диаметры и площади (см. Фиг. 1) при уменьшающихся диаметрах луча лазера (слева направо): 240, 155, 100, 70 и 35 мкм соответственно.

По формуле (3) были рассчитаны коэффициенты k_dp, которые составили 1,96, 7,65, 21,16, и 78,03 соответственно для заданных диаметров 70, 100, 155 и 240 мкм. Используя значения k_dp, ожидаемые концентрации C_d исследуемых элементов рассчитали по формуле (4) и построили градуировочные характеристики. Для удобства отображения полученных данных, значения интенсивностей выбранных аналитов разделили на 100 для Si и на 10 для А1 (см. Фиг. 2).

С использованием полученных градуировочных характеристик был проанализирован твердый стандартный образец стекла SRM NIST 612 в качестве неизвестного образца твердого материала. Пробоотбор провели при заданных диаметрах луча лазера 20, 35 и 70 мкм. Результаты ЛА ИСП МС спектрометрического анализа с учетом реального коэффициента отношения площадей воздействия луча лазера и концентраций исследуемых элементов, рассчитанных по формулам (3) и (5), в сопоставлении с аттестованными значениями концентраций микро- и макроэлементов, измеренных при разных диаметрах луча воздействия лазера, представлены в виде линейной зависимости на Фиг. 3.

Положение точек, близкое к линии с тангенсом угла наклона, равным единице, говорит о том, что применяемый подход позволяет достоверно воспроизводить значения концентраций элементов, изменяя диаметр луча лазера, при условии учета площади фактически образовавшегося кратера.

Из приведенных выше данных следует, что заявленный способ спектрометрического анализа твердого материала обеспечивает высокую точность количественного анализа твердого материала при более широком диапазоне определяемых концентраций химических элементов материала и повышенной достоверности результатов анализа за счет учета площадей образовавшихся кратеров, а не их диаметров, без изменения условий ионизации пробы.

Изобретение относится к области спектрометрии и касается способа спектрометрического анализа твердого материала. Способ включает воздействие лазерного луча различных диаметров на стандартный образец материала с испарением анализируемого материала образца и образованием характерных кратеров, изображения которых фиксируют и замеряют их фактические площади. Испаренный материал направляют в спектрометр, где производят регистрацию полученного аналитического сигнала. Затем осуществляют построение градуировочной характеристики и производят расчет концентраций определяемого химического элемента в анализируемом образце твердого материала с учетом фактических площадей характерных кратеров. Технический результат заключается в повышении точности количественного спектрометрического анализа, расширении диапазона концентраций определяемых элементов и повышении достоверности результатов анализа. 3 ил., 1 табл.

Способ спектрометрического анализа твердого материала, включающий воздействие лазерного луча заданного диаметра на стандартный образец материала с испарением анализируемого материала образца и образованием характерных кратеров, перенос испаренного материала в спектрометр, регистрацию в нем полученного аналитического сигнала, построение градуировочной характеристики и расчет концентраций определяемого химического элемента в анализируемом образце твердого материала, отличающийся тем, что используют лазерный луч различных диаметров, фиксируют изображения образовавшихся характерных кратеров и замеряют их фактические площади, а построение градуировочной характеристики и расчет концентраций химического элемента в анализируемом образце твердого материала производят с учетом фактических площадей характерных кратеров.